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" PREPARATION D'ESTERS GLYCOLIQUES DE L'ACIDE
TEREPHTALIQUE ".-
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La présente invention est relative à la préparation d'esters glycoliques de l'acide téréphtalique. Plus particulièrement, elle concerne la préparation de téréphtalate de
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bis-(/3 -hydroxyéthyle) et de mono(3 -hydroxyéthy7ea.
Les esters précités de l'acide téréphtalique constituent des intermédiaires pour la préparation des polymères de téréphtalate de polyéthylène. Pour préparer des polymères de haute qualité, c'est-à-diro des polymères filmogènes et fibrogènes, les composés intermédiaires doivent être extrêmement purs.
On a constaté que les impuretés contenant des liaisons éther sont spécialement défavorables pour les propriétés des polymères, des exemples de ces impuretés étant les composés de formule:
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Les procédés de la technique antérieure proposés jusqu'ici pour l'estérification directe de l'acide téréphta-
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lique à l'aide d'éthylene glycol ont tous impliqué la for- mation d'impuretés du type éther glycolique en une quantité suffisante pour affecter sérieusement les propriétés du poly- mère préparé à partir d'esters glycoliques de l'acide téréphta- lique contaminés à l'aide de telles impuretés du type éther.
De plus, les caractéristiques physiques et chimiques des éthers glycoliques indésirables sont telles que leur sépara- tion, par rapport aux esters de l'acide téréphtalique, est extrêmement difficile, spécialement en présence d'un polymère inférieur de ces esters.
La présente invention a pour objet principal un procédé pour l'estérification directe d'acide téréphtalique à l'aide d'éthylène glycol, de manière à obtenir des esters glycoliques de l'acide téréphtalique sensiblement exempts d'impuretés contenant des liaisons éther. Les esters non contaminés ainsi obtenus peuvent alors être transformés en polymères de téréphtalate de polyéthylène de haute qualité par des techniques connues.
La demanderesse a découvert que l'on peut faire réagir directement de l'acide téréphtalique avec de l'éthylè- ne glycol, de façon à obtenir une quantité substantielle de téréphtalate de bis-ss -hydroxy éthyle) , tout en ne produisant sensiblement pas de sous-produits du type éther, lorsqu'une quantité critique d'eau est ajoutée à la zone de réaction, avant le commencement de l'éstérification. L'addition déli- bérée d'eau à un système -d'estérification est nettement contraire à la pratique antérieure, dans laquelle l'eau de la réaction est invariablement éliminée pour hâter et favoriser l'achèvement de la réaction d'estérification.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif. Sauf indication
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contraire, toutes les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capaci- té de 1 gallon, équipé d'un condenseur et d'un agitateur, 200 parties d'acide téréphtalique, 745 parties d'éthylène d'eau glycol et 82,8 parties/sont chauffées à 230 C, puis mainte- nues à cette température, pendant 90 minutes, sous une pres- sion autogène de 28 kg par centimètre carré. A la fin de la période de réaction, le contenu de l'autoclave a été refroidi jusqu'à 90 C et filtré, ce qui a permis de récupérer 8,4 parties d'acide téréphtalique n'ayant pas réagi. Le filtrat a été dilué avec 3000 parties d'eau froide, après quoi on a laissé une cristallisation s'opérer à 0 C, puis on a filtré.
Après séchage à 65 C, le gâteau de filtration (213 parties) présentait une teinte blanchâtre. L'analyse a révélé que ce filtrat contenait 128 parties de téréphtalate de bis(ss-hydro- xyéthyle), 72 parties de téréphtalate de mono(ss-hydroxyéthy- le) et pour le reste (13 partie ;' principalement un polymère peu élevé d'esters de l'acide téréphtalique. La teneur en éther de l'ester solide obtenu (calculée sous forme de diéthy- lène glycol) était inférieure à 0,01 %.
EXEMPLE 2.
Pour illustrer l'effet surprenant de l'eau sur la formation de sous-produits contenant des liaisons éther, sui- vant la présente invention, on a opéré comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on a fait varier la proportion d'eau, de la manière indiquée dans le tableau suivant. Dans tous les cas, le taux de conversion de l'acide téréphtalique en esters était supérieur à 95 % et le rapport du biester au monoester a varié entre 70 :30 50 :50. quantité de polymère bas
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d'esters de l'acide téréphtalique a atteint 17 % de la quantité totale d'esters, lorsqu'on n'a pas ajouté d'eau, mais cette quantité n'a été que de 6 à 8 % du total des esters, lorsqu'on a ajouté 5 % d'eau ou davantage.
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Eau <SEP> Ether
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> initiale <SEP> % <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> glycol <SEP> dans
<tb> glycol-eau <SEP> produit <SEP> du <SEP> type <SEP> ester
<tb> 10 <SEP> (exemple <SEP> 1) <SEP> 0,01
<tb> 5 <SEP> 0,08
<tb> 2 <SEP> 0,59
<tb> 0 <SEP> 0,67
<tb>
EXEMPLE 3.
