<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
On sait que l'on peut séparer les oléfines de mélan- ges d'hydrocarbures au moyen de sels cuivreux, après quoi on ob- tient en général ces oléfines en concentration élevée. Si le mélan- ge gazeux à traiter contient en plus de l'oxyde de carbone (ce qui est le cas par exemple des mélanges gazeux produits par pyrolyse), la solution de sels cuivreux absorbe à la fois les oléfines et l'o- xyde de carbone et, au cours de la désorption qui suit,elle libère ce dernier conjointement avec les oléfines. On obtient, par consé-
<Desc/Clms Page number 3>
quent)des oléfines contenant de l'oxyde de carbone qui est souvent indésirable et nuisible dans les traitements ultérieurs.
On a déjà proposé de purifier les mélanges gazeux con- tenant de l'oxyde de carbone, en l'oxydant pour former de l'anhy- dride carbonique, par un traitement avec des solutions des sels cuivriques ou par passage sur des corps solides, comme par exemple le charbon actif; imprégnés de ces sels. Le cas échéante des quan- tités minimes de substances agissant comme catalyseurs peuvent ac- célérer la réaction.
La présente invention a pour objet un procédé qui per- met d'éliminer l'oxyde de carbone contenu en quantités minimes dans les mélanges d'hydrocarbures contenant des oléfines ou d'olé- fines déjà isolées en un pourcentage élevé. Le procédé ne dépend pas par conséquent de la teneur en oléfines particulière à chaque cas.'Le procédé consiste à traiter le mélange gazeux contenant des oléfines et de l'oxyde de carbone avec des solutions contenant des sels cuivreux et des sels cuivriques. Il est nécessaire que la sol tion contienne, dès le début, outre des sels du cuivre bivalent, un excès considérable de composés cuivreux afin que leur quantité reste .largement supérieure à la teneur en sels cuivreux qui résul te de la réaction entre le sel cuivrique et l'oxyde de carbone.
Il est évident que ce dernier est oxydé plus vite que les ions cui vriques en présence d'un excès considérable de sels cuivreux, pro- bablement parce qu'il se dissout dans les sels cuivreux et se transforme en un état très facilement oxydable.
On peut appliquer le procédé, objet de la présente invention, sous n'importe quelle pression; si l'on travaille à la pression atmosphérique, il est recommandé d'opérer à des tem- pératures inférieures à 100'..,de préférence supérieures à 60 .
Dans le cas où on opère sous des pressions plus élevées, il est également possible de travailler à des températures encore plus .élevées. Mais il y a intérêt à travailler au voisinage de la près
<Desc/Clms Page number 4>
sion atmosphérique en raison du minimum de difficultés qui en résultent ppur l'appareillage bien qutil soit possible, sans au- tre, de travailler par exemple en surpression.
Le procédé, objet de la présente invention, augmente .considérablement l'effet escompté, ce qui n'était guère prévisible Etant donné que l'oxyde de carbone possède une affinité pour les sels du cuivre monovalente on devait attendre une élimination seule.
.ment partielle de ce composé par le procédé selon l'invention.On pouvait aussi s'attendre à ce qu'au moins une partie des oléfines, , -qui, comme on sait, réagissent également avec les sels cuivreux, soit perdue au cours du traitement prévu par l'invention. Mais. des ' essais pratiques ont montré que, dans le procédé en question, on perd seulement des quantités insignifiantes d'oléfines. présente
Il est avantageux de mettre le procédé, objet de la in- vention., en oeuvre comme procédé de lavage, en traitant les mélan- ges gazeux contenant des oléfines,que l'on veut libérer de l'oxyde
EMI4.1
de'.cârbone;à contre-courant,sous n'importe quelle pression,avec des solutions de sels cupriques qui contiennent simultanément des composés cuivriques et cuivreux.
On obtient un effet particulière- . ment 'prononcé avec des solutions qui contiennent 70 à 10 % de cui- vre à l'état cuivrique et 30 à 90 % à l'état cuivreux. Le cas échéante il est également possible d'obtenir de bons résultats avec de,-.teneurs inférieures en composés cuivreux,sirtout si l'on fait passer des quantités de gaz relativement faibles . Il est recomman- . dé d'ajouter, aux solutions de sels de cuivre, des sels de métaux précieux du'huitième groupe de la classification périodique, par exemple le chlorure ou le nitrite de palladium, en quantités cata- lytiques., par exemple de 0,2 à 0,5 g par 100 g de cuivre. La pré- sence ultérieure d'ions chlore est favorable.
