BE607420A - - Google Patents

Description

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  Nouveau produit photographique et procédé d'inversion-transfert en couleurs. 



   La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement, un procédé de formation d'images en couleurs par inversion-transfert, ainsi que les produits appropriés à la mise en oeuvre de ce procédé. 



   Un procédé de ce type a été décrit, par exemple, au bre- vet français   1.168.292,   demandé le 29 décembre 1956. Comme il est indiqué dans ce brevet, on utilise un   produit   photographique com- prenant des couches d'émulsion aux halogénures d'argent et des couches contenant des "révélateurs colorants" diffusibles, ces révélateurs colorants qu'on nommera ci-après colorants développa- teurs étant constitués par des colorants dont la molécule contient un groupement développateur pour les halogénures d'argent, on expose ces produits de manière à.

   former une image latente dans les 

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 émulsions aux halogénures d'argent et on les traite par un liquide de traitement basique qui diffuse dans les couches   d'éaulsion   et dans les couches contenant les colorants développateurs, ceux-ci convertissant alors les images latentes en images argentiques. 



   Simultanément, des produits d'oxydation des colorants développateurs se forment in situ avec les images argentiques, produits d'oxydation qui sont relativement non diffusibles dans le colloïde qui constitue le liant des couches. Le fait que les colorants développateurs oxydés ne diffusent pas est apparemment dû, au moins en partie, à une réduction de la solubilité dans le liquide de traitement basique et, peut-être aussi, à une action tannante ou durcissante du déve- loppateur oxydé sur le colloïde constituant le liant des couches, action ayant pour effet de ralentir la diffusion des colorants déve- loppateurs oxydés.

   Les développateurs colorants non oxydés qui restent dans les couches suivant une répartition topographique fonction de l'image sont reportés par diffusion sur un produit récep- teur superposé au produit photographique, à l'exclusion pratiquement totale de l'image argentique et du colorant développateur oxydé, pour former une image de colorant positif dans le produit récepteur. 



   Lorsqu'on utilise un produit photographique contenant plusieurs couche? d'émulsions aux   nalogénures   d'argent, chacune sensibilisée à une région spectrale différente, et que des colorants développateurs dont les couleurs respectives sont complémentaires des sensibilités des couches d'émulsions sont présents dans ces dernières ou dans des couches adjacentes à celles-ci, les colorants développateurs sont oxydés, lors du traitement par le liquide de traitement basique, et rendus non diffusibles dans les régions déve- loppées des couches d'émulsion, tandis que le? colorants développa- teurs résiduels des régions non développées, répartis suivant une image positive de l'original, sont transférés par diffusion et en repérage sur le produit récepteur pour former une image en couleurs. 



   Il est évident que le succès du. procédé dépend en partie de l'efficacité du processus suivant lequel les colorants développa- 

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 teurs des régions exposées (négatives) des couches d'émulsion de- viennent pratiquement non diffusibles lors du développement. C'est ainsi que s'il reste dans une région négative exposée au maximum, c'est-à-dire correspondant aux grandes lumières du sujet, une certai- ne quantité de colorant développateur non oxydé, ce dernier se trou- ve transféré sur le produit récepteur en même temps que le colorant développateur des régions positives, si bien que la densité minimale de l'épreuve en couleurs est relativement grande.

   Des colorants développateurs caractéristiques, tels que la 1,4-bis-[bêta-2,5- 
 EMI3.1 
 dihydroxyphényl)-éthylaaino7-anthraquinone de formule 
 EMI3.2 
 sont des développateurs relativement falotes pour les halogénures d'argent, même lorsqu'on les utilise a la valeur élevée au pH qui est nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire à une valeur du pH d'environ 13, et ne permettent pas de développer une émulsion aux halogénures d'argent assez rapidement pour mettre plei- nement à profit les propriétés   sensitométriques  connues des   émulsionf   et pour donner des images de colorants qui présentent le même inter- valle de densité extrême et le même contraste que ceux qu'on peut escompter lorsqu'on utilise d'autres développateurs.

   Il en résulte que les épreuves en couleurs obtenues par ce procédé présentent sou- vent une densité minimale exagérée dans les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières de   l'original,   une saturation de couleur médiocre, un contraste limité, une faible densité et une séparation de couleur médiocre. Ces effets sont partiellement dus à l'inefficacité des colorants développateurs en tant que développa- 

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 teurs des halogénures d'argent, au manque de discrimination de ces colorants développateurs pour les halogénures d'argent qu'ils doi- vent développer, ainsi qu'à d'autres facteurs. 



   Une amélioration a été apportée par l'utilisation d'un développateur auxiliaire incolore, par exemple, la   1-phényl-3-   pyrazolidone, dans le liquide de traitement, l'effet de ce développe- teur étant une accélération du développement des halogénures d'ar- gent et une immobilisation du colorant développateur dans le produit photographique. Toutefois, on n'obtient pas encore de cette manière des épreuves polychromes satisfaisantes, en particulier parce que le liquide de traitement basique qui contient le développateur auxiliai- re ne permet pas encore au développement de procéder de telle maniè- re que les différents colorants développateurs nécessaires pour un système polychrome soient chacun immobilisés dans la couche voulue et dans le délai et la mesure voulue. 



   Le brevet français précité, ainsi que d'autres brevets dont la référence est indiquée ci-après, est relatif à diverses carac téristiques du procédé fondamental qui utilise des colorants déve- loppateurs pour la formation d'images en couleurs par inversion- transfert et indique comment le procédé doit être mis en oeuvre avec ces colorants développateurs pour l'obtention d'images monochromes et comment les mêmes principes sont applicables à l'obtention d'ima- ges polychromes.

   Toutefois, on a constaté que, si l'on peut utiliser pour l'obtention d'images polychromes en couleurs soustractives des produits photographiques contenant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent différemment chromatisés et des colorants déve- loppateurs adjacents, les problèmes qui se posent pour cette appli- cation du procédé à l'obtention d'images polychromes sont très différents de ceux qui se posent relativement à l'obtention d'images monochromes et que, en conséquence, les solutions en sont aussi très différentes.

   Par exemple, les produits du développement de l'une des émulsions peuvent modifier le développement des autres émulsions, La diffusion d'un colorant développateur peut être gênée ou empêchée 

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 par un colorant développateur ou une autre substance qui se trouve dans une couche que doit obligatoirement traverser le premier colo- rant développateur, l'épuisement du liquide de traitement dans la couche externe peut modifier le développement d'une couche inter- ne de sorte qu'une des couches d'émulsion peut ne pas être développée au même degré qu'une autre couche d'émulsion, et, en particulier, il peut arriver qu'un colorant développateur ne soit pas assez immobili- sé pour ne pas être transféré et ne pas créer une coloration parasite dans une image de colorant d'une autre couleur.

   En outre, il se peut qu'un colorant développateur donné développe quelques grains d'halo- génures d'argent dans une couche d'émulsion autre que celle sur laquelle il doit agir, de sorte que la quantité de colorant développa teur qui reste disponible pour le transfert est insuffisante et que les couleurs correspondantes ne sont pas suffisamment saturées; c'est' ainsi qu'un colorant développateur magenta peut accidentellement développer quelques grains de la couche d'émulsion sensible au rouge et se trouver immobilisé dans cette couche, ce qui limite la quanti- té de magenta disponible pour les couleurs rouges qui manquent alors de saturation.

   Le procédé suivant l'invention est tel que cette action ou cette dépendance réciproque des diverses couches, des divers colorants développateurs et des divers autres agents faisant partie d'un produit photographique à plusieurs couches d'émulsion, est supprimée ou compensée, de sorte qu'on obtient des images poly- chromes de qualité supérieure à celle des images polychromes qu'on a pu obtenir jusqu'à présent par le procédé d'inversion-transfert. 



   On a constaté qu'on peut améliorer considérablement la qualité des épreuves en couleurs lorsque certains dérivés d'hydroqui- none sont présents dans une des couches du produit sensible conte- nant les colorants développateurs, car   apparemment. chacun   des colo- rants développateurs des diverses couches est plus complètement et plus uniformément immobilisés et que la contamination des couleurs des images de colorants est diminuée. Bien qu'on obtienne une amélio- ration notable de la qualité des couleurs, il apparaît que les colo- 

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 rants développateursn'ont pas encore été immobilisés dans les pla- ges exposées, à la vitesse requise, au degré voulu et dans la couche appropriée. 



   On a découvert maintenant, suivant l'invention., qu'on peut obtenir, avec de meilleurs résultats, les améliorations men- tionnées ci-dessus dues à l'utilisation de dérivés d'hydroquinone dans le produit sensible, quand on disperse les colorants développa- teurs dans les couches des produits sensibles au moyen de solvants, tels que des solvants organiques à haut point d'ébullition et, en particulier, quand on réalise le procédé en présence d'un ou plu- sieurs composés onium. De même, en utilisant des solvants, on évite la cristallisation des colorants développateurs dans les couches colloïdales hydrophiles, telles que des couches de gélatine et on a besoin de n'utiliser qu'une quantité considérablement moindre de colloïde organique dans la couche de colorant développateur, de telle sorte qu'on peut obtenir des couches concentrées et très minces. 



  Ainsi, les colorants développateurs sont rapidement immobilisés dans les couches minces, rapidement extraits des plages non exposées par la solution alcaline, et transférés sur les couches réceptrices. 



  Il semble qu'on pourrait utiliser d'autres méthodes pour incorporer les colorants développateurs dans les couches, par exemple, en les divisant en fines particules avant leur addition à la solution de couchage, ou en les dissolvant dans une solution alcaline ou dans un solvant organique miscible à l'eau et en les précipitant dans une solution aqueuse du liant colloïdal de la couche. Cependant, ces procédés ne donnent pas les résultats désirés. Lorsqu'on utilise des dispersions dans un solvant des colorants développateurs, en présen- ce des hydroquinones et des composés onium, au sours du traitement des produits sensibles, les colorants développateurs sont plus rapi- dement et plus complètement immobilisés dans les plages d'exposition et de développement, et l'on obtient une diminution considérable de la contamination d'une couleur par une autre.

   De même, on constate une tendance beaucoup plus faible des colorants développateurs à 

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 développer des halogénures d'argent dans les couches d'é.nulsion oà ils ne devraient pas l'être, améliorant ainsi la saturation des couleurs dans les épreuves. Cependant, on n'obtient les résultats désirés que lorsqu'on effectue le procédé en présence de certains dérivés d'hydroquinone et/ou de sels de pyridinium et, particuliè- rement, lorsque le liant colloïdal hydrophile des couches du produit sensible est composé principalement de gélatine. Ainsi, l'action réciproque désirée entre les colorants développateurs et les dérivés d'hydroquinone ou les composés onium se produit au mieux, quand les colorants développateurs sont dispersés dans les couches au moyen des solvants organiques décrits en détail ci-après.

   De ce fait, on peut espérer que les hydroquinones réduisent la densité minimale et la contamination des couleurs dans les épreuves et que les composés onium réduisent aussi la densité minimale et la contami- nation des coupleurs et évitent, en outre, la perte de saturation. 