Un mélange de 200 parties d'acide téréphtalique,de 784 parties d'éthylène glycol et de 61 parties d'eau a été chauffé dans l'autoclave décrit dans l'exemple 1 à une température de 240 C et maintenu à cette température pendant 125 minutes. A la fin de la période de réaction, le contenu de l'autoclave a été refroidi jusqu'à 90 C. On a récupéré ainsi une solution claire et exempte de matières solides. Cette solution a été diluée avec 3000 parties d'eau froide, puis traitée de la manière décrite dans l'exemple 1. L'analyse du produit solide séché(234 parties) a révélé qu'il contenait environ 160 parties de téréphtalate de (bis(ss -hydroxyéthyle) et 74 parties de téréphtalate de mono(/$ -hydroxyéthyle).
La teneur en éther des téréphtalates glycoliques s'est élevée à 0,21 % (ce pourcentage étant calculé comme diéthylène glycol).
EXEMPLE 4.
On a opéré comme dans l'exemple 3, en chargeant l'autoclave à l'aide d'un mélange de 200 parties d'acide téréphtalique,de 1512 parties d'éthylène glycol et de 109
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parties d'eau, le mélange réactionnel étant chauffé à 240 C pendant 75 minutes. L'analyse du produit solide séché et presque blanc obtenu (227 parties) a indiqué qu'il contenait approximativement 124 parties de l'ester bis(ss -hydroxyéthylique) et 102 parties de l'ester mono(ss-hydroxyéthylique) de l'acide téréphtalique. La teneur en éther, sur la base décrite plus haut, était inférieure à 0,01 %.
Comme le révèlent les exemples donnés ci-dessus, la présente invention est basée qur la découverte surprenante selon laquelle, lors de l'estérification d'acide téréphtalique à l'aide d'éthylène glycol, l'addition d'eau à la masse réactionnelle, au moment du déclenchement de la réaction, a un effet bénéfique marqué sur le déroulement de la réaction.
Ceci est tout à fait contraire auprocédés d'estérification classiques. La réaction d'estérification:
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n'est nullement complète . L'eau qui se forme au cours de la réaction tend à réagir avec l'ester, de manière à l'hydroliser, c'est-à-dire régénérer l'alcool et l'acide de départ pour favoriser le déroulement de la réaction dans le sens de la formation de l'ester, il faut, selon la technique antérieure, éliminer l'eau du système, ce qui peut se faire par diverses techniques, telles que la distillation, la déshydratation à l'aide d'acide sulfurique ou de chlorure de zinc anhydre, etc, .
Compte tenu des procédés d'estérification classiques, il est donc surprenant de constater qu'un procédé d'estérification simple est en fait favorisé par la présence d'un excès d'eau dans le système, au début de la réaction.
Il est néamoins vrai que dans la réaction d'estérification particulière décrite plus haut entre l'acide téréphtalique
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et l'éthylène glycol, la présence d'eau extrinsèque au début de la réaction est bénéfique, en ce sens qu'elle réduit, de manière surprenant et imprévisible, la formation de sous-pro- duits indésirables contenant des liaisons éther.
Pour obtenir une conversion substantielle de l'aci- de téréphtalique en esters, par réaction avec de l'éthylène glycol, sans qu'il se forme sensiblement des impuretés du type éther, on a constaté qu'un rapport pondéral initial de l'eau à l'éthylène glycol, dans la zone de réaction, variant entre 5:95 et 15:05 est convenable. Ces proportions corres- pondent à un rapport molaire de l'eau à l'éthylène glycol va- riant de 0,2 à 0,6. Lorsque le glycol aqueux contient moins de 5 % d'eau, il se forme suffisamment d'impuretés du type éther pour altérer sérieusement la qualité des polymères formés au départ des esters. Lorsque le glycol aqueux contient plus de 15 % environ d'eau, le dégrevé conversion diminue et le rapport du biester au monoester tombe jusqu'à,être inférieur à 1:1.
On préfère que la solution aqueuse initiale de glycol contienne 8 à 12 %, c'est-à-dire que le rapport molaire de l'eau à l'éthylène glycol soit d'environ 0,3 à 0,5, parce que, dans cette gamme de concentrations et dans les conditions décrites plus loin, une proportion supérieure à 90 % de l'acide téréphtalique est transformée en esters et le rapport du biester au monoester est approximativement de 2 :1, que la formation de sous-produits du type éther est négligeable.
Comme le révèle l'exemple 2, l'eau qui se forme au cours de l'estérification n'empêche pas, par elle-mêmela formation d'éthers. Pour empêcher'la formation d'éthers, il est essentiel que l'eau soit présente au début de la réaction d'étherification. Par ailleurs, l'eau ne doit pas être éliminée au cours de la réaction, encore que l'élimination de l'eau vers
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la fin de l'estérification, en vue d'augmenter le taux de conversion ou de raccourcir la durée de la réaction, etc., entre dans le cadre de la présente invention.
