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La présent* invention m pour objet une classe de composée arsenicaux sulfurés qui aont particulièrement pro- pros à 1' usage camme pesticide. et fongicides, ainsi qu'un procédé pour les préparer* On sait que les nombreux pesticides et fongicides généralement employée jusqu'ici ne présentent par toux un* activité inhibitrice et destructrice satisfaisante. De plue, certaine de ces composé* présentent une toxicité non tolérable vis-à-vis des animaux à sang chaud.
Le but principal de la présente invention est donc de fournir une classe de composée pesticides et un procédé pour la préparation de ces composée qui présentent vis-à-vis des champignons et dea moisissures une activité inhibitrice et destructrice plus grande que celle des compo.', antérieurement connut.
Un autre but de la présente invention est de fournir une classe de composée fongicide* qui présentent une toxicité tolérable pour les animaux à sang chaud.
Encore un autre objet de l'invention est de fournir une classe de. composée qui soient susceptibles d'être associée convenablement aux substances communément utilisées dans la formulation de compositions pesticides, comme les solvants ésulsifiants, mouillants, poudres inertes, agent* anti- -mouise etc.
Ces buta et d'autres sont avantageusement atteinte par une clause de composée pesticides et fongicides qui font l'objet de l'invention et qui sont caractériel* par le fait qu'ils répondent à la formula générale !
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dans laquelle R1 représente CH2-C6H5 ou un radical alcoyle
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muré ou un radical aryle simple ou substitué, taudis que R2 représente SR1, où R1 a la signification ci-dessus indiqué*, ou un radical,aryle simple ou substitué ou un radical alcoyle saturé.
Cette classe de produite peut être convenablement préparée, suivant l'invention, en faisant réagir une phényl- halogénoarsine répondant à la formule générait :
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dans laquelle 1 représente un atome d'halogène et Y représente un radical aryle simple ou substitué ou un radical benzyle ou un radical hydrocarbure saturé ou un atome d'halogène, avec dos mercaptides alcalins répondant à la formule générale
R1SMe dans laquelle R1 représente un radical benzyle ou un radical aryle simple ou substitué ou un radical hydrocarbure saturé et Me représente un atome de métal alcalin, en présence d'un solvant organique propre à dissoudre les réactifs.
Les schémas généraux de ces réactions peuvent être représentés comme suit :
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Le* solvants organique* en présence desquels on effectue la réaction sont de préférence l'éthanol, le méthanol, ou l'acétone.
En général, on effectue la réaction à une tempéra- ture comprise entre 0 et 30 C.
On isolé ensuite le produit de la réaction par les
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moyens usuels en chiait crganique, en ajoutant de l'eau ou on évaporant le solvant. On peut purifier le produit davantage en le faisant cristalliser par des solvants appropriée (méthanol, éther, ligroïne, acide acétique).
Les produite fongicide. appartenant à la classa qui fait l'objet de l'invention peuvent être préparée tutti en faisant réagir des arsénoxyldes de phényle avec des mercaptans,
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suivant le schéma général t 06H .SR C6H5 ls 0 ; Z H T # 5 q, \Sa, H20 dans lequel R1 représente -CH2-C6H5 ou un radical alcoyle saturé ou un radical aryle simple ou substitué.
Les composée appartenant à la classe qui fait l'ob- jet de la présente invention ont en général une grande activité contre les champignons et les moisissures. Quelques une de ces compo.'. sont notablement plus actifs que les sub- stances communément utilisées comme fongicides. Par exemple, la phényl-dithiobenzylarsine a une activité fongicide qui est fois plus élevée que celle de la "Santobrite" (pentachloro- phénate de sodium).
La toxicité pour lea animaux 4 sang chaud rente dans les limites qui sont favorables à l'usage pratique de ces prO- duits.
Pour la phényldithiobenzylarsine, la DM 50 par voie buccale, constatée sur la souris blanche, est de 318 g/kg.
Pour la phényldithiophénylarsine, la DM 50 par voie buccale, constatée sur la souris blanche, est de 78 g/kg.