  Dans certains cas, la densité maximale est aussi accrue. La   conta.ni-   nation des couleurs apparaît usuellement dans les épreuves sous la forme d'une dénaturation d'une ou plusieurs couleurs par une ou plu- sieurs autres couleurs, et elle peut être nue à ce qu'un ou plu- sieurs colorants développateurs ne s'immobilisent pas   suffisamment   et sont transférés des plages où ils auraient dû être immobilisés.

   ua perte de saturation apparaît comme un défaut de la qualité des couleurs des épreuves qui est due apparemment au fait qu'un colorant développateur a développé des grains d'halogénures d'argent dans une couche d'émulsion sur laquelle il n'aurait pas   dû   agir, par exemple au fait que le colorant magenta a développé des grains d'halogénures d'argent sensible au rouge et qu'il y a par conséquent trop de colo- rant magenta immobilisé, de sorte que les rouges manquent ainsi de magenta. 



   L'invention a donc notamment pour objets - un produit photographique comprenant, en superposition, plusieurs couches d'émulsicn aux halogénures d'argent de sensibili- tés chromatiques différentes et, en position contiguë, des disper- 

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 sions de colorants développateurs et de dérivés d'hydroquinone, - un procédé pour le traitement de ces produits, particu- lièrement en présence de certains composés onium, - des produits sensibles, des compositions de traitement et des produits récepteurs, particulièrement adaptés à la prise de vues dans un appareil photographique, le traitement des images obtenues étant effectué dans l'appareil. 



   Les caractéristiques de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un produit photographique comprenant plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent différemment chromatisées (sensibles à des régions différentes du spectre), et, en position adjacente, des dispersions de colorants développateurs dont la couleur peut être complémentaire de la sensi- bilité de la couche d'émulsion correspondante et de dérivés d'hydro- quinone, et d'un procédé de formation d'images polychromes à partir      de ces produits qui consiste à traiter le produit photographique exposé par le moyen d'un liquide de traitement basique, le produit photographique étant au contact du produit récepteur,

   en particulier en présence de composés onium et spécialement de sels d'ammonium quaternaire pour développer les halogénures d'argent exposés des couches d'émulsion et rendre ainsi non diffusibles les colorancs développateurs dans les régions où le développement a lieu, et pour laisser les colorants développateurs des régions non développées se reporter suivant une répartition correspondant à l'image positi- ve, par diffusion et en repérage, sur le support récepteur, où ils forment une image polychrome de colorants développateurs. 



   Au dessin annexé donné seulement à titre d'exemple, - la Fig. 1 comprend une coupe schématique du produit photographique et du produit récepteur superposé à ce produit photo- graphique, avec interposition du liquide de traitement, et, à la par- tie inférieure de la figure, une coupe du produit récepteur après le transfert des développateurs colorants ;      - la Fig. 2 est une coupe schématique d'un autre mode de réalisation du produit photographique; 

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 - La Fig. 3 est une représentation schématique de mise en. oeuvre du procédé. 



   Comme indiqué par la coupe supérieure de la Fig. 1, le      produit photographique utilisé suivant l'invention comprend un sup- port 10, des couches 11, 12 et 13 contenant des colorants développa- teurs respectivement bleu-vert, magenta et jaune, solubles en milieu basique, des couches d'émulsion aux halogénures d'argent   14,   15 et 16 respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu, des couches intermédiaires 17 et 18 qui séparent la couche   d'émul..   sion sensible au vert et la couche adjacente de colorant développa- teur magenta des autres couches et une surcouche 19 contenant un composé d'hydroquinone.

   Le produit récepteur qui comprend un support 20 et une couche réceptrice 21 (qui peut contenir le composé onium) est placée par rapport au produit photographique de manière à rece- voir les images de colorants qui s'y transfèrent par diffusion à partir du produit photographique, un sachet frangible contenant le liquide de traitement 22 basique au sel de pyridinium.

   Lorsque le sachet 22 s'ouvre, par exemple du fait du passage de l'ensemble entre les rouleaux de l'appareil de prise de vues, et que le contenu en est étalé uniformément sur une aire définie du produit photogra- phique, le liquide de traitement pénètre dans la couche 19 où il dissout le composé d'hydroquinone insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en milieu basique, et entraine ce composé dans les couches subjacentes pour y convertir les images latentes formées par les halogénures d'argent dans les régions 23, 24 et 25 en image argentique, tandis que les colorants développateurs qui se trouvent dans les régions contiguës aux régions 23, 24 et 25 sont immobilisés et rendus non diffusibles.

   Les colorants développateurs situés dans les couches 11, 12 et 13 et qui n'ont pas réagi diffu- sent ensuite suivant une répartition qui correspond à l'image posi- tive et en repérage jusqu'à la couche réceptrice 21 pour y former des images de colorants. 



   Suivant le mode de réalisation représenté à la Fig. 2, 

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 les colorants développateurs sont incorporés aux couches d'émulsion 
31, 32 et 33 différemment chromatisées et le composé d'hydroquinone se trouve dans la couche externe   34.   



   A la Fig. 3, on a représenté un appareil étanche à la lu- mière qui est utile pour le traitement d'une bobine de film exposé contenant des émulsions aux halogénures d'argent et des colorants développateurs, et dans lequel le film est mouillé par une solution alcaline d'activateur et mis au contact d'une feuille réceptrice mordancée pour transférer plusieurs images de colorant développateur sur cette feuille. 



   On disperse et on émulsifie les colorants développateurs dans les couches du produit sensible au moyen d'une quantité de solvant aussi petite que possible, le solvant particulier que l'on utilise étant choisi en fonction du procédé et du type de colorant développateur utilisés. Les solvants sont généralement plus solubles dans l'eau que les colorants développateurs. On peut utiliser le solvant à haut point d'ébullition, seul ou en association avec un solvant à point d'ébullition plus bas, que l'on peut éliminer de la dispersion par vaporisation pour laisser une faible teneur en solvant par rapport au colorant développateur dans la couche.

   On peut utili- ser un mélange de solvants à haut point d'ébullition dans lesquels les développateurs sont très solubles pour obtenir des couches con- tenant une faible proportion de solvant par rapport au colorant développateur. De même, on peut utiliser un mélange d'un solvant à haut point d'ébullition, pratiquement insoluble dans l'eau et d'un solvant plus soluble dans l'eau pour permettre l'élimination par lavage de ce dernier solvant de la dispersion et laisser une faible proportion de solvant à haut point d'ébullition par rapport au colo- rant développateur dans la dispersion. 



   On peut dissoudre les colorants développateurs dans le mélange de solvants, généralement par chauffage, puis ajouter les colorants à une solution aqueuse du liant colloïdal utilisé, telle qu'une solution de gélatine, et faire passer le mélange dans un 

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 moulin colloïdal un nombre approprié de fois, après quoi on peut coucher directement la dispersion ou la refroidir pour la gélifier, la découper en nouilles, la laver, la fondre de nouveau et la cou- cher comme partie intégrante d'un film en couleurs. On peut ajouter aussi la dispersion fondue de colorant développateur à une couche d'émulsion aux halogénures d'argent avant le couchage. Certaines associations de colorant développateur et de solvant sont particu- lièrement avantageuses.

   Par exemple, une dispersion du colorant 
 EMI11.1 
 développateur jaune, savoir la 1-phényl-3-1-n-hexylcarboxamido-,4- para-(2,5-dihydroxyphénéthyl)-phénylazo-5-pyrazolone, dans un mélange d'adipate ditétrahydrofurfurylique et d'éther monobenzyli- que de l'éthylèneglycol tend à donner un mélange polymorphe qui cristallise de la solution de gélatine et ne se redissout pas faci- lement par chauffage. Quand on remplace l'adipate par le diéthyl- lauramide, il ne se forme pas de mélange polymorphe et la dispersion est stable. 



   La liste suivante de solvants   aonne   des exemples de sol- vants à haut point d'ébullition insolubles dans l'eau que l'on peut utiliser, de solvants à point d'ébullition plus bas utiles avec les premiers et de solvants plus solubles dans l'eau utiles aussi avec les premiers Phtalate   ditétranydrofurfuryliqua   Phtalate   bêta-méthoxyéthylique   N,N-di-n-butylcarbamate éthylique Acétate de guaiacol (acétate   ortho-iaéthoxyphénylique)

     Pro   pionate   tétrahydrofurfurylique Citrate triéthylique Acétylcitrate triéthylique Phosphate tricrésylique Phosphate   tri-para-tertio-butylphénylique   Phosphate triéthylique Phosphate tri--butylique Phosphate triphénylique Acétate isoamylique   Succinate   ditétrahydrofurfurylique Acétate méthylique Adipate ditétrahydrofurfurylique Benzoate tétrahydrofurfurylique 

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   N-n-amylphtalimide   
 EMI12.1 
 N,N-di-n-butylcarbamate éthylique 
Diéthyl lauramide 
Dibutyl lauramide 
Lauroyl pipéridine 
N-n-butyl acétanilide 
Tétraéthyl phtalamide 
N-n-amyl succinimide 
4-méthyl-2-pentanol 
2,4-di-n-amylphénol 
Ethermonobenzylique de l'éthylèneglycol 
Méthylisobutylcarbinol 
Alcool furfurylique 
Acétate de   2-(2-butoxyéthoxy)

  éthylique   
Cyclohexanone 
Les isomères 2-, 3- et   4.-méthylcyclohexanones   sont des solvants à bas point d'ébullition particulièrement utiles pour dis- perser, conjointement aux solvants à point d'ébullition élevé ci- dessus, des colorants développateurs tels que la 1,4-bis-(2,5-di-   hydroxyphénylisopropylamino)-anthraquinone,   la 5,8-bis[bêta-hydro- 
 EMI12.2 
 quinoyl-alpha-méthyl)-éthylamino7-quinizarine et la 1,4-bis-(2,5-   dihydroxyphényllsopropylamino)-5-hydroxyanthraquinone,   et le colo- i 
 EMI12.3 
 rant développateur magenta 4-méthoy-2 p-(bêta-hydroquinoyléthyl)-   phénylazo7-l-naphtol.   Les solutions de gélatine contenant ces   disper-   sions de colorants développateurs donnent des couches stables après séchage,

   dans lesquelles ces composés n'ont pas tendance à se séparer par cristallisation. 



   Les colorants développateurs à utiliser dans les couches d'émulsion ou dans des couches y adjacentes sont des composés qui sont simultanément des développateurs des halogénures d'argent et des colorants. Ils sont caractérisés par leur propriété de n'être pratiquement pas diffusibles dans les couches de colloïde à un pH neutre, mais de l'être en présence de liquides de traitement basi- ques. Dans la majorité des cas, les colorants développateurs sont insolubles dans l'eau, ce qui nécessite usuellement l'emploi des solvants organiques pour les incorporer aux couches de colloïde des produits photographiques.

   A tous autres égards, la solubilité des 

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 colorants développateurs n'est pas particulièrement importante et, dans la mesure où ils peuvent être transformés pour devenir non diffusibles dans les couches en présence du liquide de traitement basique et où ils peuvent eux-mêmes diffuser vers le produit récep- teur, ils sont utilisables suivant l'invention.

   Ces colorants déve- loppateurs sont particulièrement caractérisés par le fait qu'ils contiennent un chromophore et au moins un groupement, par exemple un radical hydroquinonyle, qui présente des propriétés développatri- ces à l'égard des halogénures d'argent et qui communique à la   mole- '   cule du colorant développateur considérée dans son ensemble une      activité développatrice telle que, au cours du développement d'une      image d'halogénures d'argent, les colorants développateurs soient convertis par oxydation en composés moins diffusibles dans les pla- ges exposées où le développement a lieu, les colorants développa- teurs résiduels, qui se trouvent dans les plages non développées étant reportés sur les couches réceptrices mordancées pour y former une image en couleurs.

