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"Procédé de préparation des bromites alcaline et alcalino- terreux*,
Dans le brevet belge 563.847 la Demanderesse a dé- crit un procédé de préparation de solutions concentrées de bro- mites alcalins et alcalino-terreux à partir desquelles on peut éventuellement préparer les bromites à l'état cristallisé. Le brevet d'addition 579.604 à ce brevet décrit un mode opératoire permettant d'obtenir directement un bromite alcalino-terreux solide en suspension aqueuse.
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Selon les méthodes décrites dans ces brevet*, on ob- tient des solutions ou des suspensions de bromite en laissant évoluer des solutions aqueuses concentrée ou des suspension*. aqueuses d'hypobromite placées dans des conditions déterminées de pH et de température et en arrêtant l'évolution par élévation du pH lorsque la concentration en bromite atteint une valeur maximale.
On peut représenter l'évolution des hypogromites alcalins ou alcalino-terreux par les deux équations suivantes
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On voit d'après ces équations qu'une partit impor- tante du brome initialement présent sous forme d'hypobromite se transforme en bromure, ce qui augmente notablement le prix de revient du bromite ; en effet, lors de l'emploi du bromite nous forme technique, par exemple comme agent d'oxydation, le bromure reste comme impureté dans la solution ou le produit solide il ne possède alors aucune valeur et constitue une perte. Si, par contre, la préparation d'un produit pur est nécessaire, le bromure doit être séparé puis traité pour récu- pérer le brome qui pourra être réutilisé.
D'autre part, on sait qu'il existe deux méthodes chi- miques généralement employées pour préparer un hypobromite - action du brome sur une solution ou suspension de la base correspondant à l'hyprobromite que l'on veut préparer, - oxydation du bromure correspondant à l'hypobromite désiré et, en particulier, oxydation par un hypochlorite.
Dans cette seconde méthode, la réaction met en jeu un bromure et un hypochlorite c'est-à-dire deux produits déjà élaboré à partir de brome et de chlore. Dans une fabrication industrielle, il est toujours plus intéressant d'utiliser comme matières premières des produits simples non élaborés et, par
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conséquent, de plus faible valeur.
La préparation d'bJpobro=1te à partir de brome et d'une base serait donc plus avantageuse si elle ne présentait un sérieux inconvénient. En effetla réac- tion s'effectue selon l'équation suivante :
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On voit que, pour chdqae molécule &*'±$-± b:: no Il ss for** une moléoulw de Cornus* 1& moitié É- .;j. -- - G11 a%vî'9 m'est dans pa utilisée pour l'b*-* ti :#* :',' - < ô- broaite et, par suite, du bromite ce qui-, {?:JJ1é 1 déjà 80utr' plus .haut. augmente le pr,x dit - - ..3 J:
Il est bien évident que pour la.prjpart1 uè 4 atite selon les réactions c), a) et b) ci-4essue, le v-. lisation du brome (rapport de la quantité de tares @ transformée en bromite à la quantité de brome mise en oeuvre)
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est très faible. Ainsi, par exemple, si l'on psépirs du bregite de sodium par la méthode décrite dans les précédents brevets à partir d'une solution de soude contenant 30 % en poidu de brome, on transforme en bromite 52 du pouvoir oxydas? total ce qui signifie que, sur 100 moles d'.hypobromite formées dans la solution, 52 évoluent selon l'équation a) pour donner 26 moles de bromite et 26 moles de bromure. Llbypobrola1te étant préparé selon la réaction c), il faut 200 moles de brome pour obtenir 100 moles d'bypobromite.
Dans ces conditions, le taux d'utilisation du brome est donc de 13 %.
On a maintenant trouvé un procédé qui, tout en utili- sant comme matières premières des produits simples non élabo- rés, permet d'augmenter notablement le taux d'utilisation du brome et, par conséquent, d'obtenir le bromite dans des condi- tions beaucoup plus économiques.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien à la préparation de solutions aqueuses de bromites alcalins ou
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alcalino-terreux qu'à l'obtention directe de bromites alealino- terreux en suspension aqueuse et présent*, p 1 c,, 1<88 '5''ui"'. cita,
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des avantages particulièrement intéressants.
