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la présent* invention *et relative à de nouvelles oompos:!. t1on. de matières contenant du JI1011bdène de llasot* et du si11o:.WD. à des articles ou objets manufacturée à l'aida de telles compositions, qui sont durea, solides, résistante au fluage et résistante à l'oxydation môme z don température,.
levées, ainsi qu'à des procédée pour la préparation de ces articles ou objets*
De nombreux *±tort* ont été déployés dans la rocher-
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che de matériaux qui résistent à la dégradation à des tempé- ratures élevées.
Bien que de nombreux siliciures, tels que
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le disilioiure de molybdène, possèdent une bonne résistance à l'oxydation à température élevée, a es silioiures sont extra.. moment fragiles, subissent un fluage rapide lorsqu' ils sont soumis à une charge à 1400-1500*0 et ne conviennent donc pas pour être utilisée comme matériaux de construction, Par ail- @
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leur., de nombreux alliages complexes a base de disilioiuxe 41 molybdène contenant 3,
4 ou même plus de 4 constituants pos-
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84.t cette propriété indésirable de fragilité et sont peu Utiles oomme matériaux de construction.
La présente invention a pour objet une composition de matières dans laquelle le molybdène, l'azote et le silicium sont présents dans .les proportions pondérales de 45-65 % de @
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atlt.l;f't?tôn, de i-19 i d'azote et de 19-53 & de silicium.
L'invention concerne également les objets ou articles Manufae'4' turcs coulés à l'état fondu et pressés à chaud, puis soumis à if
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un traitement thermique, ces articles ou objets contenant au molybdène, de l'azote et du silicium dans des proportion
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(en poids) de 45-65 de Ka, de 1-19 de N et de 9-53 ; de Si. Les articles et objets résistent à l'oxydation, aux choce
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et à l'abrasion, même à des températures supérieures à 10JO.0.
Ces objets se préparent en comprimant les compositions non
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traitées susdites, sous la forme ae l'objet ou article ués1ré, puis en chauffant à une température d'au moine 10040 1 traite- ment thermique}. en comprimant à chaud à une température d'au moins 90000 sous une pression d'au moins !QOO livrée par pouce cérré, ou en faisant fondre lesdites compositions et en les moulant à l'état fondu*
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ib plut du Ql1bd'n., dt l'alott *% du .lta1u., Jeu compositions non traitées, ainsi que les articles et ob- jets obtenus à partir de ces compositions peuvent contenir
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d'autres éléments ou componée, à condition que ceux-ci n#exee- cent pas un effet défavorable sur une ou plusieurs des pro- priétés suivantes, résistance excellente aux chocs,
résistance excellente à l'oxydation, bonne résistance au finale, bonne
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résistance à 1& rupture transversale et bonne dureté aux teat, pératitreo élevées, ou sur les propriétés inhérentes du systè- me molybdène-ailicium-azote aux températures auxquelles les compositions transformées ou objets doivent être utilisées.
' Les spécialistes comprcindroiit que diverses impuretés (à savoir des éléments autres que le molybdène, l'azote et le silicium) qui sont présentes en petite quantités dans les matières' de départ que l'on trouve dans le commerce peuvent être tolérées de même que certaines quantités d'autres éléments et composée
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ajoutée, qui n'affectent pas une ou plusieurs des propriétés désirées dans une mesure suffisante pour rendre les composi- tions transformées ou objets indésirables comme matériaux de construction.
Bien entendu, on peut jouter des éléments et/ ou composée en quantités telles qu'ils confèrent auxditea compositions, de manière anticipative, diverses propriétés souhaitables pour des applications spéciales, sans affecter sensiblement leurs qualités propres comme matériaux de cons- truction. Les compositions transformées et les objets manufac- turés suivant la présente invention conviennent particulière- ment bien pour être'utilisées, de manière prolongée, à des températures supérieures à 1000 C.
Ainsi, les compositions transfermées préférées suivant la présente mention sont constituées par des compositions et articles ou objets moulés à l'état fondu, comprimés à chaud et soumis à un traitement thermique, qui contiennent du molybdène, de l'azote et du si- licium dans les proprotions susindiquées et qui possèdent une excellente résistance aux chocs, une excellente résistance à l'oxydation, ainsi qu'une bonne résistance au fluage, une du- reté élevée et une bonne résistance à la rupture transversale à des températures supérieures à 1000 C, ces compositions trans formées et objets n'étant pas altérées par des impuretés exer- çant un effet défavorable sur des propriétés à une température supérieure à 1000 C.
Il est évident que de faibles changements dans les proportions relatives des éléments essentiels se produiront lorsque les compositions non traitées sont transformées en compositions soumises à un traitement thermique ou moulées ou en objets manufacturés, par suite de l'élimination des impure- tés volatiles contenues dans les matières de départ, ainsi que
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par uite de la perte de quantité lnsign-fia4teb d'azote Cependant, pour la simplicité de la dea01;
,ption et la facilite de compréhension, les proportions don cliente essentiel contenus dans les compositions non traitées ainsi que dans les
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compositions et objets obtenus au départ de 0*0 coapositiona non traitées sont Indiquées ci-après pr...." les mêmes valeur nu- mérîqueo* Des compositions suivant le présente invention dont
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illustrées par la surface de l'hexagcne abb'ode qui apparat* sur le gratique triangulaire annexé au présent m4notre, Cet graphique triangulaire représente toutes les combinaison de molybdène, d'azote et de silicium envisagées par la présente invention.
