<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé da fabrication de corps façonnés très élastiques,
EMI1.2
comprenant des filaments, filma et enduits.
EMI1.3
Il est connu de faire réagir des lsocyr>nRto-ï<Hy0fâtèï(3 ou des isooyanato-polyethera dnne des solvpnts, sur des gly** cols, des dijiminest des hydrazines ou l'eau, et de toter c,rt filme et des fll-T-ients avec les solutions des produits réactif nels. Quetild on utilise des polyesters, la facilite de dissocia- tion ppr hydrolyse est trha gênante. S'est en particulier le ca , pour les filaments et enduits fabriqués avec les produits, dàftp. le cas de lessives alcalines. les polyesters que l'on a ffltoti* quée en utilis-nt des glycols inférieurs comme l'ethyleioegly- col ou le rary7.nerJ,yco. et qui donnent des filaments douze
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
de bonnes propriétés élastiques sont justement les plus aenai- bles à l'hydrolyse.
Si l'on utilise des polyesters dérives de
EMI2.2
glycole à chaîne plus longue comme l'hexanediol-1,6, le décanediol-1,10 ou le 1 ,..bi.e-hydraaymdthy. oyo'l.alaexane on obtient bien des elaatomcree résistant mieux ?% l'hydrolyse mais qui ont des propriétés plastiques notabieleent moins avan- tageuses .
Les polyéthers utilises comme matières premières pour la fabrication de corps façonnés très élastiques donnent bien jec
EMI2.3
élpstonbres résistant à l'hydrolyse, mais qui vieillissent très fortement sous l'action de la lumière par auito de.leur teneur en groupements éther. Ce fait est très désavantageux
EMI2.4
lorsqu'on utilise ces élaetonères pour fabriquer dea filaments élastiques destinée aux costumes de àr3in, ou bien poux enduire les textiles.
Il a djà été proposé d'utiliser comme: commanda poly-
EMI2.5
hydroxylés des polyacetala à partir desquels,, avec un excès do polyisocyanate, on prépare un .eoayrn.aa..ho;i.ctt.l <;l.ltJ l'on file, au moyen de filières, dan.,,. un bain canton; n,t dUfJ iM3nos polyfonctionnelles comme F'gents de réticulation. Lo fiction sur ces aminés se fait donc avo.c formage simultané in moyon ':. \01." filière.
On a trouvé maintenant que l'on obtient des corps façon-
EMI2.6
nés très élastiques résistant à la saponification ,et . la lzz,n3,b- re, notamment des filaments, films et enduits, par le nreofcla da polyaddition d'isocyanate, à partir de solutions de produita donnés par la réaction entre : a) des composas polyhYtroxy16s d.'un poids moléculaire de 4-00...4000 . b) un oxoes de polyiao-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
ayanate relativement à la quantité calculée alaprêc les groupes hydroxyle du composa polyhydroxylé ; c) des agents d'allongement
EMI3.2
de chaîne en quantité pratiquement équivalente aux groupes
EMI3.3
N00 restants ; on opère le formage après la fin de la réaction et après élimination du solvant ; comme composes polyhrdra.
Ids, on utilise des polyacétals de préférence linéaires ecu- tenant le groupement récurrent -0-C3R-0.. (dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alodnyle), et somme agents d'allongement de jchaine, on utilise l'eau, des polyalcools, des aniftonlecolsj des aminés ou des hydrazineo Lea prodizîts suivant l'invention sont supérieurs i Lea produits suivant l'invention sont supérieurs a1 produits connus à b,-iae de polyester, pix leur résistance excep-
EMI3.4
tionnelle à 1' hydrolyse alcaline.