   Bien entendu, les colorants développateurs ne doivent avoir aucune action désensibilisatrice à l'égard des émul- sions aux halogénures d'argent. 



   Des colorants développateurs caractéristiques utilisables dans les produits photographiques suivant l'invention présentent la formule générale 
M - N = N - D où M est un noyau (ou un système de noyaux) aromatique ou   hétérocycli-   que, tel qu'un noyau benzénique, naphtalénique, tétraline, anthracé- nique, anthraquinonique, pyrazole, quinoléine, etc., ce noyau pouvant porter des substituants, tels que des groupes hydroxyle, amino, céto, nitro, alcoxy, aryloxy, acyle,   alcoylamido,   arylamido, alcoyle, aryle, carboxamido, sulfonamido, carboxyle ou sulfo, et D représente un groupement communiquant au colorant développateur des propriétés développatrices des halogénures d'argent, par exemple un radical hydroquinonyle pouvant porter des groupes ou atomes-amino, alcoylamino, alcoyle, hydroxyle,

     alcoxyle   ou halogène. 

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   Une classe très utile de colorants développateurs, décri- te dans le brevet australien 220.279, demandé le 31 janvier 1957 et dans le brevet allemand 1.036.640, demandé le 12 février 1957 correspond aux formules générales 
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 où p = 1 ou 2, R est un groupe alcoylène contenant d'un à cinq atomes de carbone, Ar un groupe aryle de la série du benzène ou du naphtalène, Z un groupe alcoyle inférieur, tel que méthyle ou éthyle, ou un atome d'halogène, tel que le chlore, Z' un groupe alcoxyle   nférieur,   tel que méthoxy ou éthoxy, un atome d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur, m = 0,1 ou 2, Y est un groupe 2,5- ou 2,3- ou 3,4-dihydroxyphényle qui peut porter des groupes alcoyle ou des atomes d'hydrogène, Q le reste d'un coupleur, tel qu'un coupleur des groupes phénolique, haphtolique,

   5-pyrazolone ou méthylène réactif à chaîne ouverte contenant le groupe   -CO-CH2-CO.   Des exemples 
 EMI14.2 
 sont le 4 p-(2',5'-dihydroxyphényl)-phényl.z>-5-acétamido-1- naphtol, le 4-Cp-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylazo7-5-bcnzamido- 1-r.aphtol, la l-phényl-(3-méthyl-4-/.""p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl) - phénylazo7-5-pyrazolone, le 2-L p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phényl- aio2-4-acétamido-1-naphtol, le 2 L p-(2',5'-âihydroxyphénéthyl)- phénylazo7-A-amino-l-naphtol, le 2 L p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)- phénylazQ7-4-méthoxy-1-naphtol (colorant développateur magenta), le 2 L P-(',5'-dihydroxyyphénéthyl)-phÉnylaz-4-éthoxy-1-raphtol, le 2-Z P-(2'j 5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylazo/-4-n-propoxy-l-naphtol (composé II), la 1-phényl-3 N-r¯.-butylcarboxamido-4 p-(2',5'- dihydroxyphénéthyl)-phénylazo7-5-pyrazolone,

   la l-phényl-3-N-n- heaylcarbozamido-t Cp-(2',5'-dihydroayphénéthyl)-phénylaz>-5- pyrazolohe (composé III), la 1-phéryl-3-carbéthoxyy-4 CP-(Z',5'- dihydroxyphénéthyl)-phénylazo7-5-pyrazolone, le 2-±-p-(2$,5y- dih;droayphénéthyl)-phénylaz-4-isopropo-1-raphtol, la 1-phényl- 3-N-cyc3ohexylcarbox.amido-4 -(z',5'-dydroxyphénéthyl)- 

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 ph ér.yl = -5-pyrazolone, la 1-phenyl-3-phéryl-4 f-p- (' , 5' -c ihyd roxy - phénéthyl)-phénylaz-5-pYz'azolone, le 2-(.'-Lp-(2f',5t-ci'ydroxy- phérié thyl) -phényla zo7-alpha-naphtylazo)-4-méthoxy-1-nlphtol, la 1- phényl-3-amino-4- (4' ¯/j>- (2n, 5n-dihydroxyphénéthyl) -phénylazo7-2, 5 '- diéthoxyphénylazo)-5-pyrazolone, le l-acétoxy-2-/¯p-(bêta-hydro- cuinonyléthyl)-phénylazo7-4--méthoxynaphtalène, le 4-isobutoxy-2- L p-(bêta-hydroquinonyléthyl)-phénylazo7-l-naphtol,

   le l-acétoxy-2- /. p-(b&ta-hydroquinonylëthyl)-phénylazo7-4-propoxy-naphtaline, le 2''Z. p-(25,5--dihydroxy-4.1-méthylphénéthyl)-phc-'nylF.ZO7-4-propoxi-1- naphtol, la 1-phényl-3 N-(bta-éthylhex5rl)-carboxamid>-4-p- (bêta'-hydrocuinonyléthyl)-phénylazo7-5-pyrazolone, la 1-phényl-3- (N-n-heptyl)-carboxamido-4--p-(bêta-hydroquinonyléthyl)-phénylazQ7- 5-pyrazolone, la lactone de 1-(o-carboxyphényl)-3-phériyl-4-±-p-(2-,5- trifluoroacétoxy-bt-phÉnrléthyl)-phényldz-5-hyc'ro:,;pyrG:.ole ou te 1-(o-car-boxyphén;l)-3-N-phér.ylcarboxaido-4-L p-(bêta,'-hYdro- uinonyléthyl)-phénylazQ7-5-hydroxypyrazole. 



   Une autre classe de colorants développateurs, décrite dans le brevet français   1.168.292   précité correspond à la formule générale 
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 oà A représente un noyau anthraquinone, Un radical organique à fonction développatrice et contenant un noyau aryle, tel que benzène ou naphtalène, portant au moins deux substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, amino et amino substitué de telle manière que le composé puisse développer les halogénures d'argent exposés, Q un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou, lorsque les substituants sur le noyau aryle de D sont des groupes hydroxyle, un groupe acyle aliphatique (par exemple, acétyle) ou aromatique (par exemple, benzoyle), Z un radical organique bivalent contenant au moins un groupe méthylène (-CH2-),m un nombre entier,

  positif inférieur à 5 et chaque Y un atome d'halogène ou d'hydrogène ou un groupe amino, alcoyle, aryle, nitro,   alcoylamino,   arylamino, aryloxy, alcoxy,. 

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 hydroxyle, sulfonamido,   carboxamido,   carboxy, sulfo, Q - N - D      ou Q - N - Z - D.

   Des exemples de tels colorants développateurs sont      
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 la 1,4-bi s- (2' , 5' -dihYdro=yani7.3.no) -,anthraquinone, la 1,5-bis- (z',5'-dihYdroxyanilino)-.,8-.d3.lydroxyanthraquinone, la 1,4-bis- '-(3',4'-dihydrorphényl)-éthylamino7-anthraquinone, la 1,4-bis- ffita.- (2',5' -dihydroxyphéDy'l) -1sopropylam1n.2l-anthraqu1none (colorant développateur bleu-vert) de formule 
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 la 1,4-bis tG-(c',5'-dihydroxyphényl)-éthylamin-anthraquinone, la 1-chloro-4-L.bêta-(2',5'-dihydroxyphényl)-éthylamin-anthraqui- none., la N-monobenzoyl-l,4-bis-Zbêta-(3%4'-dihydroxyphényl)-éthyl- amino7-anthraquinone, la 1-monobenzoyl-1,4-bis ta-(2',5'-dihy- droxyphényl)-éthylaaino7-anthraqiilnone, la 5,8-dihydroxy-l,4-bis- Lbêta-hydroquinonylalpha-méthyl)-éthylaminQ7-anthraquinone (composé I), la 1,4-bis (bê.ta-hydroquinoryl-alpha-éthyl)

  -éthylamin,ç,7- anthraquinone, la 5-hydroxy-1,4-bis (bta-hydroquinonyl-alpha- méthYl)-éthylamino7-anthraquinone, la 1-(bêta-hydroxy-alpha-éthyl- éthylamino)-4-(bêta-hydroquinonyl-alpha-méthyléthylamino)-anthra- quinone et la l-(butanol-2>-amlno)-5>8-dlhydroxy-4-hydroquinonyl- isopropylamino-anthraquinone. 



   Dans les formules qui précèdent, on entend par radical organique bivalent Z un radical organique dont les deux valences libres ne sont pas satisfaites par le même atome. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut mentionner les radicaux alcoylène tels 
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 que -CH2-, -CH2-CH2-' -cHZ-ßH-CH3' ainsi que les radicaux bivalents tels que -CH2-Ph- (Ph étant un noyau benzène). En outre, il 

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 est entendu que Z peut être saturé, non saturé comme -CH2-CH=CH-CH2- ou substitué, comme dans les radicaux chloroalcoylène ou hydroxy- alcoylène. Lorsque Z est un groupe alcoylène, on obtient les meil- leurs résultats avec un groupe alcoylène inférieur, c'est-à-dire contenant moins de six atomes de carbone, et surtout avec un groupe éthylène (-CH2- CH2-).

   Toutefois, on peut utiliser des groupes alcoylène contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone, à condition que le colorant développateur correspondant puisse se dissoudre dans la composition de traitement liquide décrite au présent mémoire descriptif et que son produit d'oxydation ne soit pas diffusible dans la couche d'émulsion développée. 



   L'acylation des atomes d'azote amino faisant partie du chromophore a pour effet de déplacer la bande d'absorption du composé dans le visible vers les fréquences plus grandes (longueurs d'onde plus petites). C'est ainsi que l'acylation d'un atome 
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 d'azote amino de la 1,4-bis-rbêta-(2',51-dihydroxydiphényl)-éthyl- amino[-anthraquinone (bleu-vert) fait passer ce composé au magenta et que l'acylation des deux atomes d'azote amino le fait passer au jaune-orangé. De même, on peut prévoir que l'acylation des groupes hydroxyle des classes précitées de colorants développateursmodifie- ra la couleur des colorants développateurs.

   Les colorants développa- teurs peuvent donc subir une modification de structure et/ou de couleur au cours du développement, par exemple par hydrolyse, de sorte que le colorant reporté peut être de couleur différente de celle du colorant développateur initialement présent dans le produit photographique. 



   D'autres colorants développateurs sont décrits dans le brevet belge 554.935, demandé le 12 février 1957, britanniques 804.971,   804.973   804.974 et 804.975, demandés tous quatre le 9 mars 1955, et le brevet français 1.168.292 précité. 