les sommets de l'hexagone correspondant aux propor--
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tiona.suivantes8 m - 62 J5 Mo, 19 i 14 NI 19 Si b - 45 îï Ho, J 19 ; N, 36 ± Si b'- 45 Mo, 2 i, Bf 53 55 Si c - 46 14Q 1 ± Il 53 Si d - 65 î Uo, 1 5' No 34 % Si 65 izo 16 îî K, 19 ,; Si les compositions transformées suivant la présenta invention possèdent une résistance élevée aux chocs de même qu'une résistance élevée à l'oxydation, ainsi qu'une dureté
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élevis et une bonne résistance la rupture transversale aux températures élevées.
En raison de ces propriétés, les compo- aitions transfornëes ou objets conviennent excellemment pour
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être utilisée .'dans la fabrication d'outils de coupe . d'614- monte de chauffage et dans les éléments te con8truction ut1- lises, à des températures, élevées notammont dans des pioces
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pour turtines et d'autres partie de moteurs ou d'engins de propula:l on,.
Bien que, comme indiqua plue haut, toutes les ooiapo-î
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a1tion/J transformées tombant dans le cadre large de la présen- te invention possèdent des propriété souhaitables et intéres- santés, on- comprendra que certaines compositions sont supé- rieures à d'autres, en ce qui concerne des propriétés parti-
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culières, et sont, par conséquent, préféréE dans les applica- tions où ces propriétés sous souhaitées. C'est ainsi que l'augmentation de la teneur en silicium améliore la résistance à l'oxydation du produite Cependant, les objets ou articles
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contenant moins de 37 % de silicium (ligne fg sur le graphi-1 que) possèdent généralement une résistance à la rupture transvernale plus élevée,
aux températures élevées, que les compo*
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sillons contenant des pourcentages plus élevés de siliciums tout en conservant en même temps une résistance supérieure à 1* oxydation* La composition de ces compositions transformées est indiquée par la surface abfgde sur le graphique ci-jointe De même, la résistance à la rupture transversale et la rési @ tance à l'oxydation sont influencées par la teneur en azote
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de l'article ou objet obtenu par transformation des compos1";" . tions suivant 1'invention.
Pour obtenir une résistance élevat à la rupture transversale, une teneur en anote d'au moins 2 (ligna hb' sur le graphique) est désirable, tandis qu'une ± teneur en azote d'au moins 10 est préférée dans. les compo
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aïtions contenant 60 ou davantage de molybdène, pour obteJ!r . la plus grande résistance à l'oxydation à haute température ,1 Pour obtenir une résistance élevée aux chocs, des compositions contenant de petites proportions d'une matière alcaline, telle ;
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que décrite plus en détail dans la suite du présent mémoires sont préférées Les compositions transformée ou objets coti-
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tenant du molybdène, de l'azote at le aillai= dans Ion pro. portions de 45-61 de Mo, de 2-lg de N et 37-45 de Si (pentagone ijlcla sur le graphique) présentent une excellente r6s1tanoe à 1* abrasion c'est-à-diro une dureté exceptionnel-
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le, en particulier lorsqu'elles sont modifiées par des matières
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alcalines. Lorsque la résistance à la rupture transvernale et la résistance aux chocs sont mo1ue'importantes. les composi- tions transformées et objets définie par le triangle b'lk sur le graphique sont très intéreeaàites, 4 cause de leur résis- tance exceptionnelle à l'oxydation et de leur dureté élevee à des température±' supérieures à 10000.
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L'examen de compositions transformées suivant la
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présente invention par des techniques métallog:aphiq,ue8 rêve"
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la la présence d'au oins deux phases* Ceci est confirmé par
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l'examen au rayons X. Une de ces phases est une -natriet de
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siliciure de molybdène qui peut être constituée par un ou plu-
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sieurs des composée MoSÎ2# M05 si3 (tétrabclla.l. ut hexagonal) 1Jt Mo3Si. Dans la matière de elliclure de molybdène est diopurqd# une phase dt et/ou p-SiN. et, dans certains (tas# une solu- tion solide d'azote et/ou une phise ternaire Mo'"3i'-M est pré- 80n1& Dans ces objets, le schéma deodïte i'raot:'0.18 aux rayons X de la phase :ae correspond pas à celui du molybdène, du,aîli- cium ou du nitrure de jamma-nolyMjne U102N).
Les phases 80 présentent sous tome de ( raine très petits et unïfôxuoo ayant oh moyenne 2 à 4 micro}!>. La PQros1... té est faible et les ,)ores août extrêmement petits1 L'oxnt1t:n -de fissures produites volontairement dans un dlèt .1:t1.Lloh révèle que toutes les ruptures eont' Í.ra.neor1tallines ot qu'il n'y a
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pas de trajet préfér4 de fissuration, cet examen révélant également que la propagation dos fissures est difficile. Par
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contre, l'examen métallographique d'un échantillon de die1!i-
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oîurs de molybdène préparé de manière similaire a révèle la présence de gros grains (calibre moyen et* environ 7 microns, certains grains ayant jusqu'à 30 microns) ainsi que des porte de Bandes dimensions.
