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que "Procédé d'élimination de petites quantités dtacétylèni/do mélanges gazeux".
On sait éliminer les acétyléniques de mélanges gazeux par lavage avec de l'acétone. Ce lavage, toutefois, n'est pas quantitatif. Dans bien des cas, il est cependant rigoureusement nécessaire d'éliminer aussi les petites portions d'acétylène restantes. D'ordinaire, on élimine ces portions restantes par hydrogénation. Lorsqu'on utilise, toutefois, un excès d'hydrogène en présence d'autres gaz susceptibles d'être hydrogénés, les réactions d'hydrogénation ne se déroulent pas sans hydrogénation simultanée des autres gaz susceptibles d'être hydrogénés
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qui sont ainsi perdus. Ces pertes indésirables peuvent souvent être maintenues petites, il est vrai, par l'emploi simultané de catalyseurs spécifiques, mais elles ne peuvent pas être supprimées avec une certitude suffisante.
Il est aussi connu qu'on peut séparer des oléfines de mélanges d'hydrocarbures contenant au plus 1% d'acétylène au moyen de solutions aqueuses de sel d'argent. Dans ce cas, les oléfines sont dissoutes dans la solution aqueuse de sel d'argent et l'acétylène est fixé à l'état d'acétylure d'argent et mis en suspension dans la solution sous forme de trouble foncé, tandis que les hydrocarbures saturés passent par la solution sans être transformés. Ces suspensions d'acétylure d'argent sont,en général, indésirables, car des dépôts d'acétylure d'argent peuvent détoner même à l'état humide. Pour cette raison et pour d'autres raisons, on a besoin dans l'industrie, dans beaucoup de cas, de mélanges gazeux qui soient pratiquement exempts d'acétyléniques déjà avant une autre séparation, par exemple par le lavage avec du sel d'argent mentionné ci-dessus.
Or, la Demanderesse a trouvé qu'on pouvait aisément éliminer les acétyléniques de mélanges gazeux, sans hydrogénation et pratiquement en l'absence de phase liquide, en conduisant le mélange gazeux sur un support imprégné d'un composé, insoluble dans l'eau ou presque, d'un métal dont les sels solubles réagissent en solution aqueuse avec des acétyléniques en engendrant un acétylure métallique. Comme tels métaux,on citera, par exemple, l'argent, le cuivre et le mercure. En principe, on peut également utiliser quelques métaux nobles, par exemple l'or, bien qu'on renonce à l'emploi de ces métaux nobles ou de leurs composés métalliques pour des raisons économiques.
Comme composés insolubles de ces métaux, appropriés au procédé de l'invention, on peut utiliser, par exemple, des halogénures d'argent, des halogénures cuivreux ou mercureux, l'oxyde d'argent et l'oxyde
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cuivreux. Ces composés peuvent être utilisés soit seuls, soit en mélange les uns avec les autres.
Il est surprenant que les acétyléniques réagissent avec les composés qui viennent d'être mentionnés, même lorsque ces composés sont à lrétat solide. La réaction entre les acétylé- niques et les composés métalliques ne peut pas être considérée comme une hydrogénation. Au contraire, les composés métalliques appliqués sur le support sont épuisés par absorption d'acétylé- niques d'autant plus rapidement que la teneur en métal de ces composés est plus petite et que la teneur du gaz en acétyléniques est plus grande.
Lorsque-. la masse réactionnelle constituée du support et du composé métallique est devenue inactive, elle est avan- né tageusement soumise à une régération par laquelle son efficacité est complètement rétablie; En fonctionnement continu} il y a avantage à faire alterner, dans le temps, un nombre assez grand de stades de réaction et de régénération et à utiliser, le cas échéant, deux ou plusieurs systèmes branchés en parallèle qui servent de stades de réaction ou de régénération alternant dans le temps.
Dans les stades de réaction, on élimine des acétylé- niques de mélanges gazeux sous pression réduite, sous la pres- sion atmosphérique ou sous une surpression, de préférence sous une pression de 1-100 atmosphères, à une température comprise entre-20 et + 150 C, de préférence entre +20 et +100 C, et on utilise des masses réactionnelles contenant avantageusement 0,1 - 10 % en poids du composé métallique insoluble dans l'eau.
Comme support, on utilise avantageusement la silice gélatineuse ou l'oxyde d'aluminium. On peut, toutefois, également utiliser d'autres matières inertes;, telles que des charbons actifs, par exemple le charbon d'os ou de bois, la poudre de ponce, des terres décolorantes, par exemple la terre d'infusoires, divers types d'argile et des matières poreuses similaires, le rutile,
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l'oxyde de zirconium, etc., ces matières étant utilisées soit seules, soit en mélanges les unes avec les autres.