Ces produite sont des substances cristallines ou huileuses qui sont insolubles dans l'eau et solubles dans 1* plupart des solvants organiques. On peut les associer conve- nablement aux substances communément employées dans la tech- nique de la formulation de compositions, telles que les
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solvants, émulsifiante, Mouillants dispersants, poudres inertes et agents anti-mousse. On peut aussi les associer dana les mentes formules à des substances d'une autre nature qui ont également une activité pesticide.
Par exemple, on peut convenablement préparer une formule liquide, en dissolvant 20 parties en poids du produit
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dans 40 parties de xylène et 35 parties de cyclohexanone, en ajoutant 5 parties d'un surfactif consistant de préférence en un mélange d'accloylarylsulfonates et de produit* de condensa* tion d'alcools gras et d'alcoylphénols avec l'oxyde d'éthylène.
On peut convenablement préparer une poudre suscepti- ble d'être Mouillée, par exemple en mélangeant 20 parties du composé
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avec 75 parti$ de kieselguhr et 5 partie d'alcoylaryl- aulfonates.
Des poudre susceptibles d'être projeté*@ à sec peu. vent être préparées convenablement on mélangeant 3 partit* on poids du composé.
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ou du composé
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avec 97 partie on poida de tale.
Les exemples suivante tant donnât pour illustrer l'invention, tant en limiter la portât.
Exemple 1,
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Ph4n71dith1obenI11ars1De.
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On dissout 330 g de dichlorophénylaraine dans 350 car d'éthanol absolu et on ajout* cette solution lentement, nous
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agitation, à une solution de 438 g de bontylatreaptide de sodium dans 1500 cm3 d'éthanol absolu, tout en maintenant la température à 20 - 25 C.
Après avoir agité pendant une heure, on dilue le Mélange avec de l'eau, on centrifuge le produit et on le
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séche à Itair. On obtient 590 a d'un produit cristallin blano qui a un point de fusion de 5'-64*'C. Le produit brut, cristal- liât de l'éther, donne un produit qui a un point de fusion de 63-64 C et dont l'analysa donne les résultat* suivants :
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C trouvé 60,20 % ; calculé 60,29 i H trouvé 4,64% ; calculé 4.61 te trouvé 19,50 % ; calculé 10,00 % z trouvé 16,51 % ; calculé 16,10 % En utilisant à la place du bonsyluercaptide de sodium le sol sodique du alpha- ou du blta-.'than.-th1onaphta. lènet on obtient le* dérivé* alpha- ou blta-naphtyléa corree- pondant. :
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Exemple 2.
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Phéoyl-ditM.9b n<y].ty<tiM.
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On introduit un courant de 80 dans une solutioa de 101 d'acide ph6Dylar86Dique dans 340 g 4e M*OH à 7,5.
.et on laisse la température <*41<v<r jusqu'à 5060.
Lgaraînoxyde de phényle sa sépare sous forme plastique; on '11m1n. la coucha aqueuse qui aurnaaa et on ajoute 200 car de benzène et 12b de benzylmercaptan; on chauffe la solution au reflux pour éliminer l'eau par asdotropie.
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De la solution benzénique concentrât ee "parent 16$ f d'une substance solide laquelle, après cristallisation par 1. méthanol, a un point de fusion de 62-64*0.
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En utilisant a la place du bensylmercaptan alpha- ou du b'ta-#thane-thionaphène, on obtient les dérivé* alpha- ou bâta-naphtylés dont les formules ont été données à la fin de l'exemple 1.
Exemple 3.
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Phényl-dithioph6nylaraint.
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On prépare une solution de 30 g de thiophinate de
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sodium anhydre dans 200 car d* acétone et on l'ajoute à une solution de 22 g de phényl-di4l1ùorar8ine dans 25 c*3 d'acé- tone, en agitant et en maintenant la température à 25-3000.
On continue l'agitation pendant 2 heures, puis on verse la solution dans l'eau, On obtient la séparation de 33 g d'un produit
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huileux qui aolititia *prêt des lavai répété. à l* au.