   Les colorants développateurs suivants sont utiles aussi pour la mise en oeuvre des produits photographiques et du procédé suivant l'invention : - les colorants développateurs cyanurés, tels que la 

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 2-hydroquinone-amino-4- (p-phérylazo) -anilino-b-bydroxy-.-triazine (brevet canadien 579.038, demandé le 28 mars 1955), - les colorants développateurs anthraquinoniques, tels 
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 que la 1,4-bls-(2' ,5'-dihydroanilino)-anthra.qu1none et le 1,4- diam.no-N-(bêta-2', 5'-dihydroz,yphén,yl-alpha-méth,yl-éthyl) -2, 3 ¯   anthraquinone-dicarboximide,   - les colorants développateurs anthraquinoniques amino- substitués, tels qu'on les prépare par réaction du sel sodique de 
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 l'acide l-amino-4-(p-aminoanilino)

  -anthraquinone-2-sulfoniçue sur le monobenzoate de   chloroacétamido-hydroquinone,   - les colorants développateurs obtenus par réaction de la 
 EMI18.4 
 1-phényl-3-a.i.no-4-phénylazo-5-pyrazolone ou de la l,4-bis-(bêta- aminoéthylamino) -anthraquinone sur la lactone ou le chlorure d'aci- de de l'acide homogentisique ou sur le chlorure d'acide de l'acide gentisique, par exemple la l-phényl-3-(2',5'-dihydroxyphénylacétami- do)-4-phénylazo-5-pyrazolone (brevet canadien 577.021, demandé le 17 octobre 1955), - les colorants développateurs naphtamide, tels que le 
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 1-(25-diméthoxyphénylazo)-2-hydroxy-N-(2',5-dihydroxyphënyl -3- naphtamide (brevet français 1.

   168.292 précité), - les colorants développateurs disazolques, tels que la 
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 2 L p-(1-hydrory -3,b-disulfo-8-amino-2-naphtylazo)-3,3'-diméthoxy- bis-phény1azQ!-hydroquinone et l'acide 2-(2',5'-diméthoxy-4' p- (2",5"-dihydroxyphénéthyl)-phénylazo7-phénylazo)-1,8-dihydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique, - les colorants développateurs arylazonaphtoliques, tels 
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 que le 1-aznino-4-phêrylazo-2-naphtol, - les colorants développateurs anthrapyridoniques, tels que la 1-acétyl-3-bta-(2',5'-dihydrox,yphényl)-éthyl-6-bêta-(2',5'-- dihYdroxyphényl)-éttlaminoanthrapyr1done, - les colorants développateurs thiohydroquinoliaues, tels que la ï-phéryl-3-méthyl-4 L p-(2',5'-dihydroxyphézylthioéthyl)- phénylazo7-5-pyrazolone (brevet belge   568.344,   demandé le 5 juin 1958),

   

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 - les colorants développateurs couplés en ortho présen- tant une sensibilité limitée aux variations de pH, tels que le 2-(p- 
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 /2",5"-dihydroxydiphényi7-phénylazo)-4--méthoxy-l-naphtol et la 1- phényl-3-méthyl-4 L,p-(l'Ydroquinolylsulfonyï)-phénylaz-5-pyrazolone, - les colorants développateurs esters oxalyliques, tels que la 1-phényl-3-amino-4-p- (z', 5'-bis-é t :; lox..lß lo:;y-picnc tliyl)- phénylaz>-5-pyrazolone On peut, de même, utiliser des leuco-composés, tels Que la l-phéiiyl-3-méthyl-4-(2 -méthyl-4'-diéthylaaino) -anilino-5- pyrazolone, qui n'ont pas d'action filtrante sur les couches d'émul- sion subjacentes, qui sont immobilisés dans les régions développées, qui diffusent vers le produit récepteur dans les plages non dévelop- pées et qui s'y oxydent en formant des images en couleurs. 



   Les colorants développateurs sont présents dans une ou plusieurs des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou, de préférence, dans une coucne ae colloïde organique hydrophile immé- diatement adjacente à une couche d'émulsion, particulièrement sous une couche d'émulsion. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque les colorants développateurs sont présents dans la couche située immédiatement sous la couche d'émulsion dont la sensibilité spectrale est complémentaire de la couleur des colo- rants développateurs, commeindiqué à la Fig. 1. Il est moins avanta- geux de placer le colorant développateur dans une couche située au- dessus de la couche d'émulsion correspondante.

   La condition de conti- guité du colorant développateur et des halogénures d'argent peut être satisfaite par un système à "paquets" dans lequel le colorant développateur est incorporé à une matrice où est noyé une particule ou un globule contenant des grains d'halogénures d'argent. 



   Dans les produits photographiques à plusieurs couches du type représenté à la Fig. 1, l'ordre de superposition des diverses couches d'émulsions aux halogénures d'argent différemment chromati- sées sur le support peut être différent,   c'est-à-dire   inversé de telle manière que la couche sensible au bleu soit la plus proche du 

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 support et la couche sensible au rouge la plus éloignée. Dans de telles dispositions des couches, il faut ajuster les sensibilités des émulsions de manière à empêcher l'enregistrement de la composante image bleue dans les émulsions essentiellement destinées à enregis- trer le rouge et le vert : pour cela, on peut utiliser une émulsion au bromure d'argent pour l'émulsion sensible au bleu et des émul- sions au chlorure d'argent pour les autres couches d'émulsion.

   Dans ces modes de réalisation, il peut être souhaitable d'utiliser les leuco-composés déjà indiqués aux lieu et place d'un ou plusieurs colorants développateurs qui, étant donné qu'ils peuvent absorber quelque peu dans le bleu, auraient tendance à avoir une action fil- trante indésirable sur la couche d'émulsion sensible au bleu située le plus près du support. 



   On pense que les composés onium réagissent avec les colo- rants développateurs pour former des sels et que les améliorations obtenues particulièrement en ce qui concerne la densité et les grandes lumières sant dues au moins en partie à l'effet de la forma- tion de ces sels sur la solubilité et la diffusibilité des colorants développateurs. Il est évident que les composés onium retardent temporairement la diffusion des colorants développateurs, de telle sorte que les vitesses initiales de diffusion des colorants dévelop- pateurs sont réduites, et que, toutefois, une plus grande quantité de colorants développateurs diffusent des plages moins exposées pour accroître la densité. 



   Il faut noter que, lorsqu'on disperse les colorants déve- loppateurs dans les couches colloïdales de la manière décrite ci- dessus, les colorants développateurs sont tellement dispersés que le grossissement d'un microscope électronique de l'ordre de 20.000 est nécessaire pour voir les globules individuels contenant les colorants développateurs. 



   On a utilisé depuis quelque temps des composés onium pour la photographie. Par exemple, on a utilisé des composés d'ammo- nium quaternaire sans activité de surface comme accélérateurs de développement. Les brevets français   949.227,   949.228 et 

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   949.229,   tous demandés le 11 août 1945 décrivent l'utilisation de composés d'ammonium quaternaire, de composés de phosphonium quater- naire et de composés de sulfonium tertiaire comme sensibilisateurs des émulsions aux halogénures d'argent. En dépit de ces faits connus il convient de noter les résultats indiqués qu'on obtient lorsqu'on utilise des composés onium conjointement aux colorants développa- teurs dans les procédés d'inversion-transfert.

   Dans les procédés décrits dans les brevets français indiqués dans ce paragraphe, l'utilisation des composés onium a pour effet d'accroître la densité argentique du négatif; toutefois, cet accroissement de densité, dans ces procédés, a lieu dans les plages exposées du négatif et peut être attribué à l'aptitude indiquée ci-dessus des composés onium à sensibiliser une émulsion ou à accélérer le développement. 



  Au contraire, dans les procédés auxquels se rattache la présente invention, lorsqu'il y a un accroissement de densité, celle-ci a lieu dans l'image positive et est essentiellement due au fait qu'une plus grande quantité de colorant développateur a été transférée des régions non exposées du négatif. Le fait que les composés onium coopèrent avec les colorants développateurs de manière à intensifier le transfert de ces derniers à partir des plages non exposées du négatif, ne peut pas être déduit de l'utilisation antérieure qui a été faite de ces composés comme sensibilisateurs ou comme accéléra- teurs de développement.

   En outre, les améliorations obtenues dans la mise en oeuvre des procédés d'inversion-transfert auxquels se rattache l'invention ne sont pas nécessairement liées à un accrois- sement d'activité de surface dû à la présence des composés onium, puisque les composés onium qui entraînent généralement le plus grand accroissement de densité ne peuvent pas généralement être considérés comme ayant une activité de surface. On pense que l'ac- croissement de densité est au moins   partiellement     dû.   à l'aptitude des composés onium à accroître la solubilité des colorants développa- teurs. 



   Le fait que les composés onium ont aussi pour effet, 

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 surtout en présence de composés d'hydroquinone, d'empêcher le trans- fert des colorants développateurs oxydés à partir des régions exposées et d'améliorer ainsi les régions de l'image qui correspon- dent aux grandes lumières est aussi inattendu. On pense que cette dernière amélioration est due à l'aptitude des composés onium à régler, surtout dans les plages exposées, l'aptitude à la diffusion de ces colorants développateurs. 



   On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on a recours à des composés d'ammonium quaternaire. On sait que les composés d'ammonium quaternaire sont des composés organiques qui contiennent   un   atome d'azote pentavalent. En général, on peut les considérer comme dérivant des composés d'ammonium dans lesquels les quatre valences généralement satisfaites par les atomes d'hydro- gène sont satisfaites par des radicaux organiques. En général, les radicaux organiques sont liés directement à l'azote pentavalent par une liaison carbone-azote ou double.

   Dans le présent mémoire descrip- tif, le terme   ammonium   quaternaire couvre descomposés où l'azote pentavalenc est l'un des atomes nucléaires d'un noyau hétérocyclique, aussi bien que les composés où les quatre valences sont satisfaites par des radicaux organiques   séparés,   par exemple, comme c'est le cas pour les composés d'ammonium quaternaire tétraalcoylés. Des exemples de composés d'ammonium quaternaire sont constitués par les composés qui peuvent être représentés par les formules suivantes 
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 où R représente un radical organique, Y ur. anion, par exemple un groupe hydroxyle ou toluènesulfonate, un atome de brome, de chlore, etc. et Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau   hétérocy-   clique.

   Des exemples spécifiques de composés correspondant aux formules I, II et III sont le bromure de   tétraéthylammonium,   le 
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 bromure de N-éthylpyridinium, le bromure de N,N-diétiylpipéridinium, le bromure   d'éthylène-bis-pipéridinium,   le bromure de 1-éthylpyri- dinium, le bromure de   l-phénéthyl-3-picolinium,   les sels de tétra-   alcoylammonium,   le bromure de cétyltriméthylammonium, les oxydes de polyalcoylène à deux fonctions sel d'ammonium quaternaire, tels que le   bis-pyridinitun-perchlorate   d'oxyde de polyéthylène, les sels d'ammonium quaternaire hétérocycliquesmentionnésqui forment des ba- ses   éthiniques   telles que le bromure de 3-méthyl-2-éthylisoquino- 
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 linium,

   le méthyl-para-toluènesulfonate de 3-éthylisoquiaoliniu.¯n,le bromure de l-éthyl-2-méthyl-3-pnénéthylbenzi:nidazoliuai, la bétalne de 5,6-dich.loro-1-ét.yl-2-méthyl-3-(3-sulfobutyl)-benzimidazoli.im et les sels de pyridinium indiqués ci-après. 



   Les composés de sulfonium tertiaire et de phosphonium quaternaire peuvent être représentés respectivement par   les    formules   (IV) (R)3 S+ X- (V) (R)4 p+ X- où R représente un radical organique, par   exemple   un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle, etc., et X un anion tel qu'un groupe hydroxyle ou toluènesulfonate, un atome de brome ou de chlore, etc..

