BE619621A

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Publication number: BE619621A
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Description


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  Procédé de préparation d'acides phosphoniques ayant au moins deux atomes de phosphore dans la molécule. 



   L'invention a pour objet la préparation de nouveaux   acides,phosphoniques   qui contiennent au moins 2 atomes de phosphore dans la molécule. On peut les préparer conformément à l'invention en faisant réagir de l'acide phosphoreux avec des agents d'acylation, en utilisant en l'occurrence comme agents d'acylation des halogénures ou anhydrides d'acides polycarboxyliques, d'acides carboxyliques non saturés ou d'acides carboxyliques ayant au moins 7 atomes de carbone. La réaction se fait avantageusement à température élevée, de préférence entre 50 et 200 C. 



  On a trouvé avec surprise que dans la réaction 1 mole seulement d'agent d'acylation réagit avec 2 moles de H3PO3 lorsqu'on a affaire à des agents d'acylation qui dérivent d'acides monocarboxyliques. Si les agents d'acylation sont des dérivés d'acides dicarboxyliques, alors 1 mole de l'agent d'acylation réagit avec   4   moles de H3PO3. Il s'est avéré toutefois avantageux d'opérer 

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 généralement avec un excès en agents d'acylation. Cet excès peut atteindre jusqu'au quadruple de la quantité théoriquement néces- i saire suivant le mécanisme de réaction ci-dessus.   On   peut natu- rellement aussi travailler avec des quantités encore plus grandes, mais cette manière d'opérer n'apporte pratiquement aucun avantage.      



   Comme agents d'acylation on envisage les halogénures ou anhydrides d'acides dicarboxyliques comme par exemple d'acide malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subéri- que, azélalque, sébacique ou encore d'acide acrylique, fumarique ou maléique. Mais l'on peut aussi employer des halogénures d'a- cides carboxyliques aromatiques, en particulier d'acide benzoïque, ou des halogénures ou anhydrides d'acides monocarboxyliques ali- phatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, c'est-à-dire de composés comme l'acide caprylique, l'acide pelargonique, l'acide caprique, l'acide undécanoique, l'acide laurique, l'acide tridé- cylique, l'acide myristique, l'acide pentadécylique, l'acide pal- mitique, l'acide margarique, l'acide stéarique, l'acide nonadécy- lique, l'acide arachidique. 



   Finalement il entre également dans le cadre de l'in- vention de partir, au lieu de l'acide phosphoreux et des halogé- nures d'acides, de trichlorure de phosphore et de l'acide désiré comme agent d'acylation, pour autant que celui-ci réagisse sans difficulté avec le trichlorure de phosphore en acide phosphoreux et chlorure d'acide, ce qui est généralement le cas. La durée de la réaction qui, ainsi qu'on l'a déjà précisé, se fait avantageu- sement à température élevée, dépend d'une part de la température employée et d'autre part de la réactivité de l'agent d'acylation; elle s'élève en général à 30 minutes jusqu'à 24 heures. 



   La réaction est effectuée avantageusement tout en agitant. L'utilisation de la pression n'est pas indispensable. 



  Etant donné que pour l'obtention d'un bon rendement l'emploi d'a- gents d'acylation en excès est avantageux, on sépare l'agent d'a- cylation en excès après que la réaction est terminée. Ceci peut généralement se faire par distillation, de préférence sous près- 

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 sion réduite. Les produits de réaction sont généralement solubles dans l'eau ou dans l'alcool et peuvent au besoin être convertis en les sels alcalins correspondants. On peut effectuer ceci par exemple par neutralisation avec un alcali tel que   NaOH,   KOH, Na2CO3 ou l'ammoniac, en présence d'eau ou également avec des alcalis alcooliques. 



   La constitution des acides phosphoniques obtenables conformément à l'invention n'est pas complètement élucidée. Il est toutefois établi qu'il s'agit toujours de composés qui con- tiennent au moins 2 atomes de phosphore dans la molécule. Il est possible dans chaque cas, en maintenant des conditions de réac- tion déterminées, de préparer de manière   reproducible   des pro- duits de même composition brute et de mêmes propriétés. 



   Les nouveaux acides phosphoniques, en particulier lorsqu'ils contiennent un reste carboné supérieur, possèdent des propriétés tensioactives et peuvent être utilisés en conséquence. 



  Les autres produits conviennent en particulier comme inhibiteurs de corrosion ou comme additifs aux inhibiteurs de corrosion. 



  Exemple 1. 



   On agite durant 24 heures à 140 C 0,2 mole d'acide phosphoreux et 0,3 mole d'anhydride laurique. On chasse ensuite les produits volatils à une température de 140 C sous une près- sion de 1 mm de Hg. On dissout le résidu dans de l'alcool et on le neutralise avec de la soude caustique alcoolique, et ainsi le sel se sépare à l'état solide. 



   Le rendement s'élève à 85% par rapport au phosphore mis en jeu. 



  Données analytiques : C = 35,87%; P =   14,23%.   



