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" .procède de fabrication de polyurées et/ou de polythiourees lineaires ".
Il est connu de faire réagir des 'diisooyanates et des di- sénévols sur des diamines en vue d'obtenir 'des polyurées et po- lythiourées à poids -moléculaire élevé. Jusqu'ici, on a, en rè- gle générale, effectue cette réaction dans des diluants neutres, notamment lorsqu'on opère avec des isocyanates à réaction très violente. On a surtout procédé autant que possible en évitant la présence d'eau.
On a proposé récemment dé réaliser la formation de poly- urées et/ou de polythiourées, en présence d'alcools, à des tem- pératures auxquelles la réaction d'addition des alcools aux iso- cyanates ou aux isothiocyanates n'a pas encore lieu. Dans ces conditions, on peut. obtenir non seulement une polymérisation d' allure strictement linéaire, sans réticulation ni ramification, mais on réussit aussi de façon surprenante à obtenir des poly- mères qui équivalent pratiquement, en ce qui concerne leur poids moléculaire, aux polyamides linéaires ordinaires pouvant être obtenues par condensation de masses fondues.
Les polyuréesain- si obtenues peuvent en conséquence être travaillées en vue d'Ob- ' tenir des corps présentant des propriétés mécaniques précieuses, par exemple par roulage à la presse ou par injection, selon . leurs points de fusion ou de plastification. Beaucoup de ces corps peuvent aussi être traités ou travaillés à partir de leur solu- tion ou de leur masse fondue ou par refoulement sous pression à l'état thermoplastique pour former des 'filaments ét'irables ou des corps à deux dimensions.
On a maintenant trouvé, conformément à l'invention, que l'on peut également obtenir des polyurées et/ou des polythio- urées linéaires très.précieuses à partir de diisocyanates et/ou de diisothiooyanates et de composés amino comportant deux atomes d'azote basiques porteurs d'hydrogène en effectuant la réaction en présence d'eau, la dite réaction ayant souvent lieu précisé- ment parce qu'on opère en présence d'eau.
Le procédé peut être mis en oeuvre. dans un système homo- gène ou hétérogène. Dans le premier cas, il importe d'appliquer des basses températures adaptées aux conditions de chaque réac- tion, notamment.en présence d'isocyanates et lorsque les deux constituants ne se trouvent pas dès l'abord en proportion sto@- chiométrique, par conséquent lorsqu'on ajoute progressivement les isocyanates aux amines ou inversement lorsqu'on ajoute pro- gressivement les amines aux isocyanates.
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On jouit d'une plus arsrdc latitude daue le choix de la température lorsque les corps prc1::mt ,c\r a la réaction se trouvent dès l'abord en quantités équivalentes, ce qui rend possible uns réaction spontanée, ou lors!}' " ?n travaille en sys- tène ht6roène, ou la réaction s'effectue dans In phase dis- . qui- flvcmtnGl'üscr10Jl"t 0onti.::t encore'" un c1:lu,\'J,t non dis- pers6.
C#ll( dl1urts ou solvants il y n lieu d'rnvisnccr de préférence l'utilisation de natter's fJ 01;'1 :;.)s::;.clc il une certaine 8.f7.'i11i t'] envers les composas de p()lI"1.1T',;(, par des oom- pos>5s tels que la dir.rthy7.c>.-i'arr!.<u¯?i.e,, la formylpipéridine, le N-;:o.3thylc:- cx., -pyrrolidon, 1 diethylecyananide, 1 r-cyanpipf- ridine, le phénol, le 1'1-or':s,Ü et o.:i particulier des alcools tels que le !1tho.nol, l'Ôtlv1Ylo1, 7.tiea;nroi;,;-:^.l, l'alcool buty- lique tertiaire, l'alcool ."...::'::/11'111.2. tortiairc, les. cyclohexanol, les le 7)-oxyt )trah;}'drofure,.11E:, le ttrahy-
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drofurfuralcool.