Pour préparer les compositions suivant la présente invention, on vaut utiliser les éléments eux-mêmes ou des com-
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poses ou alliages .10 eus éléments., Ainsi, les compositions peuvent se préparer en chauffant au molybdène, du silicium. et du nitrure de silicium dans des proportions telles que la
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composition finale présente les proportions susindiquées des éléments constitutifs. La totalité ou une partie du molybdène peut aussi être introduite sous forée d'un alliage de molybdè- ne et de silicium.
L'azote est incorporé de préférence 'dans la composition métallurgique en poudre, en combinaison avec du silicium, car l'azote, sous cette forme, est aisément ma- nipulé et produit des alliages possédant des propriétés excel- lentes. Il est également possible d'incorporer de l'azote en
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chanifant dand une atmosphère ulazotu# en particulier par application d'une pression supérieure à la pression atmosphé- rique.
Lorsque la fabrication doit s'effecuter pur compres-
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sion et hauffaUe ou par compression à chaud, la composition non traitée est, de préférence, sous forme d'une fine poudre
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dont tou1 (te les particules ont sensiblement un calibre infé- rieur à *H5 microns, toute ces particules ayant été mélangées intimement, pour obtenir un produit homoGène.
Des compositions particulièrement intéressantes sont obtenues en broyant ena8m-
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ble du nitrura d,'0111011$, du diellielure de molybdène, du
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silicium et du molybdène dans des proportions telles que la
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poudre obtenue présente la composition 8ue1ndiq6e et le oa- libre particulaire ouaz(iitio=4* Les compositions précitées sont faciles à faoonnert par exemple, par den tet.:)J}.iq,e6 de compression à froid ou de coulée , g après quoi tilleu sont transformées par traitement -*
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thermique à une température d'au moins 900*0 et de parafer -
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ce# de 1300 à 185000 ou davantage Lee objets façonné ont également obtenu en comprimant à chaud les poudrée susdit.. à une pression d'au moine 1000 livres par pouoe carré et à une température de 900*0 ou davantage.
On préfère que la com- pression à chaud aleffectue 4 des températures de 1300 à 1700'C
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nous une pression de 2000 à 5000 livres par pouce carré.
Lors de la préparation d'objets par soulage de pou-
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dre fondue, le calibre des matières constituante. en partïcu-
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les n'est pas critique et l'on peut utiliser des morceaux re- lativement gros* Une température suffisante pour amener toute
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la charge à l'état fondu doit évi<1ewent être appliquas En
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général, cette température sera d'au moins 2000*C.
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Quelle 'ue soit la méthode de transformation, la du- réa de chauffe.tjè:."c1oit être suffisante pour assurer une convier- ,,;1 01\ OL! tranetc;ùt1on complète* Des durées ae chauffage de 30 eodudts à 5,' Minutes suffisent habituellement, bien que des périodes d ai1ttngc plus longues puissent être employées si on le désir .ana que se manifeste un effet défavorable. 41 est parfois souhaitable d'exécuter un traitement theraiquw ! préliminaire de la co.osit1on en poudre* dans les conditions
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nuoddoritte, puis débrayer la matière qui a été traitée thor
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miquement tiaqu'à obtention do fines particules, ces derniers étant onnuîte soumises à un traitement thermique noua forme de l'objet x".nal.
Ce mode opératoire permet d'obtenir des objets possédant des propriétés supérieuren au4.tompératures élevées. la compooition en poudre peut etro transformée un article ou opzet façonna par oompronaion et traitement thor- mîque à 194ttle sec, Cependant , il est souvent utile d'humecté
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la poudre à 1 aide d'un liquide, tel que de l'eau, afin de
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favoriser na t.nst'orau.on en un objet de forme désirée. les- solutions tan3.=,nea diluées sont particulièreraent ouhaitablM à cette fin, par. e que la faible quantité de matière alcaline qui reste drtna la composition après le Bêchage de celle-ci
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conduit à la tormatlon d'objets ençonnéo pOfuodf\l1t des propre-.; tés fortement Óljor4e6. corme décrit en détails dunu la 8ui- : te du présent mémoire.
Avant le traitement therm1.1uo lu te- 1 neur en eau ou autre liquide volatilu présent dans la poudre- comprimée doit être réduite à soins de 3 ± environ (par 1"41'- l; 't port au poids de la poudre) pour empêcher que l'objet ne 8e t",
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brise au cours du traitement thermique. Le liquide volatile est, de préférence, un liquide qui ne valorise entièrement
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une toapé1.'t.r.tul'O inférîturs à 350*0 environ, l'eau, l'alcool µ
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et le kérosène constituant des exemples de liquides utilinab ,4. u
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Selon les propriétés dénÜ-6cn duna le produit triti forN6t il est parfois désirable d'incorporer Jlú petite ijuan-fi tité d'un mdtal alcalin ou ulcolino-terreux à 1û composition non traitée, avant sa trunaforeatloa par traitcuont thort i- 1 que.
Cette manière de procéder cet pnrticulibrcmant bénJ!1qu. lorsqu'on désire obtenir des cosipocitiona corprimu'ez à tlàîtud ou cuites ainsi que des objets FoooôJant Wi rultwlce lvv
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aux chocs, ainsi qu'une résistance améliorée à l'oxydation. Ainsi, en incorporant un métal alcalin ou un métal alevina-
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torreux à la composition, avant .
transformation on obtient un
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changement notable et inattendu des propriétés, ce changement présentant une importance considérable pour des applications
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spéciales à des températures élevées, lorsque Ilobjettîf à atteindre est une excellente résistance aux choce, Ce procède,
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ainsi que les compositions transformées et les objets façonnés
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obtenus par ce procédé constituent des formes dt.,xdou4âlîon pro-
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férées de l'invention.