En le cristallisant par If withanal, on obtint un produit qui a un point de fusicu de 59-60 C et donne à lanalyes les résultat$ suivant$
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As trouvé 20#5 z calculé z 3 trouvé 16,96 % calculé 1 17,31 J C trouvé : 5d,63 % calculé : 50,30 !6 H trouvé : 4,20 % calculé 4,08 %
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En utilisant à la place du thiophênate de sodium sol sodique du alpha- ou b8ta-naphta7.iuethiol, oa obtint - Iww dérivée naphtylée correspondants
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Exemple 4.
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x.dtlioitb,3araina.
EMI7.6
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On prépare un* solution de 811 g d' 6tby18ercaptu sodique dans 150 cm3 d6thanol absolvl et on l'ajout* à Un* solution de 33,4 6 de dichloropb6ny1ar81no dans 50 ca d 4thanol absolu, en agitant et en maintenant la temp6r' or* à 10-15*0. On continue l'agitation deux heures de pl@@ on verte la solution dans de l'eau légèrement alcaline, on extrait avec 100 cm3 d'éther, on lave à l'eau et on sèche
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ww-80.. Ç ft 1 .
.sur ' -,' ).... .: : , :' . ''.''.
!pr', ',.porat1on et, A'ithrr oia 41.'111. 1.'4J', résiduel danle 14 vide recueille 0dtun'liq4ide t un point dsibul"lit,or de 143'C <ou< une ci'un"ïi4d' 2,0, .,! "r'' t . 1'" j 1A us et dont l'au811.e ,donne les r.u1'.t..uiY8J1.1;;:1:.::" bzz Au trouvé 2', 6 % calcul* 27,33' f, '"':' i , 8 trouvi 23,57 calcul* 23,36% . " !, ;; 1;'.é:',:-:: :'!' Exemple :&Y b.,T,.8:d'"r" 'Yn'r 'ß ,.=a D1.ph6nyl-tb1b,ph'nylar.:1At.....; :: ' ',..,t -; ..r.rr'% .,d,;"t:
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1 Dans un ballon de 1000 en on introduit 150' iiaH' fJ'r1 d'éthanol absolu et 4,6 g de sodium métallique., .
Quand 1.. ': <IN\!j j .od1 est dissous$ on ajoute z de tJd,oph6nol. à'20-25*.0f;:;0''''', à la 118me tompératureg on ajoute ensuite UV44il,à préalablement préparée de 52 g de d1Ph'nYl..ch1orazo.-: -t. :\\ 200 cai3 d'éthanol absolu. '7-;; ' .. ., F<> ###'.#r-çv.; On chauffe la solution au reflux psndant $ainutf4r puis on la refroidit et on ajoute 500 car dsauetr00 c 3 de CC1. On,lave la couche organique d'abord me uni solu- tion étendue de NaOH, puis & lteau et on la concantra fina- lement' dans le vida.
Le résidu consiste en 62 g d'une huile
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jaune épaisse qui donne par cristallisation 44 6 d'un pro- duit ayant un point de fusion d'environ bzz la trouvé : 23,05 % calculé : :'22,13 $ 3 trouvé : z 1 calculé : 9t4tt %
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Exemple 6.
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;h4nYltb1.-(1-thi -arométhoXYPh6nYl)-ar.in.
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On prépare une solution da mâthoxyde de sodium ea faisant dissoudre 4,6 g de sodium métallique dans 100 cm3 de méthanol absolu et on la verso dans une solution qui
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consiste en 33,6 g de thiosalicylate de méthyle et 50 c%3 de méthanol absolu à une température de 0 à 5 C.
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On chauffe à 20C la solution de sel sodique aino obtenue.
On y verse ensuite goutte à goutte, sous agitation'
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une solution préalablement préparée de z de phényl-diablor- train* dans 50 cm3 de méthanol.
On agite la solution pendant une heure à la tempéra- ture ambiante et on la laisse reposer pendant une nuit. Il se sépare une masse cristalline contenant du NaCl; on la dilue à l'eau froide et on sépare le produit cristallin par filtrage.
On obtient 47 g d'un produit ayant un point de fusion de 75-77*C.