En outre, contrairement à
EMI3.5
l'opinion prpcg ane d'après laquelle les groupes acétal aéraient moins stables vis-à-vis des agents d'hydrolyse acide, on a trouvé que les produits de l'invention résistent très
EMI3.6
bien môme aux acides dilues comme l'acide formique, l'ncide
EMI3.7
acétique, à t00nC, Les produits suivant 1'invention ont su *
EMI3.8
EMI3.9
pèrieurs aux produits connus à base de polyéthera par leur bonne résistance au vieillissement et 4 la lumière.
Cet ef-
EMI3.10
fet n'était pas prévisible, étant donné que, sous l'angle
EMI3.11
formel, les polyaudtais contiennent des groupes 'lhsr de mdthyl,%,no",
EMI3.12
EMI3.13
Lus polyacdtala principalement linéaires contenant des groupes hydroxyle et ût,..b.;e suivant l'invention peuvent
EMI3.14
être obtenus par des procédés connus à partir de polyalcools
EMI3.15
et d'aldéhydes aliphatiqueu) par exemple à partir du formrtldê. hyde ou- du nr.:'armradxxyca et de l'hexanodiol, du méthylliexa.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
nedol, de l'heptanediol, de l octnngdiol, du décanediol, du sy].yleneglycol, du bls-hydroxyméthyl-cyclohexane ou de
EMI4.2
produits d'hydroxyéthylation des dialcools cités. Les gly-
EMI4.3
ç,la peuvent être utilises individuellement ou en Mélange.
En mtre, on peut utiliser des polyacétals que l'on obtient en
EMI4.4
utilisant, exclusivement ou conjointement, des hydroxypoly-
EMI4.5
estera et du fOl'111flldâhydc. Les hydroxypolyes ters qui 3onvion¯ nient sont ceux qui ont des poids moléculaires de préférence inférieurs à 500 et dérivés d'acides no3.ycrrboryl,.que:o comme les acides adipiques, méthyladipique, sébacique, isoph.tr:>l1que et de polyalcools comme l'hexnnodiol, le mdthylhexnnediol, le j.5-hydroxyéthoxyhcxflnOl, 6ventuel10mcnt associés à des triols.
En outre, pour la fabrication des polyaoétnia, on peut
EMI4.6
aussi utiliser des polydthers. On citera par exemple l'éther bis-(4-hydroxybutylique) ou les éthers supérieurs du butylène-
EMI4.7
glycol, et nuasi les éthers polyhydroxylée d'un poids molécu-
EMI4.8
laire de préférence inférieur à 500, dérivés de l'hexanediol,
EMI4.9
du méthylhexnnediol, du xylylèneglycol, du bis,hydroxyméthyl-
EMI4.10
cyclohexane, isolément ou on mélange.
Dans la formation des
EMI4.11
polyacétals, on peut utiliser conjointement non seulement dos 1 d..coa2s mais Rusai des polyalooola supérieurs
EMI4.12
Lorsque les polyacdtnlu contiennent une proportion do
EMI4.13
groupes euter ou éther, la oupdriorité des élnstomères à base do poly:cétils sur ceux à base do polyesters ou de polyéthers n'eut p '13 notiblcmont timoindrîeo Les groupes ester ou éther
EMI4.14
peuvent influencer le comportement de cristallisation des
EMI4.15
polyfidtnla d'une façon avantageuse qunnt aux propriétés élae- tiques du produit tintlle
EMI4.16
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Il est avantageux que le point de ramollissement des
EMI5.2
polyacétala utilisés suivant l'invention et présentant un poids moléculaire de 400-4000, en particulier de 500-200O, soit in- '6riour à 60afl.
Les produits liquides sont particulièrement avantageux. Parmi les polyacetala au sens de l'invention. il
EMI5.3
faut compter aussi ceux dont on a allongé la chaîne en les faisant réagir sur un déficit, de diisocyanates.