Lorsque l'élimination des acétyléniques de mélanges gazeux selon l'invention est effectuée à l'aide d'halogénures métalliques insolubles dans l'eau mais solubles dans l'ammonia- ququeuse, il y a avantage à appliquer les halogénures métalliques en solution ammoniacale sur le support et à chasser l'ammoniaque et l'eau au moyen de gaz inertes, avantageusement l'air ou l'azote, qu'on fait passer sur le support, tout en chauffant. On peut également produire le.composé insoluble dans l'eau à partir d'un composé soluble dans l'eau directement sur le support.
Par exemple, des oxydes métalliques insolubles peuvent être précipités sur le support à partir de solutions aqueuses acides des sels métalliques correspondants, par traitement avec des alcalis, par exemple la lessive de soude ou de potasse caustique ou l'hydroxyde de calcium, puis l'eau est chassée de la manière indiquée ci-dessus. Si l'on désire utiliser, connue composé insoluble dans l'eau, le chlorure mercureux qui est aussi insoluble dans l'ammoniaque et, par conséquent, ne peut pas être appliqué sur le support en solution ammoniacale, il y a avantage à appliquer sur le support une solution aqueuse de nitrate mercureux et à précipiter le chlorure mercureux désiré au moyen d;ions c@@ore.
Lorsque la masse réactionnelle est saturée d'acétyléniques, par suite de l'absorption de ceux-ci, et est ainsi devenue inefficace pour l'absorption de quantités supplémentaires d'acétyléniques, la masse réactionnelle est avantageusement régénérée. A cet effet, on envoie sur la masse réactionnelle des gaz à réaction acide, par exemple des acides halohydriques ou l'anhydride carbonique, le cas échéant en mélange avec de la vapeur d'eau et/ou avec d'autres gaz qui n'ont pas de réaction acide. Le choix du gaz acide dépend de la nature du composé
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métallique utilisé.
Pour le chlorure d'argent ou le chlorure cuivreux, il y a avantage à utiliser du gaz chlorhydrique, pour le bromure d'argent on utilise avantageusement du gaz bromhydri- que, tandis que dans le cas de l'oxyde d'argent or. utilise, de préférence, de l'anhydride carbonique. En mélange avec les gaz acides et pour le balayage après la régénération, on utilise avantageusement des gaz inertes, mais on peut également utiliser, le cas échéant, l'oxygène, l'air, l'oxyde de carbone ou l'hydro- gène. C'est ainsi que, dans le cas de composés d'argent, on ajout( des gaz oxydants tels que l'air ou l'oxygène; dans le cas de composés cuivreux, par contre, on ajoute des gaz réducteurs tels que l'hydrogène ou des gaz inertes tels que l'azote.
De cette manière,on évite que les composés métalliques donnent lieu ; des réactions engendrant des substances qui ne peuvent pas ab- sorber les acétyléniques et qui, par conséquent, sont gênantes.
Lorsqu'on ajoute, par exemple, de l'air ou de l'oxygène aux gaz de balayage dans le cas de composés d'argent, on évite la réduction en argent élémentaire ; par une addition correspon- dante de gaz réducteurs dans le cas de composés cuivreux, on sup- prime l'oxydation en composés cuivriques.
La régénération est effectuée sous pres.;ion réduite, sous la pression atmosphérique ou sous une surpression, de pré- férence, sous une pression de 0,1-10 atmosphères, à des tempé- ratures supérieures aux points d'ébullition des gaz utilisés pour la régénération, en général à une température comprise entre 0 et 350 C, de préférence entre 20 et 250 C. Dans des cas spéciaux, par exemple pour des halogénures d'argent, la régénération peut @ également être effectuée au moyen ou en présence d'acides aqueux, ; tels que l'acide chlorhydrique, étant donné l'insolubilité des halogénures. Dans ces cas, on peut opérer à la température normale.
Après le traitement avec l'acide aqueux, il est avan- tageux d'envoyer un courant de gaz inerte, par exemple d'azote
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ou d'air, sur la masse réactionnelle régénérée composée du support et des composés métalliques.
Le procédé objet de l'invention convient particulièrement bien pour des mélanges gazeux à très faibles teneurs en acétyléniques et qui doivent être débarrassés aussi complètement que possible de ces constituants acétyléniques. Dans ce cas, la possibilité d'application du procédé objet de l'invention est pratiquement illimitée. En principe, on peut aussi séparer des acétyléniques de mélanges gazeux contenant des quantités d'acétyléniques plus élevées, par exemple 5-1C et plus. Dans ces cas, toutefois, on utilise avantageusement, pour des raisons économiques, des procédés connus, par exemple le lavage avec de l'acétone mentionné ci-dessus, car on cherche, en général, à récupérer d'une manière simple les quantités plus élevées d'acétyléniques obtenues dans ces cas.