Les solutions de se,le-cuivreux et cuivriques peuvent être acides, neutres ou basi- ques.ON peut utiliser par conséquent des solutions chlorhydriques
<Desc/Clms Page number 5>
ou ammoniacales ou des solutions contenant des bases organiques d'azote spécialement des amines ou des hydroxyalcoylamines. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser également les solu- tions de cuivre qui se sont révélées spécialement convenables pour la séparation des oléfines, si leurs proportions de composés cui- vreux et cuivriques sont ajustées selon les indications données ci, avant. La solution de cuivre usée est régénérée, de manière connue, par un traitement avec de l'air ou de l'oxygène, de préférence à des températures élevées.
Le procédé objet de la présente invention se prête au traitement de mélanges gazeux dans lesquels les oléfines sont pré- sentes en mélange avec d'autres substances gazeuses ainsi qu'au traitement de mélanges gazeux dans lesquels les oléfines sont for- tement concentrées, par exemple jusqu'à 90 % et plus. On¯peut ap- pliquer le procédé à n'importe quel stade dans le cadre des trai- tements ultérieurs dea mélanges qui contiennent des oléfines.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
Dans un tube) d'un diamètre intérieur de 50 mm,rempli d'anneaux de Raschig, on traite,à contre-courant et à une tempéra- ture de 80 , 75 litres à l'heure)de gaz contenant 92,4 en volume d'éthylène et 4,4 % en volume d'oxyde de carbone,avec 400 cm3 d'une solution qui contient) par litre, 48 g de cuivre sous forme de chlo rure cuivreux et 72 g de cuivre sous forme de chlorure cuivrique.
A cette solution, on ajoute 2 cm3 d'une solution de chlorure de palladium,qui contient 10% de palladium. Dans le gaz qui sort de 1.'appareil, on ne peut plus déceler l'oxyde de carbone par l'analy- se d'Orsat (voir Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungs- . methoden, volume 1 (1931),page 686 et pages suivantes).
Si l'on traite le gaz, dans les mêmes conditions opé-
<Desc/Clms Page number 6>
ratoires,.avec une solution de chlorure de cuivre contenant la même quantité de cuivre mais uniquement sous fort!le bivalente', il reste jusqu'à 1 % en volume d'oxyde de carbone dans le gaz final.
EXEMPLE 2.
Dans l'appareil de l'exemple l, on traite, à environ 90 ;' 80 litres, à 1 heure, de gaz composé en volume de : 40,4 % d'éthyléne et de propylène,. 2 % d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrocarbures saturés, avec 300 cm3 d'une solutions de cuivre chlorhydrique contenait par litre)120 g de cuivre, dont une moitié est à l'état monovalent et l'autre moitié est à l'état bivalent.
On obtient un gaz final exempt de CO contenant, en volume: 40,4 % d'oléfines et 2 % d'anhydride carbonique.
Si l'on utilise une solution contenant la même quan- tité de cuivre, mais seulement jusqu'à environ 5 % sous forme mono , valente, on ne peut atteindre le même effet qu'avec un passage de gaz en quantité considérablement réduite.
EXEMPLE 3.
Dans une tour de lavage, on traite, à la température ambiante,sous, une pression relative de 5 atmosphères, 1,4 m3, à l'heure,d'un gaz composé en volume : de 92,5 % d'éthylène, 1,5 % d'oléfines supérieures et 3,3 % de Co, avec 200 litres d'une solu- tiqn d'éthanolamine-cuivre contenant) par litre,, 185 g de cuivre sous forme d'un complexe. 60 % du cuivre sont à l'état monovalent et 40 % à l'état bivalent. Le gaz qui sort de la tour de lavage est exempt d'oxyde de carbone. On détend par chauffage la solution de cuivre jusqu'à la pression relative de 2 atmosphères, après quoi s'échappe une faible fraction de gaz contenant des oléfines, qui est réintroduit dans la tour.
Après l'avoir détendue à la pres, sion normale, on traite la solution chauffée avec de l'air, de ma- nière à maintenir la proportion indiquée entre le cuivre monovalent et le cuivre bivalent. Après refroidissement, on.réintroduit la solution ainsi régénérée à ladite tour de lavage.
<Desc/Clms Page number 7>
Dans le cas où la solution de sels de cuivre contient mins de 10% de cuivre monovalent,le gaz final sortant de la tour environ delavage contient encore/1% en volume d'oxyde de carbone si la quantité de gaz traité est la même. On peut éliminer complètement l'oxyde de carbone en le faisant passer dans la solution en quanti- tés plus faibles de gaz.
EMI7.1
-R-E 8 u lif E -
La présente invention comprend notamment :
1 ) Un procédé pour éliminer l'oxyde de carbone de mé- langes gazeux contenant des oléfines et de minimes quantités de cet oxyde,, ce procédé consistant à traiter le mélange gazeux avec des solutions qui contiennent simultanément des sels cuivriques et cuivreux.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.