EMI5.4
Les polyioocyanateQ qui conviennent sont par exemple les di1eooyanatea do naphtyxtns-1,', de phénylne-1 3, de phénylè- ne- 1,4, de tolylène-2.4, de tolyléne-206, les mélanges d'iso- mères diis9cyanateo de tolylène-2,4, et 2,6, le 4,4rdüoneyr. nato-dfph6nylrr Sth=3ne, le 4r4diisocy-.natod.phEny.idim6thyl- méthrinee le 4r4'-düsocyxnato-biphnyler la 4r4fd.,oocyita'tQ o-tolidino, lea diisocyanates de 2,416-trialky..phny,rie9, et aussi le diisocyanate d'hexylène-1,6, le diisocyanate de cydXôhoxyXene-i ,4* Les triioocyanntes comme le trio phosphate de 4 r 4' , 4'-'xüsocyanato-triphny3.e peuvent aussi servir con- ,iointament Comme agents d'allongement de chaîne des isooyânnto- polyacétalso on peut utiliser l'eau, des glycols comme 10 bu- tanod101, la 1 r .-9ais-(hydroxytttty),.benzèné ;
des am1noaloools comme le ....am1noétanol, le guunM.m1noprop<)nol, des poly.. nmines comme l'éthy.èncdi.mine, la 11,Nldîmêthyl-êthylênedlemînop la propylène-193-diamîneo lehexylbne-196-dîamine, la cycle- hexyi.sne-9,4-diarn.ne, la pi.pérazine, la 2,5-diméthylPipéra.z1ne le 4rr-ditmino-diphCny,ïraéthner la 4 4l-diamino-dipWnyisUlfonef la 3,3'-dlchXorobensidlne, et aussi l'hydrazine ou les hjâmÉXnê ôubetituées comme la N .N-1)ia..hy&oxyéthylhydra1ne. Peur préparer
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
les 1sQoyii(t ...polyacétala. on f"it réRgir le polyacétal sur un excaTde ï '41 YIEJ ocyancite par-rappoet à la. ctul!\1\ti té calculée
EMI6.2
d'auprès 1é "raupGS hydroxyle du polyac6tal.
Le rapport OHINCO est avantageusement compris entre t 9 et !3e5 avantageusement ¯ entre 1:1,5 et 1:2,2. la durée de réaction varie entre 15 minu- tes et 150 heures, en particulier entre 30 minutes et 3 heures.
EMI6.3
Quand la durée de réaction est plue longue, les produits tirés des isocyanato-polyacétnls obtenus présentent, après le formage, des propriétés élastiques particulièrement avantageuses. Les
EMI6.4
températures de réaction aont- comprises entre 40 et 150aC, par- tlculièrement entre 70 et 130 C. On peut chasser le solvant ou le mélange de solvants par distillation au cours de la réaction, de sorte que la réaction se feit en masse fondue au lieu de
EMI6.5
se faire en solution. Pour la réaction sur l'agent v 1.3.on,e ment de chaîne on ajoute alora à nouveau du solvant;, eu bien un solvant supplémentaire.
EMI6.6
Comme solvants, on pout utiliser par exemple ln diméthyl- formamide, la diméthylacétam1de. l'oxysulfure de dimdthvl9 la tétramêthylur6e, le dioxane le tétrahydrof'u1rn.nc le ehlo- robenzène 1B acétate 1 e sthye la m6thyl-êthyl-cêto,&iel la 6& thyl-1sopropylcétoneo la cyolohexanone. Il est avntsr,ua zou tiliaer deg -.ilpnLes des solvants ci-desnSe On fait réagi? en solution leu 1aocYA.na.to-"po!JfA\cétn.loo sur l'agent'd"allongement de chaîne, ce dcrninr étant de pré- férence ajouté en solution, avec un bon brassage. La tempéra-
EMI6.7
ture de réaction est comprise entre -:0 et +15O C j on particulier, quand on utilise des diaminea et des hydrA.z1neo. elle est de -10 à +4 C. quand on ut1l1s.ds dialcools, cile ' e,; supérieureà 30'C .