Le procédé objet de l'invention présente, entre autres, l'avantage qu'il n'exige ni la présence ni l'addition d'hydrogène, contrairenent aux réactions d'hydrogénation. Le procédé objet de l'invention peut aussi être réalisé en présence d'oxygène. Lorsque le gaz utilisé comme matière première contient de l'oxygène, il y a avantage à utiliser des supports imprégnés de composés d'argent, étant donné que les composés cuivreux peuvent être aisément oxydés dans ces cas et, par conséquent, devenir inactifs. Si l'on doit, quand même, utiliser des composés cuivreux, on peut ajouter au composé de cuivre une petite quantité de catalyseurs redox appropriés et effectuer la régénération en présence de gaz réducteurs tels que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone.
L'addition de chlorure palladeux, par exemple, produit au cours de la régénération un effet catalytique sur la réduction d'un composé cuivrique en composé cuivreux correspondant. Il va sans dire qu'on peut également appliquer d'abord un halogénure cuivrique sur le support et transformer ensuite ce dernier en
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l'halogénure cuivreux efficace par une réduction effectuée, par exemple, de la manière qui vient d'être décrite.
Bien que l'élimination de l'acétylène de mélanges gazeux par le procédé objet de l'invention soit, en général, d'une importance particulière, le procédé n'est pas limité à cette application. Au contraire, le procédé de l'invention permet aussi de séparer de mélanges gazeux des acétyléniques supérieurs, des diacétyléniques et des polyacétyléniques, c'est-à-dire tous les composés qui contiennent au moins une triple liaison carbone- carbone en position alpha et qui sont gazeux dans les conditions réactionnelles, par exemple le méthylacétylène, le butyne-(l), le vinylacétylène, le diacétylène, etc...
Selon une variante avantageuse du procédé objet de l'invention, on introduit le support imprégné du composé métallique dans un tube réactionnel et on fait passer à travers le tube réactionnel les mélanges gazeux à débarrasser des acétyléniques.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
Cn mélange, tout en agitant, une solution de 1,4 gramme de chlorure d'argent dans 50 ml d'une solution aqueuse concen- trée d'ammoniaque avec 50 ml de gel de silice et on introduit la masse humide ainsi obtenue dans un tube ayant une longueur de 700 millimètres et un diamètre de 15 millimètres. Puis, on le tube chauffe/à 120 C,tout en faisant passer un courant d'azote pour chasser l'ammoniaque. Puis, en une heure, on fait passer 1 litre (rapporté aux conditions normales) d'un mélange gazeux contenant 33 % d'hydrogène, 33% d'éthylène, 33 % d'oxyde de carbone et 1% d'acétylène, par le tube sous une pression de 76C millimètres de mercure à une température de 20 C.
Le mélange gazeux quittant le tube contient des quantités identiques d'hydrogène, d'éthylène et d'oxyde de carbone et ne renferme
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plus que moins de 5 ppm d'acétylène.
Puis,on régénère la masse réactionnelle constituée du support et du composé métallique à 1ÔO C sous 760 millimètres de mercure, en faisant passer un courant d'air, de vapeur d' eau et de gaz chlorhydrique par le tube. Pour cela, on-évapore à 180 C de l'acide chlorhydrique concentré, en envoyant de l'air dans l'acide chlorhydrique, et on fait passer les vapeurs par le tube. On ré-utilise ensuite le tube pour l'élimination de l'acétylène.
On effectue la réaction suivie de la régénération 10 fois avec le même tube sans que l'activité de la masse réactionnelle soit réduite.
EXEMPLE 2
Selon la- manière décrite à l'exemple 1, on utilise 10 stades de réaction, suivis chacun d'un stade de régénération, mais on introduit dans chaque stade de réaction une quantité de gaz telle que la masse réactionnelle composée du support et du composé métallique soit saturée, ce qui se traduit par le fait qu'un mélange gazeux de composition inaltérée sort du tube ( "percée" de l'acétylène). La capacité du mélange jusqu'à la percée de l'acétylène reste pratiquement reproductible d'un essai à l'autre.
Dans cette série d'essais, on effectue la régénération 7 @is de la manière décrite dans l'exemple 1 et 3 fois à 20 C avec de l'acide chlorhydrique aqueux et avec passage subséquent d'un courant d'air, sans que l'activité de la masse réactionnelle soit réduite.
EXEMPLE 3
On applique une solution de 1,0 gramme de chlorure cuivreux dans 50 ml d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque sur 50 ml de gel de silice. De la manière décrite dans l'exemple 1, on utilise le mélange 10 fois pour la réaction
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suivie de la régénération, les mêmes résultats étant obtenus avec le même mode opératoire. Contrairement à l'exemple 1, on utilise de l'azote, au lieu d'air, pour la régénération.