   Des exemples de composés de sulfonium tertiaire et de phosphonium quaternaire sont constitués par le p-toluènesulfonate de lauryldiméthylsulfonium, le   p-toluènesulfonate   de nonyldiméthylsulfonium et le p-toluènesulfonate d'octyldiméthylsulfonium, le bromure de butyldiméthylsulfonium, le bromure de triéthylsulfonium, le bromure de   tétraéthylphosphonium,   le para-toluènesulfonate de diméthylsulfonium, le para-toluène- sulfonate de dodécyldiméthylsulfonium, le para-toluènesulfonate de 
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 décyldiméthylsulfonium et le bromure d'êthylène-bis-oxyméthyltriéthyl phosphonium. 

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   Lea composés   oniua   peuvent être utilisés à l'état d'hydroxydesou à l'état de sels. Lorsqu'ils sont utilisés à l'état de sels, l'anion peut dériver d'un acide quelconque. Toutefois, lorsque l'anion est un anion iodure, des précautions appropriées doivent être prises, car cet anion a des effets nocifs sur   l'émul-   sion. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque les composés onium sont utilisés à l'état de bromure. 



   Les composés   d'ammonium   quaternaire hétérocyclique parti- culièrement efficaces qui forment les bases méthylène diffusibles en solution basique correspondent à la formule générale 
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 où D représente les atomes non métalliques qui complètent le noyau hétérocyclique du composé d'ammonium quaternaire contenant un ou plusieurs groupes réactifs   -CH2R'   fixés en une ou plusieurs posi- tions du noyau, les autres positions du noyau portant des substi- tuants ou non, tel qu'un noyau de la série de la pyridine, de la quinoléine, de la benzoquinoléine, du benzoxazole, du   benzoslénazo-   le, du thiazole, du benzothiazole, du naphtothiazole, du benzimida- zole, de l'isoquinoléine,   etc., n   étant zéro ou 1, h un   groupe   alcoyle,

   aryle ou aralcoyle substitué ou non, de la série du benzè- ne, les groupes alcoyle étant, de préférence, des groupes alcoyle inférieur (un à quatre atomes de carbone), R' un atome d'hydrogène ou l'un des groupes représentés par R et   X   l'ion OH ou un anion acide, tel que Br,   CH3S04-   ou   CHE-#-SO3-.   On peut utiliser un ou plusieurs de ces composés d'ammonium quaternaire, seuls ou associés à des composés onium de formules I, II, III, IV et V et, avantageusement, on les incorpore au liquide de traitement, au pro- duit récepteur ou à l'un et à l'autre, ou moins .avantageusement au produit photographique, leur présence améliorant la qualité de l'épreuve par un processus mal connu.

   Lorsque des composés d'hydro- quinone sont aussi présents, il se produit une action réciproque 

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 aboutissant à un bien meilleur résultat que lorsque seul le composé d'hydroquinone ou le composé quaternaire est présent. Les épreuves en couleurs obtenues présentent une contamination de couleur bien moindre, ainsi qu'une saturation de couleur, une densité et un contraste meilleurs. 



   La quantité de composé onium qu'on peut utiliser varie suivant la nature de celui-ci. Lorsqu'on   l'incorpore   au liquide de traitement, on obtient des résultats utiles lorsqu'il est en propor- tion comprise entre 2/1000 et 150/1000. Dans certains cas, une proportion comprise entre 2/1000 et 30/1000 est préférable. De même, lorsqu'on l'incorpore au produit photographique ou au produit récepteur, la quantité de composé onium à utiliser varie suivant la nature de ce composé. 



   Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés d'ammonium quaternaires utilisés sont des sels de pyridinium qui forment des bases méthylène diffusibles et qui pré- sentent la formule (VI), le noyau pyridinium portant dans l'une au moins des positions 2, 4 et 6 un à trois groupes méthyle réactif   -CH2R',  tel qu'un groupe alcoyle inférieur (méthyle, éthyle, propyle) éventuellement substitué, par exemple par un groupe hydroxyle (hyroxyéthyle, etc. ), lesquels groupes méthyle réactif agissent comme précurseurs des bases méthylène. Les positions 3 et 5 portent ou non des substituants, tels que des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle inférieur ou haloalcoyle, par exemple des atomes de chlore ou des groupes méthyle, éthyle, propyle ou chloroéthyle. 



  Des sels typiques de formule (VI) sont les suivants. 
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 Bromure de l-benzyl-2-picolinium p-toluènesulfonate de   1-(3-bromopropyh)-2-picolinium   
 EMI25.2 
 Bromure de l-phénéthyl-2-picolinium Bromure de 1-ganma-phenylpropyl-X-picollnlum Bromure de 2,t-dimtbyl.-1-phénéthylpyridinium Bromure de 2,6-diméthyl-l-phénéthylpyridinium Bromure de 5-éthyl-2-méthyl-l-piiénéthylpyridiiaium Bromure de 2-éthyl-2-phénéthylpyridinitim p-toluènesulfonate de l-/3-(N-bromopyridinlum)-propyl7-2- picolinium 

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 Hydroxyde d'anhydro-(4-sulfobutyl)-2-picolinium 
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 :

  %C'tÎ2iûï W üüi ddsalpha-picoline-bêta-naphtoyle 
 EMI26.4 
 
 EMI26.5 
 Bromure de 1-bêta-phénylcarbamoyloxyéthyl-2-picolinium 
 EMI26.6 
 p-toluènesulfonate de l-méthyl-2-picolinium 
 EMI26.7 
 Bromure de 1-phénéthyl-2,4,6-triméthylpyridinimn Bromure de l-phénétr1-4-n-propylpyridiniUfu Bromure de 4-gamma-hydroxypropyl-l-phénéthylpyridinium Bromure de   1-n-heptyl-2-picolinium   
Un certain nombre de sels de pyridinium de formule générale indiquée ci-dessus ne forment pas de bases méthylène 

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 assez diffusibles en milieu basique pour être de quelque utilité dans le procédé suivant l'invention.

   Ce sont, par exemple, les 
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 bromures de l-n.-décyl-2-picolinium, de 1,2-dibenzylpyridinium, de 6-amino-l-phénéthyl-2-picolinium, de 2-amino-1-phénéthyl-4-picoli- nium, de 2-benzyl-1-phénétiylpyridinium et de 4-benzyl-l-phénéthyl- pyridinium. 



   Les bromures de   1-phénéthylpyridinium,   de 1-éthylpyridi- nium, et de l-phénéthyl-3-picolinium et le p-toluènesulfonate de 1- n-nonylpyridinium, qui ne forment pas de bases méthylène en milieu basique, sont eux aussi moins utiles. 



   Les hydroquinones qui ont les propriétés requises et qu'on peut incorporer suivant le procédé de l'invention doivent être pratiquement incolores et pratiquement insolubles dans l'eau, mais solubles et diffusibles en milieu basique dans des couches de col-   loide   telles que la gélatine. Des exemples de tels composés sont indiqués ci-après. 



   Phénylhydroquinone 
 EMI27.2 
 2'-hydroxyphényihydroquinone Phénoxyhydroquinone 4'-méthylphérylhydroquinone 1,4-dihydroxynaphtalène 2-(4-a-minophénéthyl)-5-bromohydroquinone   2-(4-aminophénéthyl)-5-méthylhydroquinone 4'-aminophénéthylhydroquinone   
 EMI27.3 
 z,5-diméthoxyhydroquinone   2,5-dibutoxyhydroquinone   m-xylohydroquinone bromohydroquinone 3,6-dichlorohydroquinone 2-diméthylaminométhyltoluhydroquinone 2-cyclohexylhydroquinone sec.

   butylhyroquinone 2,5-dichlorohydroquinone 
 EMI27.4 
 2,5-düsopropylhydroquinone 2,5-diiodohydroquinone 3-chlorotoluhydroquinone Tétrachlorohydroquinone    2,5-diphénylhydroquinone   2,5-dirésorcylhydroquinone 

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2,5-dioctylhydroquinone 
Dodécylhydroquinone 
Les composés d'hydroquinones utiles se distinguent parti- culièrement des colorants développateurs qui contiennent un groupe hydroquinonyle par le fait qu'ils sont pratiquement incolores et qu'ils ne colorent donc pas l'épreuve. 



   Ainsi, on réalise le procédé/de l'invention avec des couches d'émulsion aux halogénures d'argent et les colorants déve- loppateurs en présence de sels d'ammonium quaternaire et de dérivés d'hydroquinone. Autrement dit, le composé onium peut être présent dans le liquide de traitement alcalin et/ou dans la feuille réceptri- ce, mais moins avantageusement dans le produit sensible et le dérivé d'hydroquinone peut être présent dans une des couches du produit sensible telle qu'une surcouche, une couche d'émulsion, une couche de colorant développateur, une couche intermédiaire ou dans la feuille réceptrice. Pour certains buts, les dérivés d'hydroquinone peuvent être présents dans le liquide de traitement.

   Cependant, sui- vant l'invention, il est beaucoup moins avantageux qu'il en soit ainsi, car les dérivés d'hydroquinone sont instables dans de telles solutions et y subissent facilement une oxydation qui s'ac- compagne d'une doloration défavorable des épreuves. 



   On incorpore, de préférence, les composés d'hydroquinone utilisés, comme décrit ci-dessus, dans les couches d'émulsion, dans la surcouche, dans les couches intermédiaires ou dans d'autres cou- ches, sous la forme de dispersion dans le liant colloïdal organique hydrophile de la couche. On peut dissoudre aussi les dérivés   d'hydro-   quinone dans des solutions alcalines et les précipiter dans des solutions aqueuses de gélatine en élévant l'acidité de la solution. 



  Cependant, ce mode opératoire est moins avantageux à cause de l'instabilité des composés en solution alcaline.. On peut dissoudre 
 EMI28.1 
 ..<.* ..'.' , : -, .. les dérivés d'hydroquinone dans un solvant, tel qu'un alcool infé- rieur, et le précipiter dans les solutions aqueuses de gélatine pour le couchage sur le produit sensible. On peut les ajouter aussi aux solutions de gélatine qui sont passées alors dans un broyeur à 

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 billes pour réduire la taille des cristaux.

   Cependant, on dissout, de préférence, les dérivés d'hydroquinone dans un solvant cristal-   loldal   perméable aux solutions de traitement alcalines et présentant un point d'ébullition supérieur à environ   175 C,   tel que le   phtalate   dibutylique et on les ajoute à une solution aqueuse de gélatine qui est passée alors dans un moulin colloïdal jusqu'à ce que le degré désiré de subdivision soit atteint. On peut utiliser aussi un solvant organique auxiliaire, tel qu'un solvant ayant une solubilité dans l'eau plus grande que celle du solvant   cristalloldal   et qui est au moins égale à environ deux parties pour cent parties d'eau. 



  Ainsi, on peut éliminer par lavage le solvant organique auxiliaire d'une dispersion de gélatine gélifiée en présence de l'autre solvant. 



  Le solvant auxiliaire peut être un solvant ayant un point d'ébulli- tion inférieur d'au moins 25 C environ, à celui du solvant cristal-   loldal,   de telle sorte qu'on puisse l'éliminer par volatilisation au cours du séchage d'une couche, pour laisser le dérivé d'hydroquinone dispersé seulement dans le solvant cristalloldal. Il en résulte que les dérivés d'hydroquinone sont dissous rapidement et uniformément dans la composition de traitement alcaline et incorporés ainsi dans l'ensemble du produit sensible pour produire un développememt plus uniforme que lorsqu'on incorpore les dérivés d'hydroquinone aux pro- duits par tout autre moyen. 