La quantité d'agent d'allongement de
<Desc/Clms Page number 7>
chaîne est essentiellement équivalente aux 'groupes NCO de
EMI7.1
llïoooyanato-polyacultalo Toutefois, on peut conduire la réaction avec un excès ou un déficit, dans une marge de +-10% moles %, et il est possible d'influencer le poids moléculaire de l'élasto-. mère 1 Il diminue avec un excès et augmente avec un déficit
EMI7.2
d'agent de rêticulatioii.
Aux solutions de produits réctionnels obtenues,on peut incorporer des pigmenta 'blancs ou coloria,des stabilisants
EMI7.3
tâ/ou des agents de blanchiment optique 1/ vp.nt de les convertir e fl1mcnts ou 0 v-.imsv, Des formes de réalisation particulières du procédé consistent à réunir la solution d'4.socynnato-polyacétai et la solution d'agent d'allongement de chaîne en les amenant au moyen de deux pompes dans une Tin mélS'lngeuse notamment une vis éoufeï6 Sa la via sort le solution de produit 1-6- actionne! fini qui est stable à la conservation et prête à être façonnée.
Une autre forme de réalisation du procédé consiste à
EMI7.4
pomper la solution visqueuse de l'3sacrnato-polyaat,l (30- 200 Po) au moyen d'une pompe à engrenages, dans un récipient cylindrique muni d'un agitateur très efficace. Juste en dessous de l'entrée, on injecte à h.ute pression (environ
EMI7.5
100 atmosphères relative a) la solution d'agent d'allongement.
A l'extrémité iniérieure du réacteur cylindrique, on retire la solution d' Ó] HG t11!1lrO terminé* @
EMI7.6
Une autre forme de réalisation du procédé consiste & Injecter Ion dcu;, sc2 Lt.li,1t)Yiri , li,,tutu prunojon (environ 100 ,t
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
moophères relatives) dans une chambre m6lnngeuoe où se font le mélange intime et la réaction, la solution d '1eooyr.n!'\to.. polyacétal étant préalablement diluée à une viscosité d'envi- ron 1-5 Po.
EMI8.2
Une forme de réalisation spéoiple consioto encore 4 dia" coudre l'agent d'allongement de chaîne d'1ns de l'eau et -à éraul- sif;1.t:T la solution dlieocyantto-polyrettil d''ns des 80;'(fr Ri. non miscibles à l'eau apra addition d 1 Ó'Y\1.4leifJ.n:e '3 ms.u, dldlbntoai-re ainsi obtenue convio1.t particuliërsmcï aux \lI.CS !l1 d'enduction des textiles.
Les élascmx 4ro abriquca suivant l'invention sont enco. re en solution ou en \"1Ulsion aprba le fin de la réaction et sont stables a 1"1. concervntion ; ils conviennent donc à lu n brication de Íill1f.J...mt3 trùa élastiques par filage f;vec des filières, par deo nidttiodes 4 sec ou à voie humide, ou à la fa- brication de films et à la réalisation d'enduits sur des sub- jectilus, notamment sur des textiles.
Par suite de leur grande solidité, des faibles épaisseurs
EMI8.3
que l'on peut ainsi donner aux filanienta, de leur module élevé, de leur bonne résistance au lavage et à la lumière, de leur faible fatigue sous des efforts d'allongement répétés et de leur résistance aux solvants -de nettoyage chimique, les fila-
EMI8.4
J.>lUt.;:; tro élastiquco sont propres à servir drms les corsages , cO:Jtu'nct1 de bain, bl\G caoutchoutés et articles similaires.
EMI8.5
Par étalumtnt à la racle, on peut obtenir dos enduitr bzz tcxtile'n rÓ[3iuf;",nt au climat tropical et 4 l'usure.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
1umJWW.
EMI9.2
On!chauffe, 10000 pendant 30 minutes 50 g d'un poly- acètal dérivé de 50 Moles % d'hexanediol, 50 moles % de mèthyl- hexanediol et de paraformaldéhyde (indice OU 164) avec 8#60 a de d11aooyanata de olylène (mélange d'isomères 2,4 et 2,6).