EXEMPLE 4
Par un tube contenant une masse réactionnelle composée de chlorure cuivreux et de gel de silice préparée comme celle décrite dans l'exemple 3, on fait passer le même mélange gazeux dans des conditions par ailleurs identiques à celles décrites dans l'exemple 2 et on observe le moment de la percée de l'acétylène, laquelle se produit après passage de 1,2 litre (rapporté aux conditions normales) de gaz. Après régénération, effectuée comme à l'exemple 3, on utilise de nouveau le tube, on le régénère et on observe la capacité comme dans l'exemple 2. La capacité reste pratiquement inaltérée au cours de 10 essais.
EXEMPLE 5
De la manière décrite dans l'exemple 1, on soumet à l'essai une masse réactionnelle contenant 1,9 gramme de bromure d'argent. Les résultats obtenus sont les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 1. Pour la régénération, on utilise du gaz bromhydrique,au lieu du gaz chlorhydrique.
EXEMPLE 6
On utilise du chlorure d'argent comme dans l'exemple 1, mais en opérant sous une pression de 1 atmosphère effective et à une température de 50 C, et on régénère la masse réactionnelle à 120 C sous 300 millimètres de mercure. Pour un passage de 1 litre (rapporté aux conditions normales)de gaz par heure, le mélange gazeux quittant le tube contient moins de 5 ppm d'acétylène.
EXEMPLE 7
Sur 50 ml de gel de silice,on applique une solution de 1,7 gramme de dihydrate de chlorure cuivrique et de 0,1 gramme de chlorure de palladium dans 40 ml d'eau. Cn évapore l'eau, on introduit la masse dans un tube réactionnel, on réduit
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avec de l'oxyde de carbone, puis on fait passer par le tube 1 litre (rapporté aux conditions normales) d'un gaz contenant 32% d'hydrogène, 32 % d'éthylène, 32 % d'oxyde de carbone, 3 % d'oxygène et 1 % d'acétylène, en une heure, à 20 C, sous 760 millimètres de mercure. Le mélange gazeux quittant le tube contient moins de 5 ppm d'acétylène. On effectue la régénération comme dans l'exemple 3. Après refroidissement du tube,on fait passer de l'oxyde de carbone par le tube.
On répète plusieurs fois la réaction et la régénération.
EXEMPLE 8
De la manière décrite dans l'exemple l,on applique sur du gel de silice une solution de 1,4 gramme de chlorure d'argent dans 50 ml d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque et on le traite comme à l'exemple 1. Le gaz utilisé comme matière de départ est constitué de 99% d'éthylène et de 1% d'acétylène. On effectue la réaction et la régénération comme à l'exemple 1 et on les répète plusieurs fois. Le gaz quittant le tube après la réaction est pratiquement constitué d'éthylène pur.
EXEMPLE 9
On applique une solution de 1,7 gramme de nitrate d'argent dans 30 ml d'eau sur 50 ml de gel de silice. On additionne la masse humide ainsi obtenue de lessive de potasse caustique, on enlève par filtration le liquide en excès,puis on sèche à 120 C le gel de silice chargé d'oxyde d'argent.
De la manière décrite dans l'exemple 1, on effectue la réaction avec le mélange gazeux décrit dans l'exemple 1. On réalise la régénération à 1SO C sous 760 millimètres de mercure avec de l'anhydride carbonique et de l'air. On effectue la réaction et la régénération 10 fois, sans que la capacité de la masse réactionnelle composée du support et du composé métallique soit réduite.
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EXEMPLE 10
On applique une solution de 1,4 gramme de chlorure d' argent dans 50 ml d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque sur du gel de silice comme à l'exemple 1 et on le traite de la manière décrite dans cet exemple. Le gaz utilisé comme matière de départ consiste en propylène contenant 1% de méthylacétylène.
On effectue la réaction et la régénération comme à l'exemple 1 et on les répète plusieurs fois. Le gaz quittant le tube réac- tionnel contient du propylène pratiquement pur.
EXEMPLE 11
On applique une solution de 1,0 gramme de chlorure cuivreux dans 50 ml d'une solution aqueuse concentrée d'ammo- niaque sur 50 ml de gel de silice. On utilise le mélange 10 fois pour une réaction suivie d'une régénération comme à l'exem- ple 1, en utilisant un mélange gazeux constitué de 25 % d'iso- butylène, de 25 % de butadiène, de 49 % de butylène et de 1 % de vinylacétylène et de diacétylène. Le gaz quittant le tube réactionnel est pratiquement exempt de vinylacétylène et de diacétylène. On réalise la régénération à 160 C en faisant passer de l'azote, de la vapeur d'eau et du gaz chlorhydrique sur la masse réactionnelle composée du support et du composé métallique.