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La manière dont le métal alcalin ou Dloalinotrr6ux est introduit dans le composition est sans importance Ainuie ce ou ces métaux peuvent être introduits à l'état 000, noue forme dldldiuente ou de oOl'1posés, ou à létîtt liquida, sous forme de dispersions ou de loracluton utilise des composée, le métal alcalin ou alc1.1ino-tor;r'eux est introduit, de préférence, sous forme d'un oonpose d'un des éléments de
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la compositions, par exemple sous forme de molybdate de sodium
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ou de lithium, ou sous forme d'un composa se décomposant tbur- miquement à la température de tcunuformationt en laissant un résidu d'oxyde ou d'hydroxyde, le carbonate d calciuat ltaoú-
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tate de lithium et d'autres composes constituait des exemples
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de tels composés.
On cmpl<:11S av: ,ta;(;uaemcnt des solutions *t dispersions des élú1:lcntiJ ou comoaës, parce tutelles se mélan. gent facilement, de manière uni 'orne, aux CIJCpO 31tionu en pou- dre. Bien entendu, le véhicule iquidc'doit 8trot volatile et également inerte par rapport ma constituants de la composition.
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On utilise, de préférence, une solution alcaline aqueuse d'un oxyde ou hydroxyde de métal alcalin ou alcaline- terreux, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de baryum ou l'hydroxyde de calcium, ou d'un com- posé transformable en un tel axyde ou hydroxyde par traitement thermique, tel qu'un carbonate ou bicarbonate. Bien que, dans certains cas, des composée de potassium puissent être utiliser ceux-ni ne sont ordinairement pas aussi efficaces que les composés de sodium ou de lithium. Les composés de sodium sont particulièrement efficaces. Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium, une couche résistant à l'oxydation de Na2MoO4 @ (molybdate de sodium )se forme à là surface de l'objet au cours du frittage.
Lorsqu'on utilise d'autres composés métalliques @ du type susindiqué, le molybdate correspondant se forme de manière similaire,en formant une couche résistant à l'oxyda- tion,
La concentration du composé alcalin dans la solution aqueuse est ordinairement comprise entre 1 et 5 en poids, @ bien que des concentrations plus élevées allant jusqu'à, la limite de solubilité du composé puissent être employées, ai on le désire. La concentration choisie dépend de la quantité de métal alcalin ou alcalino-terreux désiré dans la poudre après séchage.
Cet:e dernière quantité est ordinairement com- prise entre 0,20 en 5,0 % du poids des compositions en poudre, quelle que soit la forme sous laquelle le mutai alcalin ou alcalino-terreux est introduit. Cependant, des proportions allant jusqu'à 10 @ en poids peuvent être employées.
Les ob- jets et comositions préparés à partir de poudres traitées à l'aide d'un compose alcalin contiennent jusqu'à 10 et, en général, de 0,;: Il à 5,0 d métal alcalin ou alcalino-terneux.
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l'emploi d'un composé oumétal alcalin, de la manière décrite
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ciâè8aUSt donne lieu à la formation d'objets possèdent une résistance élevée aux thoce.
Habituellement, ces objets sont également plus denses que ceux préparés sans de telles tddi. tiens; cependant, juta résistance à la rupture transversale est souvent moindre* l'invention est illustrée davantage par les exemples suivants, Vans ces exemples, les matières de départ utilisées étaient de pureté commerciale ordinaire, La résistance à la rupture transversale a été mesurée, en utilisant un échantil- lon ayant une section transversale nominale de 0,25 X 0,25 pouce,cet échantillon étant supporté de manière symétrique par des tiges parallèles en matière céramique présentant un diamètre de 1/8 ne pouce et distantes d'un pouce.
Une force a été appliquée au centre de la partie du barreau se trouvant entre les supporta, par la tranche payent 1/16 de pouce) d'un élément en forme de V.
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La résistance aux chocs 4 été mesurée par Un$ varias- ;
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te de la méthode ASTU E 2;47f. en utilisant des échantillons non échrolorés présentant des dimensions nominales de 1 x 0,25% 0,25 pouce. ces échantillons ont été habituellement préparés à partir d'échantillons ayant subi préalablement un essai de
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réaiatance a la rupture transversale* Dans l'essai te régis ' tance auxchooo# l'échantillon était non supporté sur la moi- tie ùe ea longueur et le point d'iDpaot se trouvait à 0,3 pour ce du support. Un marteau de 25 pouces-livre a ordinairement été utilisé.
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EXEMPLE 1.
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Un a<51ange du 126 g de molybdène en poudre et de j 110 g do; nitrure de sil:.o1UJ1. SiN4 composition du mélange 53,4 S6 Ho, 18#6 N, 2810 e Si), a été placé dans un broyeur i à boullete en porcelaîmt, dans lequel on avait introduit 250 ml de benzène et 700 à 800 fi de boulets tn quarts. Le mélange a été broyé pendant 72 heures, après quoi le contenu du broyeur a été déchargé, le benzène a été admis à s'évaporer et le mé-
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lange en poudre a été aéparé des boulets, par tamisage sur un tamisa 200 mesh.