Aprba avoir ajouté 12#50 g de 4,4 '...d1:1aocyanato...diphénylm6thnè,
EMI9.3
EMI9.4
on chauffe la masse fondue 30 minutes de plus à 10000 ell agi- tant. On dissout. la masse fondue dans 60 g de dioxane sec et après rofèoidissemeiit à 2000e on dilue avec 200 g de dimëthyl- formamide. La solution a une teneur en NOO de 0#57%* A 279 I.!j de cette solution, on ajoute à 5-10000 en agi.. tant vigoureusement, une solution de 0,90 g d'hydrate d'hydifa*- 'zine (à t00%) d'arie 25 g de dim6thlformamldes Au cours de l'addition, la tocoaité aumonto.
La solution à 19.a, présen-
EMI9.5
EMI9.6
tes 20009 unl11 +irJbOS1. t6 d'environ 30 Pop ellle donne pnr fila- Ve des fJlf1l1wnta tr?-s élaatiquoo inooloroa présentant les carao- t($riatiquu8 suivante*! : titre 113 deniers
EMI9.7
résistance à la traction 0,25 g/denier allongement 715%
EMI9.8
module (300>) 0,104 g/denier module,(150%)* 0,061 g/dèn1er
EMI9.9
EMI9.10
.BaR.E.3.&-.2 A 250 g d'une solution d'iaocynnato-polyaoétal pvêp&vêû, suivant loxenilile Iti on ajoute, en agitant viljoureusoment A 500# une solution de 3,35 g de 4#48-dïamino-diphènylméthane dans 60 g de d1môthylfo1.'mamido.
En distillant sous vide une
EMI9.11
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
partit du solvant, on porte la solution à une concentration
EMI10.2
de 27t de, solides avec uno viscosité d'environ 20 PO au fie lage# elle donne des filaments très élastiques incolores qui ont les crotërietiques suivantes
EMI10.3
Titre 114 deniers
EMI10.4
résistance à In traction 0,2 9/denier
EMI10.5
allonge ment 670%
EMI10.6
module (300%) 0,127 g/donior module (150%) 0,083 g/doniers
EMI10.7
On forme un film en coulant cette solution en couche
EMI10.8
de 0,7 mm .et en évaporant le solvrmt j il présente les proprié-
EMI10.9
tés suivantes ;
EMI10.10
épaisseur Oel3 mm rêsintance à la traction 222 k$/cm2 allongement 54t² module à z dlr.llon;jt;mûnt 2996 t6/cm2 module à 300 d' tÜlo 11 CC t:1t.. n t 12 G lq1 C\n2 rdoiatanbe h, In. prolon. gittîon de la déchirure colon Oraveo 27,3 kc/om
EMI10.11
micro-dureté 61
EMI10.12
On dilue 275 g d'une solution i"iaocy in<to-polyAeé1îft3L préparée suivant Ilexemplo 1 avec un aupplént do 100 gaz dimôthylfornmmldo. En agitant vi6,ourvUE1\mmt, on njouto goutte à goutte, àIO5 0; uno solution de 1,12 g d'éthylènodinmine
<Desc/Clms Page number 11>
dans 50 g de diméthylformamide.Lo solution à 20% que l'on obtient en concentrant sous vide est thixotropique. Apres agitation prolongée, on mesure une viscosité de 46 Po à 20 C.
On obtient des filaments très élastiques incolores présentant les caractéristiques suivantes t titre 115 deniers résistance à la traction 0,23 g/denier allongement 670% module (300%) 0,145 g/denier module (150) 0,093 g/denier
Un film obtenu de façon analogue à l'exemple 2 présent? les propriétés suivantes :
épaisseur 0,12mm résistance à la traction 300 kg/cm2 allongement 690% module 20% d'allongement 20,6 kg/om2 module 300% d'allongement 118,3 kg/cm2 résistance à la prolon- gation de la déchirure suivant Grave 3 25,0 kg/cm micro-dureté 56 .Exemple 4
A 275 g d'une solution d'isocyanato-polyacétal préparée suivant l'exemple 1, on ajoute à 5 C, en agitant bien, une solution de 1, 60 g du pipérazinc dans 40 g de diméthylforma- mide.