Le rapport molaire de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique peut avantageusement varier entre 5 :1 20:1 environ. Des rapports non compris entre ces limites peuvent être convenables, mais doivent généralement être évités.
Lorsque le rapport molaire de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique est inférieur à 5:1 environ, la suspension réactionnelle est difficile à agiter et la formation d'un polymère peu élevé est favorisée ce qui complique sérieusement la récupération de 1 'ester. Lorsque le rapport molaire de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique est supérieur à 20:1, une quantité excessive de glycol doit être récupérée, en vue de son recyclage, ce qui altère sérieusement l'économie du procédé. Le rapport molaire préféré de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique est compris entre 8:1 et 12:1 environ.
La température d'estérification peut varier entre 200 et 280 C. En-dessous de 200 C, la formation du biester est réduite, tandis qu'au-dessus de 280 C, il se produit une hydrolyse marquée des produits de condensation et une décomposition excessive de l'éthylène glycol. La gamme préférée de températures va d'environ 225 à 250 C.
La réaction s'effectue à une pression suffisamment élevée pour maintenir la solution aqueuse de glycol en phase liquide, par exemple sous pression autogène ou sous une pression plus élevée. Les pressions autogènes sont généralement comprises entre environ 17,5 et 70 kg par centimètre carré.
La durée de la réaction n'est généralement pas un facteur critique du procédé suivant l'invention. Cette durée varie fortement d'un cas à l'autre, selon les conditions choisies.
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Ainsi, en l'absence d'un catalyseur d'estérification, des durées de réaction de 50 à 150 minutes se sont révélées très adéquates, la durée préférée étant comprise entre 90 et 100 minutes. Dans ces circonstances, une durée de réaction inférieure à 50 minutes abaisse généralement le taux de conversion, tandis que lorsque la durée de la réaction excède 150 minutes, la formation de produits de condensation pose un problème important. Dans des conditions déterminées, les durées de réaction convenables pour l'estérification pourront être aisément déterminées par les spécialistes.
Les esters de l'acide téréphtalique peuvent être récupérés du mélange réactionnel par diverses techniques qui sont courantes et ne font donc pas partie de la présente invention. La récupération de l'ester peut, par exemple,se faire par immersion dans de l'eau. Les esters peuvent également être séparés du glycol en 'excès par cristallisation, auquel cas le filtrat est recyclé, en vue d'une estérification ultérieure avec une quantité supplémentaire d'acide téréphtalique. Une autre technique consiste à éliminer une partie ou la totalité du glycol n'ayant pas réagi, par évaporation, de préférence sous pression réduite.
L'ester produit peut être purifié, en vue d'éliminer les petites quantités d'impuretés colorées ou colorantes y contenues éventuellement par n'importe quelle méthode convenable. Ainsi, les esters peuvent être recristallisés dans du glycol ou dans de l'eau. Ou bien, des solutions aqueuses ou glycoliques des esters peuvent être traitées à l'aide d'absorbants, tels que du charbon activé.
Les esters d'acide téréphtalique obtenus par estérification directe de l'acide téréphtalique avec de l'éthylène glycol aqueux par le procédé suivant la présente invention
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peuvent être transformés en polymère de haute qualité ou en biester pur, par diverses techniques connues. Ainsi, après élimination des petites quantités d'impuretés colorantes, l'ester obtenu peut être polymérisé directement en téréphtalate de polyéthylène, par des techniques courantes, la polymérisation des biesters et monoesters par ce procédé étant connue.
Dans certaines circonstances, il-peut être souhaitable d'utiliser le procédé suivant la présente invention conjointement avec le procédé de préparation du biester par réaction d'oxyde d'éthylène avec de l'acide téréphtaliquo.
Lorsque ce dernier procédé est exécuté en présence d'eau, il se forme de l'éthylène glycol comme sous-produit. Cet éthylène glycol peut être utilisé pomme matière de départ pour la synthèse de l'ester par le procédé suivant la présente invention et, si on le désire, le monoester contenu dans le produit obtenu peut être transformé en biester par réaction avec de l'oxyde diléthylène, avant la polymérisation. On peut ainsi obtenir du biester pur, apr-s séparation d'une petite quantité d'un polymère de faible poids moléculaire. Quant à ce dernier polymère, il peut soit être polymérisé davantage en téréphtalate de polyéthylène, soit,si on le désire, être saponifié, en vue de récupérer l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol.
Bien que l'on ait décrit un procédé discontinu dans les exemples donnés plus haut, les mêmes critères sont applicables à un procédé continu d'estérification d'acide téréphtalique à l'aide d'éthylène glycol aqueux.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que diverses modifications peuvent être apportées à ces détails sans sortir du cadre
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de l'invention tel qu'i. est défini dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour l'estérification d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'on met l'acide téréphtalique en contact avec de l'éthylène glycol aqueux à des températures élevées, le rapport molaire de l'eau à l'éthylène glycol présent au début de ltestérification étant compris entre 0,2:1 et 0,6:1.