En cristallisant par la ligroina, on obtient un
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produit qui tond' 76-77*0 et dont 1 ans 3 y se donne les résultats suivante : As trouvé : 15,63 % calculé : 15,41 % S trouvé :13,35 % calculé : 13,19 %
On peut préparer de la mime maniera les composée
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carbo-phénox1. carbo-alcoyiphénoxy, carbo-éthoxy, carbo- -proprlo, carbo-n-butyloxy, carbo-n-pentyloxy et carbo- -n-non110xy correspondant* et leurs homologues à chaîna ramifié .
Exemple 7.
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Dighényl- ( Zthio-2-catbomé thocypirénrl ).:rsina.
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ou prépare une solution d'éthoxyda et* sodium âwwe
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1,37 < de #cdiu* métallique et 40 Q*3 d'éthanol et on l'ajoute à un liltngi de 10 g de thiootjt.tcyt$ de n4thle et de 1$ ai3 d'éthwûl que l'on mlctiwt I 0-5*0, 0 chauffe la solution à 2040 4% on y ajoute 04orb tous agîtâttïôn 1507 g de diphényl-chlorwaina dissout* dans 50 ca3 d'éthomol.
On laisse la solution au repos pendant une nuit.
On y ajoute ensuit de l'eau; une couche huileuse se empare, on l'extrait avec 100 cm3 de chloroforme et on la lave 'succès
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tivement avec de l'eau et Ha2C0. Après élimination du solvant, on obtient 18 g d'une huile jaune très visqueuse qui tend à
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M iolidifitr,
En la traitant avec de l'éther de pétrole, on obtient 12 g d'une poudre blanche dont le point de fusion est 65-67 C. La produit cristallisé par l'éther de pétrole
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a un point de fusion de 6-6"G .
Son analyse donne les résultats suivant$
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A$ trouve : 17,74 % calculé s 1degg % S trouvé s, 6,40 % ; calculé ! 9,08.% C trouvé : 6oi61 calculé : su0,6 H trouvé : 4,48 % ; calculé 4,33 %
On peut préparer de la même Manière les composée carbo-phénoxy, carbo-alcoylphénoxy, carbo-éthoxy, carbo-,
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-propyoxy, carbo-n-butyloxy, carbo-a-pentyloxy et carbo-a- -nonyloxy correspondante et leura homologues à chaîne ramifiée.
Exem 1 8.
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Bïa-(t i,o-n-butyl)-phényleraine.
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On prépare une solution d'ethoxyde de sodim COA''. tant en 4,6 g de sodium dans 150 ca 4"tbanol absolu et on l'ajoute 1 une solution de 20 g de nebutylcorcaptan dans
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25 et? 4"tbauol absolu. On maintient et aé1a1ll1 en agitation 4 StO"3µ'C et on j ajout* un* solution de 44 1 cie pb6uJl- 80" dans 150 c 3 dttcool Absolu* ,11" tV6ix' lait' os ilf.1 Pendant 2 heures# on le laissé au repos pondant un* nuit. Par addition d'eau, 40 g d'une huile s'en sépare. On extrait la partie aqueuse avec 100 cm3 de tétrachlorure de carbone. puis on continue le lavage à l'eau jusqu'à ce que la réaction, d'abord légè- rement acide, devienne neutre.
De l'huile laissée au repos se sépare une substance cristalline dont 'Le point de fusion est compris entre 110
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et 12000 et qui consiste en phiayl-ar$6noxyde que l'on élimine par filtrage à 0 C.
On purifie le filtrat par distillation et on recueil.1
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le la fraction qui bout à 150-15300 sous 0,05 mn Hg.
Son analyse donne les résultats suivant* !
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As trouvé 22,10 % ; calculé : 22,61 % 8 trouvé : 20,03 % ; calculé t 19,41 C trouvé : :!1,13 % : calculé : $0,91 % H trouvé 7,49 % ; calculé s bzz ----------
Evaluation de la capacité d'inhibition des produits à l'égard de la croissance et de la diffusion du Mycélium des champignons.
1) On prend trois petites coupes contenant chacune 0,025 car d'une solution de teneur connue en produit à examiner et on les place à la surface de boîtes de Petri d'un diamètre de 10 cm, préalablement recouvertes d'agar-agar et ensemencées avec les quatre champignons de l'essai.