Après avoir concentré la solution à 22,9% sous vide, on observe une viscosidé de 37,5 Po (à 20 C)., Des films tirés de
<Desc/Clms Page number 12>
cette solution de façon analogue à l'exemple 2 présentent les propriétés suivantes : :
Epaisseur 0,1.1 mm
EMI12.1
résistance a la traction 230 kg/cm2 allongement 625% micro-dureté 42 exemple 5
On déshydrate sous vide à 100 C pendant 1 heure 100 g d'un acétal de polyester dérivé d'adipate de bis-hydroxyhexyle et de formaldhyde (indice OH 97), puis on le chauffe à 10000 pendant 30 minutes avec 7,25 g de diisocyanate de tolylène (mélange d'isonère 2,4 et 2,6).
Après avoir ajouté 21,1 g de
EMI12.2
4,4'-diisooyanato-diphénylméthane, on Maintient la masse fondue 30 minutes de plus à 100 C. Après avoir dissous la masse dans 120 g de dioxane absolu et avoir dilué la solution avec 400 g
EMI12.3
de diméthylormamid4, on détermine que ln teneur en NOO de la solution est de 0,392 %. A 2756 de cete solution, on ajoute goutte à goutte à 590, en agitant vigoureusement, une solution de 0,65 g d'hydrate d'hydrazine (à 100%) dans 40 g de diméthyl-
EMI12.4
forrramide.
A 20oC la solution concentrée sous vide jusqu'à 32% de solides présente une viscosité d'environ 500 Po. En la filant, on obtient des filaments très élastiques incolores présentant les caractéristiques suivantes ; titre 101 deniers résistance à la traction 0,3 9/denier allongement 630% module (300%) 0,130 g/denier module (150%) 0,078 g/denier,
<Desc/Clms Page number 13>
Un film obtenu de façon analogue a l'exemple 1 présente -
EMI13.1
les propriétés suivantes .w 5,' - épaisseur 0,
22 mm
EMI13.2
résistance a la traction 260 !tg/ON2 allongement 675% module à 20%
EMI13.3
d'allongement 7 o 3 g/tm2 module 4 00% d'a3tongement ' 50 kg/om2
EMI13.4
r4ointan e à la prolon ration de la déchirure selon Graves 17 kg/cm
EMI13.5
micro-dure 47 xenpj.e ,,f>
A 275 g d'une solution d'isocyanato-polyacétal préparée suivant l'exemple 5, on ajoute 4 5 C, en agitant vigoureusement
EMI13.6
une solution de 0,77 g d'éthylèneûiamine dans 40 g de diméthyl- formamide: La solution d'élaatomère concentrée sous vide jusqu'à 24,5% présente, à 20009 une viscosité de 170 Fo.
Des filaments trbe ein-stiques incolores obtenue par filage de cette solution présentent les caractéristiques suivantes titre 112 deniers résistance à la traction 0,27 g/denier allongement 650%
EMI13.7
module (300%) 0,144 8/denie module (150%) 0,090 g/denier
<Desc/Clms Page number 14>
Un film obtenu de façon analogue à l'exemple présente les propriétés suivantes :
épaisseur @ 0,15 mm résistance à la traction 330 kg/cm2 allongement 740% @ module à 20%
EMI14.1
d'allonBcment 13 k8/Qat2 module b 150% d'allongement 63 kg/om2 résistance à la prolonga- tion de la déchirure selon Graves 28,5 kg/cm
EMI14.2
-- - #.¯ ¯ micro-dureté 55