Une fraction du mélange en poudre a été comprimée
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à chaud dans un mile eieraphite a 1600-170000e sous une près* nion de 3000 livrée par pouce carré, de façon à former une barre métallique dure. Cette barre présentait une densité ap- parente de 408 g/co (mesuré en divisant le poids de la parre par le volume calculé d'après ses dimensions) et possédait
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une résistance à la rupture transversale à 2500 de 28.050 li- vres.pouce carré. Sa résistance aux chocs était de 16,1 pied. livre/pouce carré et sa sûreté Knoop sous une charge de 100 g était de 462.
EXHALE II.
Un mélange de 50 g de molybdène en poudre, de 100 g
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de dilieiciure de molybdène et de 44 g de nitrure de silicimt contenant les éléments dans la proportion de 58,2 }* Mot 9,0 Ne et â2,8 r: Si a été utilise, pour préparer une composition >-,
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en poudre, de la manière décrite dans l'exemple 1. Une frao-r tien de cette composition a été mélangée à une composition @
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aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium, en utiliennt 15 g de ad"* lution d'hydroxyde de sodium pour 50 g de poudre sèche.
La pâte
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obtenue a été étalée sur un plateau d'évaporatîon et admise à archer jusqu'au lendemain à température ambiante, Le gâteau obtenu a ensuite été séché par chauffage dans un four à vide
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à 11500 pendant 1 heure, après quoi on, lia broyé dans un mor- tier en porcelaine, puis la matière broyée a été tamisée sur
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un tamis de 200 mesh.
Des barreaux ont été préparés z l'aide de cette poudre traitée par de l'hydroxyde de so-lium et z l'ai- de de poudre n'ayant pas subi ce traitement, par conpyttsaion à chaud, de la manière décrite dans l'exemple 1.
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Les propriétés phyo44ues des barreaux étaient les suivantes:
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Uart* peogu#4 Barre pressés oh.au4 t traité Propriétés chaud ,..par nloaJ. f Densité apparents Çg/oc.) 4v32 ' 4f56
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb>
<tb> transversale <SEP> (livres/pouce
<tb>
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carré) il 25cO 40,37tri 48,444
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<tb> à <SEP> 1250 0 <SEP> 39,972 <SEP> 41,860
<tb>
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il 1350 0 (non mesuré) 21,148
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<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs
<tb>
<tb> (pied-livre/pouce <SEP> carré) <SEP> 12,53 <SEP> 30,56
<tb>
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Dureté Knoop Noé - 10 g charge 22aQ 2013 100 elialae 1201 1424
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<tb> 1000 <SEP> g <SEP> charge <SEP> 930 <SEP> 1021
<tb>
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L,IÉULU 7C::I.
Une poudre a été préparée ooi#xe décrit d 8.:\ S l f oxem- plu 1 à partir d'un mélange de 96 g do molybdène# de 54 c due disilieiure de molybdène et de 50 g de nitrure de s11.h:1Ul1h Cette campo si tion contenu! du m{..ybdme de l'azote t du ai- lici'oai dwio les proportions de 6 i Mo, de 10 îf et d.) 25 :
Si, Des barreaux d'essais ont et! .fabriquas par compruz,jon zl, chaul ppràs traiteaeïït prJ.a.la.ble ,1 l'aide d'hyd.rol:de ai (,,;,d1\::'f de 1.). munièrt3 décrite plus haut. 0-on barreaux j.oS0èdaie;,à 1 Pl'op::'iét6e /3UiVlmtocH
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Densité apparente (G./cc.) 5,41
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la, <SEP> rupture <SEP> transversale
<tb>
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(livres/pouce carré) à 250C 31,590 à 12500C ZC,069 à 1550*0 16,690 Réaiatnnce aux chocs (piod-livre* pouce carré) 25tO
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La matière convertie a été tmalye6e pour déterminer ea teneur en Ho, U.
Si et 0; les résultats suivnntD ont été obtenues LIo = 60,8 ;<; N 6,62 J Si == 24,94 1,4; 0 = 3,00 e, La uat1ère transformée contenait 0,2-1,0 de lias par apectro- scopie d'éniasion et l'examen aux rayons X d'un échantillon en poudre a révélé la présence de Llo 5si3 (tétrueonal . et hexago- nal) deu- et -Si3N4 et de MoSi.
3:. t tJ.no.1y,.. du aï 3N4 employé* dans la composition non transformée a donné les résultats suivants! Trouvdi N = 35*96 ; Si = 56,21 i 0 = 2,65 f i autres métaux (par différence), 9,18 # La composition théorique du Si 3il4 est la suivantes Il 39,94 }j 51 ;; 60,06 il, L'examen aux rayons X de cette matière a révélé la présence d'e- et P-Si,N4 ainsi que de -5i02-
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EXEMPLE IV.
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Oh a prépare une poudre contenant 45 % de Mo, 10 % de i et 45 fi de Si en utilisant 143 g de disilioiure de molyb- dène, 7 s de silicium et 50 g de nitrure de silicium, comme
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matières de départ, en opérant de la manière décrite dans
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l'oxctlplo I. Les barreaux d'easai ont été préparés à partir de cette composition, par comproaaion à chnud, après traitement
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préalable à l'aide d'hydroxyde de sodium et sans ce traitement,
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les barreaux obtenu* poc;a¯d.ic,nt lut3 propriétés suivantes !
