BE666142A - - Google Patents

Description

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  Procéda de préparation de l'oxyde d'éthylène   Invention  Ludwig   BRUITS   et Günther SCHNUCHEL 
Pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène on a déjà proposé des catalyseurs consistant en une matière de support céramique comme l'alumine, sur laquelle on a appliqué une couche superficielle d'argent sous forme d'un manteau par des procédés appropriés.Les catalyseurs ainsi préparés présentent l'inconvénient que le manteau d'argent, lequel, naturellement, ne peut pos- séder une liaison intime avec la matière de support, se détache facilement à la suite d'une contrainte mécanique : le catalyseur perd de son efficacité ou se trouve fortement amoindri dans sa durée de service (voir brevet allemand n    1,068.235   du 4 Juillet 1953). 

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   En outre, on a déjà décrit la préparation de catalyseurs pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène par application   superficielle   d'un alliage d'argent-métal alcalino-terreux, sous forte   compres-   sion, sur un support métallique (soudage 4 froid),la couche appliquée étant ensuite activée par des procèdes appropriés.

   De tels catalyseurs présentent l'inconvénient de nécessiter de gros frais techniques pour leur prépa- ration; en outre, la récupération de l'argent devenu inac- tif du point de vue catalytique présente des difficultés considérables (voir brevet allemand n  1,006,844 du 12 Mars 1952.) 
La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait préparer d'une manière particulièrement   avanta-   geuse des catalyseurs d'argent pour la préparation de l'oxyde   d'éthylène   par oxydation do l'éthylène à   l'oxy-   gène, par   imprégnation   de matières de support poreuses aveo des solutions de sels d'argent ou des sels d'argent fondus, on faisant suivre d'un traitement thermique, lorsqu'on utilisait comme sel d'argent le   laotate   d'ar- gent. 



   Le catalyseur de l'invention se distinguo en ce que l'argent est réparti   d'une   manière pratiquement régulière sur toute la   section   poreuse du support. Il en résulte que pour des taux do réaotion comparables de l'éthylène en oxyde d'éthylène la chaleur de réaction à absorber par unité de surface du catalyseur est plus petite que dans les catalyseurs qui ne contiennent l'ar- gent que sous forme d'une couche superficielle. En outre, 

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 l'évacuation de la chaleur depuis l'intérieur du sup- port est considérablement améliorée car chaque grain de céramique du support est revêtu d'une pellicule métallique d'argent.

   Ce fait assure une conservation plus sûre de la constance de température du catalyseur qui présente une importance considérable dans la   prépa-   ration de l'oxyde d'éthylène, comparativement aux sup- ports céramiques revêtus d'un manteau   d'argent,   
Un autre grand avantage des catalyseurs de l'invention réside en ce que la couche d'argent obtenue de la manière indiquée sur la matière de support y adhère si fortement que tout dommage ou tout décollage de cette couche d'argent en raison des contraintes mécaniques appa- rues dans la préparation de l'oxyde d'éthylene est pra-   tiquemont   exclu. Il en résulte d'une part une augmenta- tion considérable de la durée de service du catalyseur et d'autre part l'absence de toute perte d'argent mé- tallique.

   Pour les catalyseurs de   céramiques   revêtus d'un manteau d'argent ces pertes peuvent représenter jusqu'à 10% do la teneur initiale on argent. 



   La matière de support qu'on utilise pour la préparation des catalyseurs de l'invention peut être d'un type variable. Ainsi on peut utiliser des corps formés d'aspect varié en alumine inactive, en . carbure de si- licium, en argile, en ponce,   etc...   La condition essen- tielle est évidemment la porosité de la matièro do support qui cependant peut varier dans de grandes   limites.   En. général, conviennent les supports qui possèdent des pores dont le diamètre est d'environ 1 à 300 microns ot dont le volume de pores   représente   d'environ 30 à 60% du sup- port. Conviennent spécialement par exemple los supports 

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 d'alumine mis sous la forme de petite billes d'environ 
7 mm de diamètre et dont les pores sont compris pour 
100% dans le domaine de 2 à 180 microns.

   La densité ap- parente do ce support particulièrement approprié peut aller do 1,8 à 2 g par cm3 alors que le poids spécifique est de 3,4 à   3,6 g   par cm3. 



   La préparation des catalyseurs de   1'invention.   peut être effectuée de la manière suivante :On introduit   @   la matière de support dans une solution   aqueuse   du lac- tate d'argont   et'on   l'y laisse pondant une durée suffisante pour que les pores du support soient complètement saturés de la solution, Dans un mode de réalisation préfère, on . accéléra et on complète ce processus par mise sous vide   'du   récipient dans lequel on traito le support.