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Les alcools s0condairr:s -''t turtif:l.Í1"'f> sont particulière- ment avanta;('1)x dans les réactions avec des isocyanates. Il est souvent indique d'utiliser des r,l-lîes de solvants, par exemple des mélanges d'alcools différents, 'Jour oonbhttrc la possibilité de congélation lors du rcfroidiss0';'cnt 8 b', c""', tf,T;Jr3rature. Des mélanges d'cicools 0t de fnibLs c;1J,;ntitr';s (> 2,h;nol, par exem- ple de résorcine, qui s' op.¯;os<, .it une s;;l!m:::-,tion l,r'5maturée des polyurées, sont aussi flV8.ll..,.;;c-,a<L. :.:1 pr 5 s; <i 1: l r: d ' e z:.i associée avec des alcools ou des 8.j1Î("s.a(it d";ja dr:;-a e: sons.
Si, dans le cas du trc -r, 1.1 cm ;,yst,::r'.-- '1 t l"JL:;é1ne, on doit opérer en présence de f: à 1, 1 1.i n.; t &()l1cJl'JE; dC:1l::: # 1 ' c a i: , on peut di- ninuer leur S01t1bi lit. par F'.(:Ca, tit, à 1''. 'iilt-'i¯" Ul,J;:LïSG, de sols, par EY.eP1?71. (A; chlorure d" SOÔi1JD, de' SU.1:'a i,u CC ;OCj.ul'1, d'acé- tate: de e s o à ±- 1J: . ou (d cé:rb0n.-t.:, de. ...:<)tf'()'1\.:', T: ± 1 ; 1 , à <#. substan- ces neutres s µ, a s <? l <>.i> 1. < . dans fl. ' , i,o 1 1 , ,.1': ,5 .¯,i ; 1:. (';;Z811e, le ohlorobonzenn, le chlorure el. "i"tl,-1,.JJ;.(', p.:.\'7t't ::;.5Sï C^tro uti- lisées lors¯,,;= les coTposoc "':1.no ;>. possud (r,t uno trop fai- ble solL= J Llit danc. c':::' produits.
Lorsqu'on tr..5î;,l.C ave des <',:..5'p'."X,.,'â.i'^...' il faut prendre soin l'iszurr i: 11.n bon ;,J,J..,;,j}' :.,il:1#1 1 1;\\(, pa,." . ::'1; B. l'aide d'un zn:lazyr"a1r dit action .o.ut::nsi.r :. I¯0rs'-' 1rs produits de réaction sont o11t'ê,]l11S sous fr':'. de :4se:, v,:SI:1.1(,l.'S8S, cc qui est frGqt1.('\':;-'n;t tir cas avec das I)')1:'t1io1J.r'',s, il est indiqué d'utiliser un pétrin, le cas 'ch;'-:r't l)i"J1 r^roidi. Il n'est pas &ÔSOLliT,2Ci r.cossairc d'utiliser de;, ascnts distraits.
On peut d'ailleurs utiliser drs asents disp'"rsifs at des colloïdes-pro- testeurs quelconques, par : ;.z i;.>,j¯> 1 d sn1f'oHc,t"s d'huiles miné- raies, des sels d'acides die J,coyl-1J',' ;1tc-:lin' -sl].f-:JrirJU8S, des substances cation-activcs tvùil<-s qu. le chlorure e'octadecyl- tr3'Zth=1¯",rz.cniuz ou les cthere >.?ii=:-.:l;yrrJli;>;.- := i . c >1-iJosés à longue chaîne, par ".:;;:8;:'J11(, el'''. ::,0,')')1;) -::r"8 ou el' ',lco:rlT.J116nols, le cas échéant n; combinaison avec c ;1 - la cas'.i",.:., ù l'acide polyacrylique ou d.' l'alcoel 1)01I-v:h'.rllt11.';:;. T, "1 "li ' ) Î2 de fai- bles quantités c1 'hydroxyde nl',ci.D.Gin, u:-:, :).-:'2:::\ ,:,..l:, c1 thydroxyde d8 :r;1Qe;n'3siU1J, d'hydroxyde de zinc ou d'hydroxyde i 1. ' .< llàràiniu tierce aussi une action très favorable.