  Exemple 2 
On mélange 2 moles d'acide phosphoreux avec   2,6   moles d'anhydride maléique, et on chauffe pendant 11 heures tout en agitant à 140 C. Après traitement comme décrit à l'exemple 1, le rendement en produit final s'élève à 42% par rapport au phosphore mis en jeu. La fraction carbone s'élève à 22,6% et en phosphore      

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 Exemple 3
On chauffe lentement tout en agitant à   140 C   un mélange de 1 mole d'acide phosphoreux et 1,5 moles de chlorure de capryle et l'on reste à cette température pendant 5 heures ;    enl'occurrence il se produit un fort dégagement de HC1. Ensuite on   chasse par distillation, sous une pression de 2 mm de Hg et à une température allant jusqu'à 180 C, tous les constituants volatils. 



  On dissout le résidu dans de l'alcool, on le neutralise avec de la soude caustique alcoolique et l'on filtre avec succion et sèche le sel séparé. Le rendement s'élève à 82,5% par rapport au phosphore mis en jeu. 



  Données analytiques : C =   32,25;   P =   17,09.   



  Exemple   4  
On ajoute à 6 moles d'acide caprylique 2 moles de PC13 et on agite à 50 C pendant 1 1/2 heures. On augmente alors la température à 140 C et on reste pendant 5 heures à   140 C.   On distille ensuite les constituants volatils sous 2 mm de   Hg   de pression et à une température allant jusqu'à   1SO G.   On dissout le résidu dans de l'alcool, on le neutralise avec de la soude caustique alcoolique et l'on filtre avec succion et sèche le sel séparé. Le rendement s'élève à 78% par rapport au phosphore mis en jeu. 
 EMI4.1 
 



  Données analytiques : C = 29,.0;.,; P = 17,07;-,. 



  Exemple 5
On chauffe lentement tout en agitant à 160 C un mélange de 1 mole d'acide phosphoreux et de 1,5 moles de chlorure de stéaroyle et on reste pendant 24 heures à cette température. 



  Ensuite on chasse, par distillation sous 2 mm de Hg et à une température d'environ 180 C, les constituants volatils. On dissout le résidu dans de l'alcool et   on le   neutralise avec de la soude caustique alcoolique. Le rendement en produit final s'élève à 60%, par rapport au phosphore mis en jeu. 



  Exemple 6
On agite pendant 24 heures à 140 C 0,52 mole de di- 

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 chlorure de glutaryle et 2 moles d'acide phosphoreux. Ensuite on dissout le produit de réaction dans de l'eau et on règle le pH à 11 avec de la soude caustique à 40%. On précipite le sel avec de l'alcool et on convertit par addition de méthanol, le sirop obtenu sous une forme solide, que l'on filtre avec succion et sèche. Le rendement s'élève à 78% par rapport au phosphore mis en   j eu.    



  Données analytiques : C =   Il,52%;   P = 14,82%. 



  Exemple 7
Dans le tableau ci-après on indique la préparation d'une série d'autres produits d'acylation de l'acide phosphoreux, avec indication des proportions molaires des produits de départ, de la durée de chauffage, de la température de même que du rendement (chaque fois par rapport au phosphore mis en jeu) et de la composition analytique des produits. Les produits de réaction du chlorure de lauroyle, d'acryloyle et de benzoyle sont traités comme à l'exemple 3 et les produits de réaction restants comme décrit à l'exemple 6. 
 EMI5.1 
 



  Dérivé acide rapoort molaire durée de Temp. Rendement .fraction H3PC3 : dérivé chauffage  C Jo) da'hs le 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> acide <SEP> en <SEP> heures <SEP> produit
<tb> final
<tb> chlorurede
<tb> 
 
 EMI5.3 
 lauroyle 1 : 1,4 2 150 88 .38,51 l,3,11 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> dichlorurede
<tb> malonyle <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 130 <SEP> 81 <SEP> 12,35 <SEP> 18,06
<tb> chlorure
<tb> d'adipoyle <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 140 <SEP> 59,5 <SEP> 9,81 <SEP> 16,64 <SEP> 
<tb> chlorure
<tb> d'acryloyle <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 26,45 <SEP> 13,03
<tb> 
 
 EMI5.5 
 é chlorure de 
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> fumaryle <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 70 <SEP> 11,52 <SEP> 14,64
<tb> chlorurede
<tb> benzoyle <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1,5- <SEP> 6 <SEP> 130 <SEP> 49 <SEP> 16,68 <SEP> 14,71
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'acides phosphoniques ayant au moins 2 atomes de phosphore dans la molécule, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide phosphoreux avec des agents d'acylation, en utilisant en l'occurrence comme agents d'acylation des halogénures ou anhydrides d'acides polycarboxy- liques, d'acides carboxyliques non saturés ou d'acides carboxyliques ayant au moins 7 atomes de carbone.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents d'acylation des halogénures ou anhydrides d'acides dicarboxyliques.

3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents d'acylation des halogénures ou anhydrides d'acides carboxyliques aromatiques.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise corne agents d'acylation des halogénures ou anhydrides d'acides monocarboxyliques aliphatiques ayant au moins atomes de carbone.

5. - Procédé suivant les revendications 1 à carac- térisé en ce qu'on effectue la conversion à des températures en- ± tre 50 et 200 C.

6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce- qu'on utilise, par mole de H3PO3, 0,25 à 1 mole d'agent d'acylation.

7. - Procédé suivant les revendications 3 et 4, carac- térisé en ce qu'on utilise, par mole de H3PO3, 1 à 2 moles d'agent d'acylation.