   On peut utiliser les dérivés d'hydroquinone dans une ou plusieurs couches du produit sensible et suivant des quantités de l'ordre de 107 à 1070 mg ou plus par mètre carré. Cependant, la quantité utilisée dépend en partie de la quantité d'halogénures d'argent, de la couche dans laquelle il est incorporé, de la quantité de colorant développateur et de la quantité de sel de pyridinium dans le produit sensible ou dans la solution de traitement du produit récepteur. Dans certains cas, il peut être souhaitable de former. un complexe des dérivés d'hydroquinone par   réaction.avec   l'anhydride sulfureux d'une manière connue et d'incorporer le complexe dans la' surcouche, dans la couche d'émulsion extérieure ou dans une autre couche du produit sensible.

   Ces complexes d'hydroquinone et 

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 d'anhydride sulfureux tendent à être plus stables que les dérivés d'hydroquinone eux-mêmes. 



   On peut, dans une certaine mesure, modifier la nature du colloïde organique hydrophile constituant le liant des couches d'émulsion, des surcouches., des couches de colorant développateur et   des couches intermédiaires ; peut être, par exemple, de la   gélatine, des composés de gélatine tels que des esters d'acides diba- siques, de l'alcool polyvinylique et de   l'acéto-monophtalate   de cel- lulose ou des mélanges de ces substances. Toutefois, on obtient les résultats les meilleurs et les plus homogènes et, par conséquent, les épreuves de la meilleure qualité, lorsqu'on emploie la gélatine comme liant de toutes les couches du produit photographique.

   En fait, lorsqu'on utilise des couches intermédiaires de gélatine, comme indiqué à la Fig. 1, leur épaisseur doit au moins être égale aux trois quarts environ de l'épaisseur de la couche de colorant déve- loppateur jaune et elles doivent contenir une quantité de gélatine at moins double environ de la quantité de gélatine de cette même couche, de manière à empêcher la diffusion du colorant développateur et des produits de développement de couche en couche. D'autres colloïdes organiques hydrophiles donnent, dans les couches, de moins bons résultats. Par exemple, lorsque quelques-unes des couches contiennent de la gélatine comme liant et qu'on utilise des couches intermé- diaires en alcool polyvinylique ou en acétomonophtalate de cellu- lose, les couches ont tendance à se séparer, en particulier à sec. 



  De plus, lorsqu'on utilise de la gélatine pour toutes les couches, on obtient une diffusion plus uniforme du liquide de traitement basique et du composé d'hydroquinone dans les couches et les colo- rants développateurs formant l'épreuve se reportent plus facile- ment sur le produit récepteur. 



   Le liquide de traitement utilisé pour déclencher le déve- loppement du produit photographique exposé contenant les colorants développateurs et les composés d'hydroquinone, et éventuellement le sel d'ammonium quaternaire, doit être fortement basique pour adcélé- rer autant que possible l'activité   développatrice   du colorant 

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 développateur. Pour cela, il est avantageux d'utiliser, pour consti- tuer l'activateur, des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, ou des sels alcalins tels que le carbonate de sodium. Toutefois, en peut aussi utiliser des hydroxydes d'ammo- nium quaternaire ou des aminés volatiles, telles que la diéthylamine, qui ont l'avantage de s'évaporer et de ne laisser sur les épreuves aucun résidu basique ayant tendance à décomposer l'image de colorant. 



  Comme déjà indiqué, étant donné que les composés d'hydroquinone peuvent être instables dans l'activateur fortement basique, il esc préférable de ne pas les incorporer au liquide de traitements bien que, lorsque des sels de pyridinium sont présents, on obtienne des résultats satisfaisants à d'autres égards. On obtient les meilleurs résultats lorsque le composé d'hydroquinone est présent dans les coudhes du produit photographique, de sorte qu'aucun développateur des halogénures d'argent n'est nécessaire dans le liquide de traite- ment. On peut remplacer le liquide de traitement basique par de l'eau ou par une solution aqueuse à ph 7,5 ou moindre, si la feuille réceptrice adjacente contient   un   alcali ou un composé libé- rant un alcali.

   Si l'eau ou les solutions aqueuses sont occluses dans le produit photographique ou dans le produit récepteur mordan- cé, on peut les libérer par un agent approprié, tel que la pression ou la chaleur. 



   Les produits photographiques suivant l'invention convien- nent, naturellement, à l'exposition usuelle dans les appareils de prise de vues. 



   De plus, leur développement ou le traitement par le liquide basique qui déclenche leur développement peut aussi se fai- re dans l'appareil de prise de vues grâce à l'utilisation de capsu- les frangibles pour contenir ce liquide, comme indiqué à la Fig.l, ou grâce à d'autres dispositifs permettant d'étaler uniformément ce liquide sur l'image exposée ou sur une série d'images exposées' consécutives, au contact du produit récepteur. De ce fait, il peut être désirable d'utiliser un liquide de traitement qui contienne, outre le composé fortement basique, un agent épaississant, tel 

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 que le carboxyméthylcelluloae ou de l'hydroxyéthylcellulose de grande viscosité, en quantité propre à assurer la viscosité voulue. 



  On peut utiliser d'autres moyens, tels que la projection en fine dispersion, l'immersion, le report par rouleau, etc., pour appliquer le liquide de traitement sur le produit exposé et y déclencher le développement* 
Ainsi, on peut humecter du liquide de traitement une série d'images consécutives prises sur une bande du produit photographique et reporter les images de colorant développateur sur une seule bande de produit récepteur pour obtenir plusieurs épreuves en cou- leurs en une seule opération de report. 



   On peut remplacer la solution de traitement alcaline par de l'eau ou une solution aqueuse à pH 7,5 ou moins, si la feuille réceptrice   congituë   contient un alcali ou un produit libérant un alcali. Si l'eau ou les solutions aqueuses sont mises en sachets et incorporéesau produit photosensible ou à la feuille réceptrice mordancée, elles peuvent être libérées par tout moyen approprié, tel que la pression ou la chaleur. 



   Un procédé permettant d'obtenir les épreuves en couleurs à partir d'une bande de produit photographique contenant une s4rie de vues consécutives, par exemple trois ou quatre, consiste à appliquer un liquide de traitement visqueux contenu dans une enveloppe fran- gible ou ouvrante, à l'intérieur d'un compartiment, tel qu'un magasin solidaire de l'appareil de prise de vues, comme indiqué ci-après, de manière à humecter chacune des vues du liquide de traitement, à peu près simultanément, au contact d'une bande du produit récepteur et à reporter sur ce dernier les images polychromes correspondantes pour former sur une seule feuille de produit récepteur une série d'épreu- ves en couleurs. 



   Un autre procédé permettant d'obtenir des épreuves à partir du produit photographique 'portant une série de vues consécuti- ves, par exemple trois ou quatre, consiste à exposer ce produit dans un appareil de prise de vues de type   usul,   c'est-à-dire non adapté 

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 à l'utilisation de capsules frangines pour contenir le liquide de traitement, et à enlever de l'appareil à l'abri de la lumière, grâ- ce à l'enroulement sur une bobine de type usuel avec papier dorsal de protection ou dans une cartouche ou un chargeur.

   On intro- duit alors le produit photographique exposé dans une boite portative, étanche à la lumière et de petites dimensions, comme représenté à la Fig. 3, pour qu'il y reçoive le liquide de traitement contenu, par exemple, dans un seul récipient frangible ou dans un nombre de réci- pients frangibles égal au nombre des vues exposées, ou appliqué par une mèche, un rouleau ou un dispositif équivalent, de manière que chaque vue exposée soit humectée* Il en résulte que le produit pho- tographique qui porte plusieurs vues exposées sur une même bande contenant des couches   d'éaulsion   différemment chromatisées et des colorants développateurs de couleurs soustractives contigus aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, se trouve humecté du liquide basique en présence des sels onium cationiques,

   et en présence aussi de composés d'hydroquinone, et mis au contact du pro- duit récepteur pendant une durée suffisante pour le développement correct de chaque image, de telle manière que les halogénures d'ar- gent des diverses plages exposées de chaque couche d'émulsion soient développés, et qu'ainsi les colorants développateurs correspondants y soient immobilisés, tandis que les colorants développateurs des plages non exposées sont reportés sur le produit récepteur pour y former une série d'épreuves constituées par les colorants développa- teurs. La Fig. 3 est une représentation schématique d'un appareil utilisable pour ce mode de nise en oeuvre de l'invention.

   Le film 40 enroulé, l'émulsion vers l'intérieur, et présentant la structure indiquée à la Fig. 1(coupe supérieure),est entraîné rapidement entre des rouleaux 41 et 42 pour être humecté du liquide de traite- ment basique 43 (par exemple,   l'activateur   II de formule indiquée ci-après)contenu dans la cuvette 44. Le film passe ensuite entre des rouleaux 45 et   46   qui l'appliquent au contact d'une feuille ré- ceptrice mordancée 47 (par exemple, la feuille réceptrice A décrite      

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 ci-après) pour constituer le produit complexe 48 qui quitte ensuite 'appareil. Lorsqu'on sépare les deux produits, on obtient sur la feuille 47, en 50, une série d'images positives constituées par des colorants développateurs. 



   Les appareils de prise de vues permettant, outre l'expo- sition, le développement et le report d'une image sur un produit récepteur à l'intérieur même de l'appareil sont bien connus et on été décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis   d'Amérique   n  2.435.717, demandé le 6 octobre 1945. De tels appareils sont utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention. 



   Les produits récepteurs utilisables suivant l'invention comprennent un support approprié, tel qu'une feuille de papier, de film transparent ou de film d'ester cellulosique à pigmentation blanche, sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'images. 



  Cette dernière peut être constituée par diverses substances, telles que les polyamides linéaires, les protéines (par exemple la gélatine), les   polyvinylpyrrolidones,   les poly-4-vinylpyridines, l'acétate poly- vinylique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, le sali- cylal polyvinylique, l'acétate polyvinylique partiellement hydroly- sé, la méthylcellulose, la cellulose régénérée, la carboxyméthyl- cellulose et l'hydroxyéthylcellulose. 



   Comme dans les autres procédés où les images sont formées de colorants, celles-ci sont quelque peu sensibles à l'action de la chaleur, de la lumière et de l'humidité. Il est donc avantageux de traiter les épreuves pour les soustraire autant que ce peut à cette action. Pour cela, on peut appliquer sur les épreuves des solutions de certains composés au! améliorent la stabilité des images de colo- rants, par exemple des solutions d'acide tannique, un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, et la polyvinylpyrrolidone.

   Une composition synergique particulièrement utile est une solution d'alcool polyvinylique contenant un sacchari- de, tel que la mannite, le lévulose, l'arabinose, le maltose, l'amno- se, etc.; ni l'alcool polyvinylique seul, ni le saccharide seul ne protège efficacement les images de colorants développateurs. 

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   Il peut être désirable d'incorporer un inhibiteur de voile au produit photographique, au liquide de traitement basique ou au produit récepteur ou à chacun de ces éléments, ainsi qu'un composé d'arrêt de développement au produit récepteur. Lorsque des composés d'arrêt du développement sont présents dans le produit récepteur, et non dans le produit photographique ou dans le liquide de traitement, ils ne peuvent pas agir avant d'avoir été dissous par le liquide de traitement et d'avoir atteint le produit photo- graphique en cours de développement. Il en résulte que l'image laten- te peut se développer très rapidement et que le développement n'est notablement inhibé que lorsque les plages exposées sont pratique- ment développées totalement.