Des 1;k=iJs..t#.nr;.i dont 1 t . action éir,u 1 s J, ;x m ;;ri t est noindr qu. 7.:tC .i¯C:. 11..ré: r ') t:'opi (tue, par exemple de 1h',,ty7¯t-: à; soc,.¯.;:', du I;jt1":ll'c;r:) l: ',htJ.linE:-sul- :;JTF3't de souiun, d;:. rhodanatep, s> , 1. i c y l a t .- .: , i i r 1 , et alooyl- ur6es, peuvert être ,vnl1tG.{/ lH3('., 0:'1' elles , t n;',1)r1: ,'11t égale- rit à la séparation des 'At01327.r.'.;. , , On peut "'''TS' .::1' pour la - 1. x :. =. ;; 0'",--, ,d 1. ':)roced3, 1' 1,t;1c" +:1'0)'" C"""O:..<, ;'""') -.1()""\1"'S Cr)' ')"1--,' ("l'Iv atomes utilisation G¯ ?<?:i=%os: I:1# anino ,-,.,..,1; Il...! './ ce' '3b''ht d'.'.ux atomes
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d'azote basiques porteurs d fl1ydro{±6,ne.
Il est seulement néces- saire que Oc's s CO:,i0ü.:S soient solubles dans. des solvants orga- niques appropriés ou qu'ils se trouvent à l'état liquide à la température de réaction. On peut mentionner, à titre d'exemples ,les composes amino simples et substitués suivants :
le 1.4-di-
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aminobutane, le 1.6-diaroinohexen--, le 1.6-d1aldino-3-méthylhexan", le l, .2-diF-.inooc tadêcane la 2S.2T' -d5.r.éthy.e-..3-proylènedia- mine, le TT-nzonobutyle.-1.6-diaminohexane, le n .1';' -dira,éthyle -1. 6- diamiiinohexàil1e, l'éther tétraméthylene-bis-3-aminopropylique, la (3-aminopropyle) amine,, la N.N'-di(5-oxyamyle)pi- pérazine, le 2.3-dioxy-lo4-diaminobutane, le N{-2-ox.ycthy.ej- 1 .4-dia>i,ino'Dutane, le il'.TTf-di-(2-oxyêthy.e)-..6-diaminohexane, le 2r- ( 5-oxya..,y.e ) -1. 6-d:Laminohexane , le N.N'-di(3-oxypropyle)- lo6-dirwi,nohexane, la N-oxyéthyle-l':-bis- (3-aminopropyle ) )amine de formule :
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( obtenue à partir de dipropylènetriasiine par oxéthylation après forjuylation antérieure des groupes amino primaires par des es- ters d'acide formique et saponification subséquente,-le DT-,3- di-oxypro-,oyle-1.4-diaminobutane obtenu à partir de 7..4-dia.ino- butane et de glycide, le N-(2-mercapto-éthyle)-l.6-diaminohexane, le I:.'-di( mercaptüro;
,oyle)1,6-diczninohexane (obtenu à partir du composé dioxy par échange des groupes hydroxyles contre des groupes SE en passant par l'ester d'acide bromhydrique), la N-
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( Y -me.roa11to- /8 -oxypropyle) -N-di ( 'Y -aminopropy le) amine obtenue par acylation de la dipropylènetriamine par de l'ester d'acide fornique, réaction avec de l' épioh1orhyd.rine, échange de 1 '.halo- gène contre le groupe mercapto et saponification, la N-(p-oxy- benzoyle)->1-di-(3-aminopropyle)Wàine, préparée à partir de di- propylène-trianline par formylation des groupes amino primaires, réaction avec du chlorure d'acide p-ac6toxybeiizoîciuc- et saponi- fication effectuée avec précaution, le monoforrial d'ester gly;- .c0rirJLque d'acide N-di-(3-am.inopropyle)-oarbaniique de formule":
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préparé par réaction de la cv.(, '-diformyle-dipropylëne-triamine avec l'ester d'acide chlorofqrmique obtenu à partir de glycérine-
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monoformal et saponification alcaline effectuée avec précaution. On peut naturellement utiliser également des mélanges de diver- ses diamines, par exemple des mélanges de 1.4-diamino-butane,
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E->ionométhyle-1.4-dieminobutane ou 1.7-diamino-heptane. et de 1?-*iôthyle-1:-à,1-(5-aminopr oàJyle) amine.