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Hydroxyde de
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<tb> sodium
<tb>
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Propriétés rij ,¯¯¯¯¯ traita.
Non traita Densité apparente (8 /Coé) 4t28 3976 Résistance à la rupture I;ransver-
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<tb> sale <SEP> (livres/pouce <SEP> carré'
<tb>
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à 25 0 379703 68;664 à 1250 0 >10152 24#339 à :L, 5 OCH: 25|565 non moauré Résistance aux chocs (p;s.e4-llvro/ 13uce carré) 2292 l4o7 Densité Knoop No 4 10 e charge non mesur4 1807
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<tb> à <SEP> 100 <SEP> g <SEP> charge <SEP> 1771 <SEP> 927
<tb>
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à lqou a charge 1213 770
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Les produits transformée préparés z partie de la poudre traitée par de l'hydroX14e de sodium contenaient 0,2 à 1,0 de lia. ce pourcentage étant détermine par apectronco- pie d'émission.
Des essais effectués uniquement aveo les dchan- tillons traitée pur d$ l'hydroxyde do sodium ont révélé que
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ces échantillons possédaient une résistance élevée à l'abrasion
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et ,aUX griffas.
EXELTLZ V.
Une poudre contenant 61 % de M0| 2 ds S et '7 de Si a été préparé* z partir dé 184 g de .1silioiur. de mo- lybdène. de 6 g de molybêbne et de 10 S de nitrure de siliciums
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de la manière décrite dans l'exemple 1. Des barreaux d'essai ont- été préparés à l'aide de cette composition, par compression' à chaud, après traitement avec une solution 4'hydroxyde de 80- : dium.
Ces barreaux d'essai possédaient les propriétés eu i vantée
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Défaite apparente (g./co.) 5813 Dureté Knoop No à 300 g charge 1129 Réalotanoc à la rupture transversale
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<tb> (livres/pouce <SEP> oarré)
<tb>
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<tb> à <SEP> 25 C <SEP> 39,614
<tb>
<tb> à <SEP> 1250 C <SEP> 13,371
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chooa <SEP> (pied-
<tb>
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11vre/pouoe,oarr6) 27t3 La matière transformée a été analysée; les recul- @@
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tata suivante ont été obtenues go - 54,55 5*1 H # 1983 fa Si . : ! 34#83 et 0 - 4#27 ## L'examen aux rayons X de la matière transe- formée en poudre a révélé la présence de M058i, ttétragonal et hexagonal) et de MoSi2.
Un objet façonné obtenu à l'aide du produit de
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l* exemple ? a été utilisa de manière satisfaisante, comme outil de découpage d'un alliage difficile à usiner bien connu
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de alckeli de molybdène, de chrome, de fer et de 'tungstène.
:}XE![PLE 1 Une composition en poudre a été préparée domme dé- crit dan l'exemple 1 à partir d'un mélange de 175 C de diu1-' ! liciure de molybdène et de 25 g de nitrure de silicium. Cette composition contenait du molybdène, de l'azote et du silicium
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dans les proportions de 5!>,2 été Uo, 5#0 1'l ae N et '9,6 'f. de Si. Des barreaux d'essai ont été préparés par compression à chaud, après traitement à l'aide d'hydroxyde de sodium, de la
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manière .8décrit.. Ces barreaux possédaient les propriétés 'fi suivante..
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Den*itê apparente (80/00,*) 4890 Résistance à la rupture transversale (livreo/pouce carré à 2500 33 #154
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<tb> à <SEP> 1250'C <SEP> 28,078
<tb>
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs
<tb>
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lP1ed-livre/pouce carré) 24,0
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L'analyse par spectroscopie dlâmiea10n a révéla la prdsonce de 0,2 à 1,0 *,? de ,a.
Ces barres présentaient égaie-* ment une résistance excellente à l'abrasion et aux griffe*
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Dureté Knoop No. - 10 g charge 2524
100 charge 1558 1000 g charge 1196
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EJC33'tl'LE VII Un mélange de molybdène en poudre, de dîoilloîure de molybdène et de nitrure de silicium contenant. les élémente dune
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les proportions de 58,2 de Mo, de 9,0 de 1* et de '2,S de Si a été placé dans une nacelle de combustion en nitrure de
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bore, qui a étu ensuite introduite dans un tube de coobusion en graphite.
L'air a été chassé du tube au moyen d'azote et on a .fait passer un lent mourant d'azote dans le tube sur le mélange en poudre, tandis que ce tube et son contenu étaient
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chauffés et refroidis à nouveau jusqutà température b1anteft iturpareïl était agence de façon que le contenu de .La nacelle ce combustion puisse être observée au cours du traitement
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'}lOJ.mique.