Ce procédé consiste à introduire à la fois du brome et du chlore dans une solution ou une suspension aqueuse de la base correspondant au bromite désiré en proportions telles que pour x moles de brome et y moles de chlore, on ait 2(x + 7) équivalents-gammes de la base, à maintenir le mélange
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ainsi formé dans les conditions nécessaires pour obtenir l' 'v..) lution de l'hypobromite en bromite selon les méthodes connus c'est-à-dire à température inférieure la température d;ï.a..:t',:;,.'" de préférence, voisine de 0 C et à pH compris entre 10 et 12,5 et, dans cet intervalle, d'autant plus élevé que le mélange est
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plus concentré, puis à arrêter l'évolution par élévation te $ I de la solution ou suspension lorsque celle-ci a atteint .5¯ .: k ''!.J centration maximale en bromite.
En présence de la base, le chlore donne a.ac à de l'hypochlorite qui ré-oxyde au fur et à mesure de sa formation le bromure provenant des réactions a), a) at b) jazz le transformer en hypobromite selon la réaction connue
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On a trouvé que, si l'on opère en solution aqueuse la présence d'hypochlorite n'a qu'une influence secondaire sur
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l'évolution de l'hypobromite en bromite t en effet, le rendement en bromite par rapport au pouvoir oxydant total diminue quand la quantité de chlore introduit croît mais, comme on; le montre- ra ci-après dans des exemples détaillée, d'une part cet abaissement du rendement reste dans des limites acceptables et d'autre part, il est largement compensé par l'accroissement du
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taux d'utilisation du brome.
Si l'on opère en suspension aqusase,i l'introduction de chlore provoque à la foie une forte augmenta-
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tion du rendement en bromite et du taux d'utilisation du branew Dans les deux cas, IL 'accroissement du taux d'utilisation du brome entraîne une réduction notable du prix de revient du bromite, cette réduction étant plus importance dansée second ces.
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Comme on l'a vu ci-dessus dans l'exemple de prépara- tion d'une solution de brunît* de sodium selon les méthodes con- nues,le rendement en bromite par rapport au pouvoir oxydant total atteint 52 % et le taux d'utilisation du brome n'est que de 13 %. Les courbe. A et B de la figure 1 représentent les varia- tions de ces deux valeurs pour des solutions ayant toutes le même pouvoir oxydant total mais dans lesquelles le rapport mo- laire chlore/brome (y/x- r) varie de 0 à 3. La courbe A montre que le rendement en bromite par rapport au pouvoir oxydant total diminue d'abord lentement jusqu'à un rapport r d'environ 2 puis plus rapidement quand r dépasse 2.
Par contre, le taux d'utilisa- tion du brome (courbe B) augmente d'abord fortement quand r croît de 0 à 2 puis tend vers une limite quand r est supérieur à 2.
D'après ces courbes, on voit que l'emploi du chlore selon la présente invention présente un avantage extrêmement intéressant pour la fabrication d'une solution de bromite de sodium et cela malgré la diminution du rendement en bromite due à la présence d'hypocilorite dans la solution. En effet, si l'on compere aux résultats obtenus en l'absence de chlore, on cons- tata une augmentation de 92% du taux d'utilisation du brome et une diminution de 3,8 % du rendement en bromite quand r égale 1.
L'augmentation du taux d'utilisation atteint 161 % tandis que la Imitée du rendement en bromite n'est que de 11,5 % quand r 'gale 2. Le brome étant un produit de valeur beaucoup plus élevée que le chlore, l'intérêt économique du procédé selon l'invention est évident et, dans la pratique industrielle, il est avantageux d'opérer dans des solutions contenant des proportions de chlore et e brome telles que r soit compris entre 1 et 3 et, de pré- férence, entre 1,5 et 2,5.
Comme on . l'a déjà signalé, le nouveau procédé prêttente un avantage encore plus important pour la préparation des bromites alcalino-terreux en suspension aqueuse.