Les 1)ollrur6es mixtes hydrophiles, pouvant être obtenues facilement oonformsnont au procédé, 'contenant éventuellement' de l'azote tertiaire basique à côté de groupes hydroxyle, sulfhy- dryle ou de restes formant ces groupes par saponification, et pouvant, avec une teneur suffisante en groupes basiques, etre solubles dans des acides dilués,'sont particulièrement précieu- , ses.
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En :.!r')sJ1ce ê..r.; C':>111')OS(;8 acrc' '1tO, il 1, = . ;:. t ' ';r avanta- ec.ux , pour éviter t'!lA oxydation, de ,m.ilz:nir 1.-'' :a 1-n.c de réaction z l'abri de ïto:;yzm de l'air et/ou d'T ajouter des réducteurs ou des antioxygèm, par nxenpic de.-, substances so- lubles dans l'eau telles qUi': l':'s sulfites, les thiosulfates, les xanthoglmates, les hydtosulfitcs, des C'J1.':l10S 38 ncrcapto tels que les sé'.ls d'acide thial;rcoliquc, des composés phéno- liqucs tris que l'hydroquinon8 ou encore, d"s cubstences lipo- l!hilrs 8. caraotùrc anti-oxysen'", :;"1' exenpl'" du d-,)el)cy13-mer- oaptan ou de l'octyle-r'5sorcinf et <1<. 1'is.>i>i.>.tjrlc-lijjdroquinone On jouit aussi d'une n ')11 ve 11,:' lt:i. tu (1." c-',.-3n> 1(.: choix des diisooyanatcs et/ou des diisothiocyauatcs, '1.1;i )!'UWH1.t, COTÜ217e les ardnc's, être utilises S'Sp,:lr"'[1"C,::.t ou c r "'¯.n.
A titre d' exemples, on p(--'ut ci t"r 1 outn11(-1.t-"-diis0cY"J1ate, le 3-méthyle- hexa.ne...l. 6-c1 iisocyanü tf'. le clirou'rlsuliur.-.^..''-diisooyanate, le x,l-phénylène-diisocyanatr, 1''-' 2. :-:-dichlorib1.1t81lE'-1.4-di1sooy-' anate, le :>-ï7ro:a;:ntrnc:-7..:-diisoc;anatc ( en tnisant bouillir de l' 8 zidc d'acide 4-1>romop±.;;.ì.iqur ) , 1'116:(0)1:,,-1. ô-diisoth1o- oyanfte, le :3 -!il Sthylhexanc -1. ô-dU G 'Jth:iJ)cyn'18. te, le r-mêthyle- 1.'-di(Ô-isotiliacyanatohe:ylC) ¯tr';ine. ( obtenue a partir de méthyle- di-hex8m0thylènc.tria1':'line sy-1..=t; tel" thio- hosFnc ) . Au lieu des isooyanat-s, on'peu.t aussi utiliser dos s1;bst('nc:s pouvant fa- cilement doz'f:;.;r ii'ju a une r4z.,ltior, si:r1ilr.iro, 'pcr exemple des azides, tels y.la2ide drccîdF 8)b:.ciC]uc:, l'azide d'acide 4- brO":1.opiméli!'!u3.