On a constaté que la fusion de la poudre s'est opérée à une température d'environ 205500 (la'température a été mesurée à l'aide d'un pyromètre à rayonnemalt) on z con- tinué ensuite à chauffer pendant 15 minutes, en atteignant un température maximale de 21000C, Après refroïdïuaement jusqu température ambiante le produit obtenu se présentait sous forme d'un bouton dur présentant un brillant argenté et possè- dant les propriétés suivantes Densité d'immersion dans le toluène (g./co.) 6,2? Dureté Knoop No.- 100 g charge 1230
100C g charge 901
Bien que lori nouveaux produits suivant la présente
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.invention soient constitués j'rinoipaleaunt de molybdène.
die,- zote et de silicium, d'autres éléments ou composés peuvent y être présente, ces autres éJ1monta ou composée n'affectant pua "défavorablement les ca.ract6r,.at1quea nouvelles et pr1ncipalu3
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des compositions transformées. De préférence, la molybdène, l'azote et le silicium constituent au moins 90 % des compo- sitions et produits transformée non traites. Les compositions contenant au moins 95 % de ces éléments sont particulièrement préféréés, à cause de la qualité supérieure des compositions transformées et des objets façonnas obtenus à l'aide de ces compositions non traitées.
Des quantités inconséquentes d'im- puretés telles que du ter, de l'aluminium, du cuivre, du man- ganèse, du carbone et du chrome se trouvent habituellement dans les matières de départ utilisées. On préfère généralement que les compositions contiennent aussi pou que possible de ces impuretés. les oxydes métalliques provenant de l'érosion des broyeurs à boulets en porcelaine utilisés pour la préparation des compositions en poudre peuvent également être présenta.
Comme décrit plus haut, lea compositions contiennent aussi couvent des matières t'addition désirables, telles que des totaux alcalins ou alcalino-terreux ou des composta de ces métaux. Les objets transformes suivant la présente invention ne contiennent pas de molybdène et de silicium élémentaire en quantité appréciable, en depit du fait que ces éléments puis- sent constituer une part considérable de la composition, avant traitement thermique, compression à chaud ou moulage à l'état foudu. L'absence de ces salières sous forme élémentaire est hautement souhaitable,
farec que le molybdène ne résiste pas à l'oxydation à températore élevée et parce que le silicium élémentaire est casse,
Comme le révolu l'exemple A suivant, des composi- tions qui ne tombât pan dans lu portée de l'invention, en ce qui concerne les poureentages de molybdène, d'azote et de
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silicium, produisent don obj ta transformés oU1esant de propriétés inférieures.
EXEMPLE A.
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Un mélange de 158 c de.molybdène, de 7 g de olli- clum et de 38 e de nitrure de silicium contenant 1..l'ment. d ,me les proportions de 77|8 $ de Mort de 7#5 % de N et du 14,7 de si a été transformé en une poudre, de la maniblle décrite dano loexemplal, Cette poudre a été utilisée cease tei3p,ainsl qu'après traiteront à l'aide d'hydïôxyde du eodiua.t do la manière ddosite dans l'exemple II, pour la 1"ubrica.t1on dgéohantillone 4 soumettre à due enanle physiques.
Des chant 11 Ion eatistrtitiante n'ont pas pu être obtenus à partir de la poudre qui n'avait pas pu être traitée à l'aide d'hydroxyde de sodium, an raison du fait que les
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échantillons se brisaient au cours de la comproulion à chaud* Quant aux échantillons préparés' à partir de poudre traitée à d'aide d'hydrqylde de sodium, ils pr4nentalûnt une rdaîntan- oc aux ohoce de 3,2 picda/livre-pouee carré oeule"1(mt. Ces ée-hantlilona contenaient 0,2-1,0 de Na, par spectroscopie d*iS"4ii3oion Par nilleura, ces échantillons étu.it:nt,1nt6r1eur. à ceux de l'exemple VI, en ce qui concerne la résistance aux griffes et à l'abrasion, par dos facteurs de 3 et 5 respec-
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tivmur.t environ.
Des essais idontiquus de résistance aux sri!- : tea ut à ont été effectues effectude sur les "échantillons des exemples VI et A.
Les objets transformés suivant la présente inventiez, à
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an particulier lorsqu'ils 3ont poreux, peuvent subir une 3cy - dation superficielle, lors 4'un chauffujo prolon&4 à temp4rturtp élevée. Cependant, cette oxydation ne s'étend pas et natta1 :
blit pas notablement la structure. Sans de tels produits, des
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oxydes complexes de molybdène etde silicium peuvent tre présenta en petite quantité,
Les objets transformée suivant la présenta invention
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cent très rdai.sruats l'oxydation à température élevée, t comme 1 l'indiquent les tibias cl1rolements de poids et de dimensions linéaires qui ce produisent lors d'une exposition h des tem- j pératures élevées à l'air* Ce fait cet illustré par les données figurant dans le tableau 1 suivant. Avant meaure, les écran- tillons ont été refroidie jusllu t à. température ambimte, après chaque stade de chauffage.
TABLEAU
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Après 16 - Chnnfement dana obje1..t trf.TIH1'o'mô 1: ..- heure. XeCl111tl I :El(em10 riII jexemp .10 IV .clxem1)le VI. auconni- Poids ui1!1ll. Poille diim.K ]:011.113 dimune Poids uimon. vemsnt (ï-J () (fi) &} (ji) (}i) (ji) (>J) .......## ¯#¯ ...¯ #¯¯¯¯ ¯ ¯ . ###. ....