Après incubation dans un thermostat à 25 C pendant 72 heures, on relève les halos d'inhibition de la croissance des champignons à la surface dtagar-agar (en mesurant la
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distance entre le bord <xt<ri9w da la coups et la point où 1 croissance du champignon d< l'MMi caraxsnas j.
Lue résultat! des 4valuationa des produite toumit à 1'WJM" mou$ eXPr.1.' en na, sont report" au tableau Va. a) On prend trois petit* d1iqu.. de papier-filtre d'un diamètre de 1 cm, on les imprégna de solutions des produite à examiner
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(:1,0 cm3) d'une teneur connue en produit actif et on les laisse sécher. On place ensuite ces petit* disques sur les surfaces de boites de Pétri d'un diamètre de 10 en$ préala- blement recouvertes d'agar-agar et ensemencées avec les qua- tre champignons de l'essai.
Apres incubation dans un ther-
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mostat t 25*0 pendant 72 heures, on détermine les - halos ... ";.; d'inhibition de la croissance des champignons autour de ces disques, en mesurant sur la surface d'agar-agar la distance en mm entre le bord des disques et le point où la croissance du champignon de l'essai commence.
Ces distances, exprimées en mm, sont reportées au tableau B. @ 3) Pour déterminer l'activité anti-fongique de produits peu , diffusifs dans l'agar-agar solide, on incorpore la solution du produit à examiner au substrat nutritif : s 1 cm3 de solu- tion pour 9 car dtagar-agar dans chaque boite de Petri d'un diamètre de 10 cm. L'inoculation par le champignon de l'es- sai s'opère en appliquant à la surface recouverte d'agar- -agar des raies d'une suspension de spores et de mycélium dans de l'eau stérile bi-distillée.
On détermine ensuite la dose de la substance & l'essai 4 laquelle on obtient l'inhibition totale de la croissance du mycélium du champi- gnon après incubation dans un thermostat à 25 C pendant 12 heures. Ces doses, exprimées en pour-cent de substance active, sont reportées au tableau C.
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Tableau k (Procédé .. la coups a porcelaine), Halos d'inhibition en mm sur :
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t Coacen- Altwy- sla or- : Penieil- Saechar.
Produit atration : na ria 1 11llu. : Hua 8 11l1p..
{de aub- ttnuit 9neiger s roquet.
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<tb>
:stance <SEP> :
<tb> 1 <SEP> active <SEP> : <SEP> :
<tb> : <SEP> % <SEP> : <SEP> N. <SEP> : <SEP> T. <SEP> T. <SEP> H
<tb>
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4V V|P 9 V HllP #" p W P A W ± P m 1 V B B W B W V V B V V V *P W W fp * ph4nyl-dithio- : 1,0 tU: 33 s 30 s 16 phénylarsine s 0,20 t 33 26 s 19 z 7 004 t 23 15 12 3 :
O. 008 - ph6ny1-di(thio-: 1,0 t 39 33 35 19 banly1)arl1ne : s 0,z s z5 1$ 21 11
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<tb> : <SEP> 0,04 <SEP> : <SEP> 21 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
<tb> : <SEP> 0,008 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
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phényl-dithio- : 1,0 s 45 45 34 4 22 éthylarain : 0, 2 t 39 30 27 s 15
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<tb> : <SEP> 0,04 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 3
<tb>
<tb> : <SEP> 0,008 <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> -
<tb>
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dfPhénr1-tbio- : 1,0 à 24 15 18 11 ph6nylarrine : 0,2 9 15 : 7 6 6
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<tb> : <SEP> 0,04 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb>
<tb> : <SEP> 0,008 <SEP> :
<tb>
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phényl-bia-(l- : 1,0 t 31 .9 15 z thio-2-carbo- s o,2 à 23 t 3 6 2 <a6thoxy-phényl) 0,04 13 1 2 1 -araine : 0,000 ; - - > dlphényl-(l- : 1,0 à 22 t 9 , 21 7
EMI13.11
<tb> -thio-2-carbo- <SEP> 0,2 <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> . <SEP> 11 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -méthoxyphényl)-: <SEP> 0,04 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> O <SEP> @ <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>
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-araine s 0, 408 s : - :
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<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> bia-(thio-n- <SEP> : <SEP> 1,0 <SEP> : <SEP> 40 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 11
<tb> -butyl)-phényl.; <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 37 <SEP> 17 <SEP> : <SEP> 16
<tb>
EMI13.14
-arains : 0,04 : 24 4 4 s 2 î 0,000 .#-:-;
EMI13.15
<tb> @ <SEP> : <SEP> :
<tb>
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EMI14.1
T.bleau 8 (Procéda au papier-filtre),
EMI14.2
EMI14.3
Halos d'inhibition OU m sur ;
EMI14.4
ï Coneen- UterM- la r- :',lic11.: sacchar- Produit tration ri* ;sirius :roquet, : ellip.