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La figura 2 représente les -variation du rendement
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n bromite de bary=(courbe 0) et du taux d.utii&t1on du brome (courbe D) en fonction du rapport r dans des .Q8p. 1cA Aq,u u80f de baryte ayant toutes le mle pouvoir oxydant total et dans lesquelles le rapport r varie de 0 à 3, La courbe 0 aofc tffi évidence une augmentation importante et rapide du .nd39t en bromite (de 64 à 81,5 %) quand r croit de 0 à 1.1 au-xi M -: ce rendement diminue d'abord lentement puis plus rapidemen1;
I: '0 en restant très supérieur à celui obtenu en l'abeence de abloreu Ainsi, dans Ion suspensions, la diminution du rendement en
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bromite due à la présence d'hypochlorite est d'abord masquée par un phénomèue plus important puis elle apparaît lorsque le rapport r dépasse 1 comme le montre la courbe C qui, dans sa seconde partie, présente une allure analogue & celle de la courbe A obtenue en solution aqueuse.
La courbe D montre que le taux d'utilisation du brome
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augmente rapidement et régulièrement quand r croit de 0 à J Le taux d'utilisation du. brome égal & 16 % en l'absence d@ Dl@ atteint environ 75 % quand r est égal à 3 ce qui ce ç1'pad à une augmentation de 368 . Dans la pratique indo.a.;.1$ on ut111se des quantités de brome'et de chlore, telles 4u soit compris eaztro 1 et 3 et, de préférence, entre 2 et , Pour la mise en oeuvre du procédé se1oit\'! 13i"J!11i1oAfj 1 iaâ2?Qduit les proportions convenables de chlore et de brome t it&aultaBéMB soit séparément dans a 8g1ut!o ou aTMpSBsa i cso%B9 de en agitant de manière à bteay M %3 s&'3% e''? réactifs -, èm cours ds cette opération, on refroidie le a61ana ge afin d'éliminer les calories dégagées par la réaction et éviter une élévation de la température.
On ajuste ensuite le pH à la valeur désirée au moyen de l'un des réactifs et on laisse évoluer l'hypobromite en maintenant le mélange à température infé- rieure à la température ambiante et, de préférence, voisine de
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000. Lorsque l'on atteint la teneur maximale en broaite, on ajou-
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te une quantité de base suffisante pour élever la valeur du
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pH de manière à arrêter 1 révolution.
Si l'on opère en solution aqueuse, on élimine l'hypobromite au moyen d'un réducteur se
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le,:tit connu et, en particulier, selon la méthode décrite dans
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l'addition 74,890 au brev<t 1.216.216 c'est-à-dire au moyen
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d' e méthylcetone de formule CE3COR dans laquell--) & p?és &%±
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9 tu un radical bjdrocarb 1D6 ou d'un corps auseap. .a- E&as&aë0 & ase tt,3s t. as'atica. L c- 2 '-- . - lîrâra 16 bromotnrxo l'eu, 4btiint %nzc "," - ";¯v brbaite qui peut $tre ut11is68 acit 4.Ur$t;.-'.:i<'- .
M byeite estallisé. Si l'on 0pêre an s'...'j'j'.* 1 tit 'llis. i't Ir, ¯,u âf¯:. . l'xliminatibn de l'hypobromite n'est pas nécssais'8 LI eue.e, l'flim1nation l'obrom1t8 n'est pas AéoESi !Í de séparer le solide précipité contenant le ..t'" : ,5 r¯ s :.
Technique 8,in8i obtenu peut îtrâ emplo1' dir' tI.'? >1' J ..,U-
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eiio6 o<MMMt !!lÏi 1o4".. ou i'1 elis6.9 p@M @%iy \!D,' produit pure On donne ci-dessous, à titre non liaitatltg quelques.
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exemples de mine en oeuvre du procédé selon l'invention
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EYE1FLls 1 Dans 47,94 kg d'une lessive de soude gaz 22,2 % de naos, on introduit d'abord 6,26 kg de chlore pu18 7018 de
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brome (ce qui correspond à un rapport molaire chlore/brome de
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lt97) en agitant et en refroidissant le aélanzoo On ajuste le pH à 11,7 et l'on maintient la solution à'000. Après 50 minutes, on obtient une solution demi laquelle 45 % du pouvoir &X1dant total sont sous tc-rme de bromite de sodium. On ajoute alors 400 g d'une lessive de soude à 47 >a de NaOH pour arrêter
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l'évolution et stabiliser la solution.