   On empêche ainsi tout développement dans les plages non exposées et on accroît la quantité de colorant dévelpppateur reporté. On améliore encore les résultats lorsque l'agent inhibiteur de développement est présent dans la couche ré- ceptrice et que les sels quaternaires indiques sont présents dans le liquide de traitement ou dans la couche réceptrice ou dans les deux. 



  Des inhibiteurs de développement appropriés sont les mercaptans hétérocycliques, tels que les mercaptotétrazoles et les mercapto- benzothiazoles, par exemple le   l-phényl-5-mercaptotétrazole,   le 2- mercaptobenzolthiazole, etc.. Beaucoup de composés qui sont usuelle- ment considérés comme étant des inhibiteurs de voile pour les halo- génures d'argent n'inhibent pas suffisamment le développement dans le procédé suivant l'invention. 



   Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on incorpore au liquide de traitement basique ou à la couche réceptrice ou aux deux une petite quantité d'un solvant des halogénures d'ar- gent, tel qu'un thiosulfate ou thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, ce qui accroît la sensibilité générale du procédé. 



  L'effet de ce solvant est le plus marqué lorsque les composés d'hy- droquinone mentionnés et/ou les sels quaternaires sont présents. 



  Ordinairement, la quantité de solvant des halogénures d'argent utilisés n'est pas suffisante pour déterminer la dissolution d'une quantité appréciable d'halogénures d'argent dans les plages non 

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 exposées et non développées du produit photographique et son report sur la couche réceptrice. 



   L'invention s'étend aux produits photographiques dont le support est apte à recevoir les images de colorants développateurs et est de nature telle qu'il puisse être séparé des couches sensibles ou est séparé de ces couches par une couche facilitant le décolle- ment. Le liquide basique peut être fourni comme déjà indiqué ou, si l'alcali est contenu dans l'une des couches, le liquide peut être de l'eau. 



   Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables sui- vant l'invention comprennent les halogénures d'argent connus et leurs mélanges, par exemple, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chlorobromure d'argent. 



   Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in- vention. 



  EXEMPLE 1.- Dérivés d'hYdroquinone dans la couche externe. 



   On prépare un produit sensible présentant la structure représentée à la Fig. 1 (schéma supérieur) en appliquant sur un support de film substraté 10 les couches de gélatine suivantes, tannées de façon appropriée. 



   Couche 11. 



   Solution aqueuse de gélatine contenant un colorant déve- loppateur bleu-vert (composé 1) dans un mélange de N-n-butylacétani- lide, de 4-méthylcyclohexanone et de l'agent dispersant Alkanol B. 



  On fait passer plusieurs fois le mélange au moulin colloïdal, puis on couche cette solution et on la sèche pour volatiliser la 4-méthyl- cyclohexanone. 



   Couches   14. 15   et 16. 



   Couches d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent sensi- bilisées, respectivement, au rouge, au vert et au bleu. 



   Couches 17 et 18. 



   Intercouches de gélatine. 



   Couche 12. 



  On obtient cette couche à partir d'une solution 

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 aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur magenta (composé II) dissous dans un mélange de cyclohexanone, de N-n-butyl- acétanilide et d'Alkanol B. On fait passer cette solution plusieurs fois au moulin colloïdal, on la couche et on la sèche pour volatili- ser la cyclohexanone. 



   Couche 13. 



   On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur jaune (composé III) dissous dans un mélange d'adipate de di-tétrahydrofurfuryle, d'éther monobenzylique d'éthylèneglycol et d'Alkanol B. On fait passer le mélange plusieurs fois dans un moulin colloïdal, on refroidit la dispersion pour la gélifier, on la lave pour éliminer l'éther monobenzylique de   l'éthylèneglycol,   on l'applique sur la couche 18 et on la sèche. 



   Couche 19. 



   Dispersion D-1 du dérivé d'hydroquinone. 



   Partie A. 
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  4' -méthylphényihydroquinone 136 g 
Alcool méthylique.......................... 136 ml 
Phtalate di-n-butylique .................... 272 ml 
On chauffe ce mélange à 70 C pour le dissoudre, puis on le refroidit à 40 C. 



   Partie B. 



   Solution à   10%   de gélatine................. 1360 ml 
Eau ........................................ 1360 ml 
Solution aqueuse à 55 d'Alkanol   B ..........   136 ml On chauffe ce mélange à   40 C.   



   On ajoute lentement la partie A à la partie B en agitant mécaniquement. On fait passer alors la solution obtenue cinq fois dans un moulin colloïdal de laboratoire Manton-Gaulin. On rince alors le moulin colloïdale on ajuste la dispersion à un poids de 3775 g, on la gélifie et on la conserve dans un réfrigérateur. 



   On prépare la composition de couchage pour former la cou- 

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 che 19 en opérant comme suit : 
Partie I. 



   Dispersion D-l ..................... 3775 g 
Eau ................................ 2225 ml 
On chauffe ce mélange à 40 C. 



   Partie II. 



   Solution à 10% de gélatine 3130 g 
Eau ................................ 12000 ml 
Acide   mucochlorique   (solution aqueuse à 2,7%) 515 ml 
On chauffe ce mélange à 40 C et on ajuste le pH à 5,5. 



   On réunit les parties I et II et on les dilue à l'eau jusqu'à 22.700 ml. On applique cette solution pour former la couche 19 de la Fig. 1 à raison d'environ 1280 mg de gélatine par   aètre   carré et 428 mg de   4'-méthylphénylhydroquinone   par mètre carré, désignée ci-après par l'abréviation HQ. 



   On expose alors au même original des échantillons du produit obtenu (n  71) présentant la structure représentée à la Fig. 1 (schéma supérieur) et des échantillons d'un produit identi- 
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 que (n  68) mais qui ne contient pas de 4'-méthylphénylhydroquinone dans la couche 19, et on les mouille, par les activateurs I, IIQ et IIIQ (tels qu'indiqués ci-après) en les mettant au contact d'une feuille réceptrice A (telle qu'indiquée aussi ci-après), qui est constituée du support 20 et de la couche réceptrice 21 (essais 1 à 6).

   Il en résulte que les halogénures d'argent dans les plages exposées 23, 24 et 25 de chaque échantillon sont développés, que les colorants développateurs dans les plages contiguës des couches 11, 12 et 13 sousjacentes sont immobilisés en fonction du développe- ment et que les colorants qui n'ont pas réagi diffusent suivant des images et en repérage sur la feuille réceptrice pour donner une image positive colorée constituée des images 26, 27 et 28 comme représenté sur le schéma inférieur de la Fig. 1.

   Dans ce procédé, par suite de la présence de sels de picolinium et en partie de celle de la   4-méthyl-phénylhydroquinone   dans le film, les colorants 

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 développateurs des couches 11, 12 et 13 sont immobilisas en quantité appropriée et dans les couches appropriées, de telle sorte que les épreuves en couleurs obtenues présentent des grandes lumières plus claires (densité minimale plus petite), que la sélection des cou- leurs est améliorée et la perte de saturation est réduite par rapport au film témoin n  68 ne contenant pas de HQ. 



   Les résultats des essais 1 à 6 indiqués au tableau sui- vant montrent l'amélioration de la densité   ainimale   dans l'échelle des neutres des épreuves par suite de l'utilisation des sels quaternaires. Ces essais montrent que lorsque l'on traite le produit ne contenant pas de HQ par les activateurs IIQ et IIIQ (essais 2 et 3) les densités minimales dans l'échelle des neutres des essais 2 et 3 obtenus en lumière rouge et en lumière verte sont réduites par rapport à l'essai 1 où l'activateur ne contient pas de sel quater- naire.

   En outre, l'examen visuel des échantillons des essais et 3 montrent que la contamination des couleurs est diminuée et que la perte de saturation est   considérablement   réduite.   T'après   les essais 4 à 6 on peut voir que, tandis que le MQ par lui-même   diminue   la densité minimale (essai 4), en revanche quand le sel quaternaire est présent (essais 5 et 6), on obtient une diminution supplémentaire de la densité minimale. 
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  EXEMPLE 2.- Dérivés d'hydrocuinone dans la couche d'éuulsion. 



   On prépare un film n  69 de structure identique celui de l'exemple 1, excepté qu'on ajoute une quantité suffisante de la dispersion D-l à la couche d'émulsion 16 (plutôt qu'à la couche 19) pour obtenir 480 mg de   4'-méthyl-phénylhydroquinone   (HQ) par mètre carré. On traite ce produit comme à l'exemple 1, en utilisant les activateurs I, IIQ et IIIQ avec les résultats indiqués au tableau suivant (essais 7, 8 et 9), où l'on peut voir qu'on obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 1. On obtient encore des améliorations en ce qui concerne la contamination des couleurs et la perte de saturation.

   On doit noter que l'association des dérivés d'hydroquinone dans la produit et du sel quaternaire utilisé au cours du procédé (essais 1 à 9) donne des améliorations de la qualité 

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 des couleurs considérablement supérieures à ce qu'on obtient lorsqu' on utilise l'un de ces composés isolément. 
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 EXEMPLE 3.- Solvant des à4oïénure,.q d'argent et sel de gyridinirta dans l'activateur. 



   On prépare des films comme à l'exemple 1, excepté que le film n  15 ne contient pas de HQ, le film n  18 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 19, le film n  14 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 18 et que le film 75 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 17. On traite les films par les activateurs   IVQ   et V indiqués ci-dessous contenant chacun du thiosulfate de sodium comme solvant des halogénures d'argent,   l'actif   vateur IVQ contenant aussi le sel de pyridinium.

   Comme indiqué par les résultats des essais 10 à 17 consignés au tableau suivant, on obtient des couleurs améliorées, des densités minimales diminuées, une contamination des couleurs et une perte de saturation également diminuées, quelle que soit la position du HQ dans le film, et, en particulier, lorsque le sel de pyridium est présent dans les solu- tions d'activateur. 



    EXEMPLE     4.-   Sel de   pyridinium dans   la feuille réceptrice. 



   On expose le film n  68 préparé comme à l'exemple 1 (sans HQ dans la couche 19), le film n  69 de l'exemple 2 (HQ dans la couche 16) et le film n  71 (HQ dans la couche 19), on les mouil- le par l'activateur I au contact du produit récepteur B indiqué ci- dessous et contenant le sel de pyridinium, pour transférer des images polychromes sur le produit récepteur. Il en résulte que les qualités des couleurs des épreuves obtenues sont très améliorées par rapport à celles d'épreuves analogues préparées sur le produit récepteur A qui ne contient pas de sel de pyridinium.

   Les valeurs de la densité des essais 18, 19 et 20 montrent que le HQ dans les couches 16 et 19 et le sel de pyridinium dans le produit récepteur B provoquent une réduction importante des densités minimales aussi bien qu'une amélio ration de la contamination et de l'affaiblissement des couleurs. 



  .Activateur I. 



  Solution aqueuse contenant 3,5%   d'hydroxyéthylcellu-   

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 lose de grande viscosité,   A, 5%   d'ydroxyde de sodium, et 2% de benzotriazole. 



  Activateur 110, 
Activateur 1 plus 2,0% de bromure de 1-phénéthyl-2-   picolinium.   



  Activateur 1110. 