   On évite ainsi l'apparition de vacuoles dans le support et on assure le contact de toute   1..'.   surface disponible avec la solution de sel d'argent, Dans un autre mode do réalisa- tion préféré, durant le traitement du support par mise sous vide et distillation combinée du solvant on concentre la solution de sol d'argent dans la support do manière à pouvoir obtenir facilement dos teneurs on   argent   do 30 à 
40% par rapport au support.

   Une variante du procédé réside en ce que l'on forme directement le sel   d'argent   sur le support : par exemple on traite au préalable la matière    de support/ / avec de l'acide lactique ou on l'imprègne d'acide lactique)   on la   pulvérise   ensuite avec une suspension d'oxyde d'ar- gent ou une suspension d'oxyde d'argent en mélange avec 
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 des sols de métaux alcalinowcrroux. 



   Ce procédé permet de dissoudre en totalité ou on partie l'oxyde d'argent on suspension et do le faire 
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 pénétror dans lo support. 

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   Lorsque l'imprégnation   est   terminée, on peut retirer la matière de support traitée à la solution de   lactate     d'argent   du récipient do traitement et provo- quer la formation do la couche catalytique d'argent par des traitements de réduction appropriés   à   l'intérieur et sur la surface du support. On peut utiliser à cet effet les agents   réducteurs   habituels comme l'hydrazino. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise dos solutions organiques de sel d'argent, un traitement thermique est   fréquemment   suffisant pour faire précipiter   l'argent   sur le support. 



   Pour obtenir un effet catalytique, dos pe- tites proportions d'argent sur 10 support, par exemple 5% en poids, suffisent; cependant il est en général recom- mandé de dépasser des teneurs en argent de 15% or, poids dans un catalyseur travaillant économiquement car, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, la conductibilité   thermi.-   que d'un catalyseur, qui est naturellement proportionnelle à la   teneur   en argent, présente une   importance   fondamen- tale dans l'opération do préparation de l'oxyde d'éthylène, Il y a cependant des limites supérieures à la concentra- tion de l'argent car pour une certaine concentration, la d'argent volume de pores du support est entièrement garni/métal..   liquo   et on ne peut plus garantir une pénétration des gaz de réaction dans le support :

  une grande   partie   de la sur- /à activité face/catalytique est donc soustraite à la   réaction*   
Pour obtenir des concentrations suffisantes d'argent dans le support et on raison dd la faible solubi- lité il est fréquemment nécessaire de concentrer la solu- tion durant l'opération d'imprégnation jusqu'à ce qu'on atteigne dans le support la teneur voulue on sel d'argent; mais on peut également traiter le support par du lactate d'argent fondu. 

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   La réduction du lactate d'argent dans la support peut être effectuée par   exemple,   après un séchage intermédiaire, avec des vapeurs d'hydrate d'hydrazine. Con- viennent on outre, les vapeurs de formaldéhydo, los vapeurs d'autres aldéhydes ou par exemple dos vapeurs d'acide formique. Pour la réalisation do la réduction on peut   éventuellement   utiliser le récipient do réaction utilisé pour la préparation do l'oxydo d'éthylène. On pcut également opérer la réduction do la manière sui- vante :le support   traite   par la solution do   laatato   d'ar- gent et séché est introduit dans dos solutions aqueuses des agents réducteurs   mentionnes   ci-dessus et le cata- lyscur débarrassé de l'humidité lorsque la réduction ost torminée. 



   Comme le lactate d'argent ust instable à la chaleur, il peut également suffire de soumettre le sup port préparé à un traitement thermique. 



   A des températures de décomposition do 280 à 300 C par   exemple,   on   obtient   en général des couches d'argent à haute activité. 



     'Ce   traitement thermique peut être   effectué   dans dos fours spéciaux mais il peut également   être   of- fectué dans le réactour où on doit   préparer   l'oxyde d'éthylène. 



   Lorsqu'on veut obtenir des teneurs on argent      particulièrement élevées, on peut également traiter la support par du laotato d'argent fondu, et après uno opé- ration do recristallisation du sel dans le support, pro- céder à la réduction. Dans ce cas le lactate   .;.'argent   fon- du contient 50% d'argent. Pour les supports   psreux   il est 

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 facile d'atteindra des teneurs en argent   de   30   à   40% du poids total, 
Les catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés dans les procédés classiques de réaction do   l'éthylèno   on oxyde d'éthylène par oxydation dirocto à l'oxygène on présence d'un catalyseur.