On introduit ensuite lentement 854 g d'acétone dans la solution agitée et maintenue'
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entre -5 et 000 : le bromoforme ainsi obtenu est séparé par décantatlon de la solution et l'on recueille, d'une part, 2,88 kE ie bromoforme et 60,8 kg de solution contenant 15 5b de brome actif sous forme de bromite (195 ë/1 de brome actif sous forme
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de bromite). Le taux d'utilisation du brome pour l'obtention
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de bromite est de 31,8 %. D'autre part, 38 % du brome mis en oeuvre sont transformés en bromoforme.
EXEMPLE 2
Dans 49,24 kg d'une lessive de soude à 23,4 % de
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NoOH9 on introduit tout d'abord 11 kg de brome puis 5 26 kg de chlore ce qui correspond à un rapport molaire chlore-brome
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de I,08. Pendant l'introduction des réactifs, on agita la 5@ tion et maintient la température entre -4 et 0.0 et# sa in d'opération, on ajuste le pH à 11,9. On maintient la tempéra
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ture entre -1 et *-l*C et après 124 minutes d'évolution, 486 du pouvoir oxydant total de la solution se trouvent soue fres
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de bromite de sodium.
On arr8te alors l'évolution par ;" ¯ ., de 400 g de lessive de soude à 47 de SAGU puis on ar4,. !#&'&: - t ., ?se !< en **tutou"t 3m 'tÇ'I'&1NM et 0*0, On recueille ensuite par décantation 2.395 kg de b1t'o.ot@;1;': et 62,45 kg de solution contenant 16,85 % de brome actif soda forme de bromite (224 g/1 de brome actif sous forme de broaite).
23,9 % du brome mis en oeuvre ont été transforma en bromite de sodium et 20,7 % en bromoforme.
EXEMPLE 3
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On met en réaction 6,16 kg de baryte Ha(08).8H2 0,98 kg de chlore et 0,92 kg de brome (rapport molaire chlore/ en brome de 2,4)/opérant de la manière suivante la moitié de la baryte est mise en suspension aqueuse dans 1,94 kg d'eau puis on introduit le chlore et simultanément le reste de la batyte par additions successives. On introduit ensuite le brome, toude l'opération étant effectuée en agitant et refroidissant le mélange. On ajuste le pH à 10,8 puis on laisse évoluer en maintenant le mélange à 2 C;on obtient ainsi une suspension dans laquelle 80 % du pouvoir codant total se trouvent sous
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forme de bromite de barys.
On ajoute alors 0,2 kg de Ba(0& 8Ù arrêter l'évolution et la suspension ainsi obtenue comimÇ I
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2,50 kg de brome actif ou forme de bromite ce qui correspond à un taux d'utilisation du brome de 68 %.
On filtre ensuite la suspension et l'on recueille ainsi 5,2 kg d'un solide contenant 45,2 % de brome actif soue forme de bromite de baryum.
EXEMPLE 4
On met en oeuvre 307 g de strontiane Sr(OH)2.H2O.
527 g d'eau, 106 g de chlore et 114 g de brome en opérant comme il a été indiqué dans l'exemple 3. On obtient ainsi une au - pension dont on ajuste le pH à 10,2 et que l'on maintient ensuite entre 1 et 3 C jusqu'à ce que l'on atteigne la concentration maximale en bromite de strontium le rendement en bromite est alors de 65 % par rapport au pouvoir oxydant total.
On ajoute alors 4 g de Sr(OH)2.H2O pour arrêter l'évolution et l'on obtient ainsi une suspension contenant 228 g de brome actif sous forme de bromite ce qui correspond à un taux d'utilisation du brome de 68 %. par filtration de la suspension, on recueille 260 g d'un solide contenant 73,8 % de brome actif nous forme de bromite de strontium.