   Activateur 1 plus 2,0% de bromure de   1-benzyl-2-   picolinium. 



  Activateur IVO. 



   Activateur IIIQ plus 1,0% de thiosulfate de sodium. 



  Activateur V. 



   Activateur 1 plus 1% de thiosulfate de sodium. 



  Activateur VI. 



   Solution aqueuse contenant 4% de   carboxyméthyl-cellulose,   4% d'hydroxyde de sodium, 1% de thiosulfate de sodium, 0,2% de 5- 
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 nitrobenzimidazole, 5,Ïp d'hexeméthylënetétramine. 



  ACtivateur VII. 



   Activateur VI plus 2% de bromure de   1-phénéthyl-3-   picolinium. 



  Activateur VIII. 



   Activateur VI plus 2% de bromure de 1-phénéthyl-pyridi- nium. 



  Activateur IX. 



   Solution aqueuse à 2,5% de   carboxyméthylcellulose,   3,5% de soude, 0,2% de   6-nitrobenzimidazole,   1% de thiosulfate de sodium, 
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 0,4% de 2,5-bis-éthylèneim.inohydroquinone, 0,6 de l-phényl-3- pyrazolidone et 105   d'éthylèneglycol.   



  Activateur X. 



   Activateur IX plus 0,4% de bromure de cétyltriméthyl- ammonium. 



  Activateur XI. 



   Activateur IX plus 0,6% de para-toluènesulfonate de tétra- décyldiméthylsulfonium. 



  Feuille réceptrice A. 

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   Support de papier portant une couche de gélatine conte- nant un mélange de poly-4-vinylpyridine commemordant et de   1-phényl-   
5-mercaptotétrazole. 



  Feuille réceptrice B. 



   Support de papier portant une couche de gélatine conte- nant un mélange de poly-4-vinylpyridine, de   l-phényl-5-mercapto-   tétrazole et de bromure de   1-phénéthyl-2-picolinium.   



   D'une manière analogue, on peut utiliser les autres hydroquinones efficaces dans les films contenant les colorants développateurs et les autres sels quaternaires efficaces, de préfé- rence, dans la solution de traitement alcaline et/ou dans la couche réceptrice. 



    EXEMPLE 5. -    
De la même   manière   qu'à l'exemple 1, mais en utilisant l'activateur IVQ, on incorpore respectivement 53 mg, 107 mg, 214 mg, 430 mg et 1070 mg de HQ par mètre carré à la couche 19. On peut observer alors qu'on obtient les améliorations à partir de 53 mg et 107 mg. Cependant, on obtient des résultats optima. dans l'inter- valle de 214 mg à 1070   mg.   



   On obtient des résultats analogues, quand on utilise la même série de concentrations dans la couche 16. 



  EXEMPLE 6.- 
De la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant l'activateur   IVQ,   on utilise les hydroquinones suivantes dans la couche 19 Composé n  mg/m2 
2   4'-chlorophénylhydroquinone   470 
3   Phénylhydroquinone   300 
4 phénoxyhydroquinone 430 
5   2,5-dioctylhydroquinone   535 
Les améliorations obtenues sont analogues à celles des exemples précédents où l'on utilise du HQ. Cependant, on a noté que les composés 2 et 3 donnent des résultats un peu supérieurs. 

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    EXEMPLE 7.-    
De la même manière qu'à l'exemple   1,   on traite le film par les activateurs VI, VII et VIII avec le résultat que les films traités par les activateurs VII et VIII contenant les composés qua- ternaires présentent aes densités minimales plus faibles que le film traité par l'activateur VI sans sel quaternaire. 



  EXEMPLE 8.- 
On traite les films contenant les colorants développateurs de l'exemple 1 par les activateurs   IX,   X et XI. Les films traités par les activateurs X et XI contenant les sels d'ammonium quaternai- re et de sulfonium, respectivement, présentent des densités minimales de jaune, de magenta et de bleu-vert plus faibles que les mêmes   films   traités par   l'activateur   IX en l'absente de sel quaternaire ou de sel de sulfonium. 



   TABLEAU. 
 EMI43.1 
 
<tb> n  <SEP> d' <SEP> n  <SEP> d' <SEP> n  <SEP> de <SEP> n  <SEP> d'acti- <SEP> Feuille <SEP> Densité <SEP> minimale <SEP> sur
<tb> 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> essai <SEP> film <SEP> vateur <SEP> réceptrice <SEP> l'échelle <SEP> des <SEP> neutres
<tb> 
<tb> 
<tb> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 0,69 <SEP> 1,15 <SEP> 1,72
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> IIQ <SEP> A <SEP> 0,45 <SEP> 0,55 <SEP> 1,76
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> " <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,53 <SEP> 0,63 <SEP> 2,00
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 71 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,95
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> IIQ <SEP> A <SEP> 0,32 <SEP> 0,25 <SEP> 0,

  26
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 6 <SEP> " <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,31 <SEP> 0,28 <SEP> 0,41
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> 69 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 16) <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,48 <SEP> 0,58 <SEP> 0,69
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> IIQ <SEP> A <SEP> 0,25 <SEP> 0,27 <SEP> 0,32
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,37
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> (témoin) <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,70 <SEP> 0,57 <SEP> 0,96
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> " <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,72 <SEP> 1,20 <SEP> 1,46
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,45 <SEP> 0,57
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,

  27 <SEP> 0,21 <SEP> 0,25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 18) <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,21 <SEP> 0,44 <SEP> 0,90
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,25 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 16 <SEP> 75 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 17) <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,23 <SEP> 0,76 <SEP> 1,29
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 17 <SEP> " <SEP> n <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,23 <SEP> 0,20 <SEP> 0,26
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> I <SEP> B <SEP> 0,53 <SEP> 0,89 <SEP> 2,32
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (contient <SEP> Q)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 19 <SEP> 69 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 16) <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 0,31 <SEP> 0,41 <SEP> 0,89
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> 71 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19)

   <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,53
<tb> 
 

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Les résultats uniques obtenus avec les composés d'ammo- nium quaternaires hétérocycliques formant des bases méthylène appa- raissent comme étant dus à leur réaction avec deux moles d'une quinone (obtenue par réduction d'un colorant développateur ou d'un autre dérivé d'hydroquinone) pour former un produit d'addition de la quinone et de la base méthylène et pour régénérer une hydroquinone, comme indiqué par James, Snell et Weissberger "Journal of American Chemical Society" 60   2084   (1938) . 



   On peut utiliser avantageusement dans les couches   d'émul-   sion aux halogénures d'argent et les couches adjacentes des produits sensibles suivant l'invention des adjuvants d'émulsion décrits, par exemple, à la première addition demandée le 5 mai 1959 et rattachée au brevet français 1.224.012 demandé le 11 septembre 1956 comprenant des sels de métaux nobles, des sels stanneux, des polyamines, des sensibilisateurs optiques, des azaindènes et des sels de mercure comme stabilisants, des sels d'ammonium quaternaires et des poly- éthylèneglycols comme composés accroissant la sensibilité, des plastifiants, des tannants, des adjuvants de couchage et des liants colloïdaux. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a notamment pour objets : 1 - à titre de produit industriel nouveau, un produit photographique remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons : a) - il comprend (1) un support portant, en superposition, plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent de sensibilités chromati- ques différentes, et (2) une dispersion dans un solvant organique d'un colorant développateur en position contiguë aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, le dit colorant développateur . étant un composé qui est en même temps un développateur des halo- <Desc/Clms Page number 45> génures d'argent et un colorant, une hydroquinone pratiquement inco- , lore et insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en solution alcaline, étant présente dans une couche sur ledit support ;

   b) les couches d'émulsion indiquées sous l a) sont seni- bles, respectivement et dans l'ordre d'énumération à partir du sup- port, au rouge, au vert et au bleu ; c) suivant un mode de réalisation de l a), au moins un des colorants développateurs a été dispersé dans un mélange de sol- vants organiques présentant des points d'ébullition netement différents et une quantité importante d'un solvant à bas point d'ébullition a été éliminée de la dispersion par vaporisation; d) suivant un autre mode de réalisation de 1 a), au moins un des colorants développateurs a été dispersé dans un mélange d'un solvant organique pratiquement insoluble dans l'eau et d'un solvant organique soluble dans l'eau, et une quantité importante de ce dernier solvant a été éliminée de la dispersion par lavage à l'eau;

   e) l'hydroquinone est présente dans une couche non photo- sensible, appliquée sur le support ; f) cette hydroquinone est présente dans une couche d'émul- sion; g) chaque couche indiquée sous l b) contient de la gélati-; ne comme liant colloïdal;

   h) il comprend un support portant, en superposition et dans l'ordre d'énumération des couches d'émulsion au gélatino-halogé-' nures d'argent sensibles respectivement au rouge, au vert et au bleu, et en position contiguë aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion un colorant développateur de couleur soustractive dispersé.

   dans de la gélatine au moyen d'un solvant organique pratiquement inso lubie dans l'eau, le dit colorant développateur étant un composé qui est en même temps un développateur des halogénures d'argent et un colorant, une hydroquinone pratiquement incolore et insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en solution alcaline, étant présen- te dans une couche sur le support, la couche d'émulsion sensible au <Desc/Clms Page number 46> vert et le colorant développateur contigu correspondant étant sépa- rés de la couche d'émulsion sensible au bleu et de la couche d'émulsion sensible au rouge et aussi des colorants développateurs contigus à ces deux dernières couches au moyen d'intercouches de gélatine;

   ; i) suivant deux modes de réalisation de l h), l'hydroqui- none est présente respectivement dans une couche non photosensible appliquée sur le support ou dans une couche d'émulsion; j) suivant un autre mode de réalisation de l h), les colorants développateurs sont dispersés dans des couches de gélatine qui sont placées sous les couches d'émulsion; k) suivant un mode de réalisation de l a), la dispersion d'au moins un des colorants développateurs a été obtenue en disper- sant le colorant développateur dans un mélange de solvants organi- ques, à points d'ébullition nettement différents, et en éliminant le solvant à plus bas point d'ébullition par vaporisation;

   1) suivant un autre mode de réalisation de l a), la dispersion d'au moins un des colorants développateurs a obtenue en dispersant le colorant développateur dans un mélange d'un solvant organique pratiquement insoluble dans l'eau et d'un solvant organique plus soluble dans l'eau et en éliminant ce dernier par lavage; 2 ) un procédé d'inversion-transfert en couleurs, remar- quable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons :

   a) on expose photo graphiquement un produit photographique tel qu'indiqué sous 1 , on applique en pression le produit au contact d'une couche réceptrice mordancée avec une couche de solu- tion alcaline placée entre les couches d'émulsion et la couche réceptrice, pour développer les halogénures d'argent et rendre les colorants développateurs non diffusibles dans les plages d'exposi- Lion et de développement, on laisse les colorants développateurs des plages non exposées se transférer suivant des images, par diffusion et en repérage, sur la couche réceptrice, et on sépare la couche <Desc/Clms Page number 47> réceptrice pour obtenir une image polychrome sur cette couche, image qui estconstituée des colorants développateurs;

   b) suivant un mode de réalisation, un sel d'ammonium quaternaire est présent aussi au cours du développement des halogé- nures d'argent ; c) ce sel d'ammonium quaternaire est un sel d'ammonium quaternaire hétérocyclique formant une base méthylène diffusible en solution alcaline.