1 de eub- tenuia n1ser :
EMI14.5
<tb> tance
<tb>
EMI14.6
active T. T. !;¯j¯.ï: ph6nyl-dithiom; 1,0 42 35 32 16 .r.i.. 0,2 34 19 la 1 s 0,000 : 24 9 10 hényl,dith10: 1,0 40 35 22 17 enzylaraine : 0 2 32 22 21 z 0: 04 20 5 - h6nrldithiO-: 1,0 z 40 39 23 thy araine 0,2 36 29 29 .. U 0;OOÔ - diph6nyl-thio-: 1,0 18 14 !µ 7 phénylaraie : 0,2 10 7 3 o!oo8 - - - pi1ényl-bi..-(l...; 1.10 23 11 la J* -thio-2-carbo-: 0,2 20 9 z
EMI14.7
<tb> méthoxyphényl)-: <SEP> 0,04 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb>
EMI14.8
-arsin 0,008 -arsine ! t,0 21 11 19 7 -thio-2-carbo-: 0,2 9 3 12 méthoxphé- 6,04 0 : 0 j 0 i " nyi)-araine 0,008 : bio(thio-n- 1# 40 20 21 butyl)phènyl-: 0,2 32 11 13 #r8ine 0:006 ; 1
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Ttbleau C (Procédé de. rai<t<)
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:Alterna-:1.peril-:Penici1.:Sacchar.1 s ria :
lua troquet. :ell1p. s Produit :tenu1. :niger : 8 T. H.
----------------------.:---¯.¯--:------a--------a--------: phéltyldithiophényl- : : t t
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<tb> arsin <SEP> ...... <SEP> : <SEP> 0,008: <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> : <SEP> 0,04
<tb>
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ph6Qyl-dtthiobenlyl-: araine *@boa* 0' 0,00$ : 0,0k 0,04 : 0,04 : ph6DJ1-dithioéthylar8iDe: 0, 2 0, 2 0, 2 0,2
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<tb> diphényl-thiophényl-
<tb>
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arsine 0,2 C, 04 0,04 0, 04 ' : phén y1-bis-(1-thio-2- -carbométhoxyphényl)- 0,2 0,04 0,2 105 arsine 0,2 O,OIt 0,2 1,5
EMI15.7
<tb> diphényl-(l-thio-2-car- <SEP> ; <SEP>
<tb>
EMI15.8
bom<thoxyph6nyl)-arein< 0,2 0,2 0,4 0,4 b1.-(th1o-n-butyl)ph'ny1i arsine 0,000 0,04 0,04 : 0,2 : : : Activité vis-à-vis des aphidiens.
Une colonie d'aphidiens femelles, aptères, parthé- nogénétiques sur un plaide haricot a été immergée, dans des conditions normalisées, dans une suspension aqueuse de phényl- -dithiophénylarsine. Après 24 heures, on a observé les taux de mortalité suivants:
EMI15.9
Peeticidt, Taux de mortalité (%)
EMI15.10
<tb> après <SEP> 24 <SEP> heure* <SEP> bzz, <SEP> ¯,.
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0,5 <SEP> 100
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<tb> 0,1 <SEP> 85
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<tb> 0,02
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