   L'oxydation directe de l'éthylène s'effectuera par exemple dans un domaine de température do 200 à 300 C et l'oxygène nécessaire à l'oxy- dation peut être utilise à l'état pur ou dilue, par exemple sous forme d'air. Les catalyseurs peuvent être disposes de la manière habituelle par exemple dans des tubes dans lesquels la mélange gazeux est introduit, 
Les exemples suivants illustrent   l'inven-   tion sans toutefois la limiter. Dans ces   exemples   los indi- cations do parties et do %   s'entendent   en poids sauf indi- cation contraire. 



    EXEMPLE   1. 



  Dans 170 kg d'eau distillée on dissout 34 kg (20   moles)   de nitrate d'argent pur. Simultanément on   prépare   une solution à partir de 170 kg d'eau distillée et 9 kg de soude causti- que pure. On introduit ensuite, à 15 C environ, on deux heures, la solution d'hydroxyde de sodium dans la solution de nitrate d'argent, On lave l'oxyde d'argent   précipite   à l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte de nitrate et présente un pH neutre.

   On décante ensuite aussi complètement que possible l'oxyde d'argent ot l'eau et on ajoute au résidu 21,2 kg d'acide lactique à 85%.   On   agite le mélange à température ambiante   jusqu',   ce qu'on obtienne une solution   verdâtre   mais   claire*   

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Dans cette solution on introduit 50 kg d'un support d'alpha-alumine dont le volume de pores est do 41   à   48% en volume et dont la dimension do   poros,   pour   85%,   est comprise entre 2 et 4 microns.

   Sous lento agitation, on concentre ensuite la solution sous une pression d'environ 30 mm/Hg   à   une température aussi basse que   possible   jusqu'à ce qu'elle soit presque   complètement   absorbée par le support, Le support, fortement   colle,   est ensuite étendu à plat sur une plaque de séchage et réduit   à   la chaleur dans un four. 



  A cet effet on le chauffe 2 heures à   25000   et 30 minutes à   380 0,   Après cette   opéra*ion   do réduction, on obtient un catalyseur qui ost revêtu sur toute la section du support d'une couche d'argent fine ot en partie brillante; Le poids d'argent, par rapport au poids total du catalyseur, ost de 35%. La solution de laotato   d'argent   résiduelle qui s'est écoulée peut être   réutilisée   après   détermination   de la te- neur en argent. 



  EXEMPLE 2, 
On prépare le catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise comme support des billes d'alu- mine do 6 à 7 mm dont le volume de pores est de 44 à 48% et dans lesquelles la dimension des pores est do 20 à 180   mi-      crons: EXEMPLE 3.    



     On     effectue   la préparation du   catalyseur   comme dans les exemples 1 et 2 mais on ajoute au nitrate d'argent   7,000   g de   laotate   de baryum ou   6.500   g de laotato do cal-   ciumé   

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666142   EXEMPLE   4. a) on introduit 250 g du catalyseur de   l'exemple     3,   15% d'argent actif, dans un tube on acier VA d'un mètre de longueur, On chauffe le tube à 240-250 C. 



  On fait ensuite écouler dans le tube un   mélange   gazeux pos- sédant la composition suivante :C2H4 : 4,5% en volume, O2 =   5,5%   en volume, azote 90% en volume. La vitesse d'é- coulement est   réglée   de manièro que 200 litres du mélange do gaz passent on 1 heure dans le tube. L'analyse montre qu'il s'est forme de l'oxyde d'éthylène. Le rendements'é- lève à 69% et le taux do conversion à   28%,   
Après   12 @is   de fonctionnement, le cataly- saur ne présente aucune diminution d'activité ni de   sélec-     tivité  

Claims (1)

1. - R E S U M E - Procède do préparation do catalyseurs d'ar- gent pour la préparation de l'oxyde d'éthylène par oxydation do l'éthylène à l'oxygène par imprégnation do matières do support poreuses à l'aide de solutions do sel d'argent ou de sels d'argent fondus avec traitement thermique subsé- quent, remarquable notamment par les points suivants, considérée isolément ou en combinaisons diverses 1 ) on utilise comme sel d'argent du laotate d'argent.

   2) on concentre la solution do lactate d'ar- gent au cours de l'opération d'imprégnation.

   3) on ajoute aux solutions do sols d'argent @ ou aux sels d'argent fondus des sels de métaux alcalino- terreux, de préférence du lactate de baryum*