90000 0,68 0,71 -0,43 0,72 0,22 2,40 -0,05,1,01 iooooc 0,19 0,68 -0,65 0,52 0,;'8 2,72 -0,01 l,58 1100*0 -0,045 0,64 -0,78 0,62 0,73 2,01 -0,04 1,"27 120000 -0,56 ot52 -0,71 0,55 -0,81 1.5 -0,91.1,36 130000 -0,74 0,48 -0,76 0,52 -0ob4 1,65 -0,93 1,33 1400*0 -0,82 0,91 -0,64 0,68 -O$b6 1,76 '-0,96 1#7t3 1500*C -0,43 5n46 -0983 liv4 -0,93 2,50 -0,y2 4,51
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a Pourcentage de changement de poids et de dimenuionu basé* suri le poids originel et 1.imen8ions originelles, après chauf- fage à la température indiquée. La valeur indiquée pour le changement de dimensions est la moyenne du pourcentage du @ changement de longueur, de largeur et d'épaisseur.
Lorsque des compositions en poudre sont utilisées, celles-ci sont obtenues, de préférence, par broyage ou par mouture à sec par les procédés classiques, jusqu'à obtention d'un mélange homogène présentant le calibre voulu des particu- les. La progression de la réduction du calibre des particules peut 8tre suivie par les techniques microscopiques habituelles,,
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Bien que les pompositiona en poudre puissent contenir jusqu'à.
5 en poids de particules d'un calibre supérieur à 75 Microns et que des produits satisfaisants pour certains usages puis- sent être préparés à partir de ces compositions,en préfère que ces compositions contiennent moins de 2% de particules aussi grossières. Il est marne préférable d'éliminer tous les grains grossiers, étant donné qu'ils constituent des centres de manque d'uniformité au point de vue chimique et mécanique.
Les. formes commerciales de molybdène, de disiliciure de molyb- dène, de silicium et de nitrure de silicium en poudre, qui sont obtenables avec des calibres de particules inférieurs à 5 microns, conviennent pour être utilisées pour la prépara- tion des compositions suivant la présente invention.
On préfère que les objets façonnés finalement obte- nus aient une dimension minimale d'au moins 1 mm, étant donné que des objets minces sont non seulement difficiles à obtenir, mais possèdent, si on peut les obtenir, une faible, résistance structurelle, tandis qu'ils sont davantage sujets à une, oxyda- tion, au cours du traitement thermique, que des objets plue épais, lorsqu'ils sont façonnés avant .Le traitement thermique.
Comme indiqué plus haut, il est parfois souhaitable de trans- former la composition en poudre, de broyer la composition transformée et de produire l'objet final en resoumettant la poudre broyée à. un nouveau traitenetn thermique'. Lorsqu'on opère de cette façon, il peut être souhaitable, pour la faci- lité du broyage, que l'épaisseur lu produit intermédiaire, par exemple sous forme d'une pastille, soit inférieure à 1 mm.
Dans les exemples donnai plus haut, on a décrit la transformation de compositions en poudre, par compression à
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chaud. Il est également possible de transformer la poudre par frittage, après compression à froid de la composition sous la forme désirée. Pour obtenir les propriétés optimales dans l'objet ou article transformé , on préfère que le chauffage soit rapide, s'il est effectué à l'air.
Cependant, lorsque de l'eau ou un autre liquide volatile a été utilisé pour préparer la poudre à soumettre au traitement thermique, la vitesse initiale de chauffage jusqu'à une température d'environ 350 C doit être lente, pour permettre un séchage sans formation de fissures, Lorsqu'une température d'environ 350 C est atteinte, le chauffage à la température de transformation doit être aussi rapide que possible, étant donné qu'un chauffage lent à cette température provoque une réduction en poudre, une di- @ latation et une fissuration de l'objet.
Une caractéristique particulièrement importante des objets transformés suivant la présente invention cet le carac- tère lubrifiant qui est inhérent à ces objets aux températures @ élevées* Cette propriété, jointe aux excellentes propriétés! @ à température élevée, rend les produits transformés remarqua- blés comme matériaux de construction pour les levres des fi- ! libres d'extrudage. Le caractère lubrifiant élevé parait être augmenté par la présence d'oxydes métalliques introduits de la manière susdécrite.
L'emploi d'un composé de métal alcalin au , cours du façonnage - de la composition en poudre paratt également améliorer le caractère lubrifiant du produit.
La facilité de fabrication constitue un avantage par- ticulier des nouvelles compositions suivit la présente inven- tion. La résistance élevée de 3 objets ou articles après con- version ou transformation et leur résistance aux températures
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élevées les rendent utiles comme éléments de fous à tempéra- ture élevée et de moteurs thermiques. A cause de leur duretés
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les objets tranatoziade sont également utilisables pour la fabrication il1 outils de coupe ou d* affûtage ces objets pou- vant être préparée sous .forme d'émeri à utiliser sur des tôles métalliques ou nous fomre de moules rotatives Dans
ces appli- cations, les produits en question sont comparables ou supé- rieurs aux abrasifs courants* tels que la carbura de silicium.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifie -
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tiens peuvent être apportées à ces détails sans sortir du otidre-de l'invention, tel qu'il est défini dune les revendi- i cations suivantes li.u r .(1i 3J V tttt i tli.f J
1.- Composition de matières, caractérisée en ce qu'elle contient du molybdène de l'azote et du silicium dans
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les proportions pondérales de 45-'ô5 de molybdène, 1-19 e d'a-