On ]2Ut aussi, trait'.r Si.1Ult'.ï, SnC:lt des diiso- cyanatf's .-.t des dz.s :n W o2s, les divers corp?: wrcrl:..nt part à la réaction pouvant fltr# :J.r::E'n1/s :t air ra7.t.¯:r.;: tivcmnt en un ou plusieurs str.c'.-c.s. Les diisocr,-Gl0t<":S e.t dis '1. ;v0ls sont en géné- ral anen6s a rÓf>.GÍr en proportions '\ peu près r;(1ui valcntes aux ooriposes 0.;:'.1110 cor.iportant deux atQ1<1cs d'szobr basique porteurs d'hydrogène. Dans 1r cas de dii.socyranatcs, do faibles excès, psr axenpic de, 1'orCrc de 1/2\-\) 1.. 1/5 j de =::>1 <culc, sont souvent avantageux. Il est j?aoile de detcminer par des essais préala- bles qusls sont les excès qui sont n<àccss;,<ir.=:s pour obtenir dans chaque ce\s le df'.cr,; de: lJolrCl)nc1,' J:s'.'ci::>n f1L.::i2t\]11"l possible.
Uh node opératoire cul est parfois l)(irticu11èr,.::#-ll'li avantageux con- siste 8. r'ffcctu3r tout d'abord la r';t.ct1.o1 av',c des diisocyana- tes c.t des dicç:in;-IJ, ces drr;,1.èrr:'f: ii cxcès, puis, pour finir, d'ajouter, sota i'ormc: dtL."'l.di'm,;vol, la gi><.;;.ti.t<3 à<> diacylant qui 1 r> s l1;CC[;S[Ùl": ', l'équivalence , la t <.. r" . ' :,7 c .t u r , pouvant le cas ch'5allt tr; [Uc;rl'llt8C:l.
Le ')r0cd n'est pas 1: it r 1'vzi;:¯y-'; : :;i):1 exclusi've de diisooyanates (',t/c,u de dis ':n:,y')l[.; corne r,,w::t acylants. On peut aussi utiliser, c:; plus, d'1S ncylf'ilts bifonctionnols d'une autre nature', par exemple,' des chlorures e' (-lcides tels que l'hexemé- thyln6-elislf0chlorur8, le dichlorurc d'acide t5rjpht11que, l'ester d'acide tr;traathylè=tï-bis-chlorof.r'.irilc:, l'ester d'a- cide. he:wn/;thylèl1f-bis-chlor'J:("Jr'r:ic'.l)r" la c'iilorure d'acide 1T.N- hexp,r:lJthylène-r" .E' -d:tr16th;{1,:-bis-co.rbumiqu(. Dans C8S cas, il faut qui le I1'Jl'nge de r(;)Elcti ')'l conbienne uni'. qU:'ill t1 té oorres- pondante d'un ajr-nt susccptiblu d( flixi.r 1' 'cido, par exemple d'hydroxyde alcalin, des. carbonate alcalin ou un excès de compo- ' s 6s de, diar'inc.
Dans 1<. cas c1 61mlGPG comportant des chlorure d'acides, il y a lieu ch, 2'r,5:C"'rer, 121', c,'n?ri<1-, si l'on utilise des oxy- ruin0s ou n:rcato0inos, pour fix<"r l'acidr l1br6, des bases plus faibles, par exenpic. un;' solution de carbonate alcalin ou dés solutions Qtt5nuntrio8S a base da phosphate. Des corps poly- r<ièrcx linéaires contenant, o côt:1 el: sreupss 1r3t:-: ou thiour6e, dos grouprs ur3theU1c ou St:l:C'ol1'ê-urÍlle, peuvent se signaler par
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de neileures qualités de solubilité.
Pendant la réaction, on peut aussi volatiliser une par- tie du solvant organique utilisé par soufflage d'un courant ga- zeux, par exemple d'air ou d'azote. @
Les produits obtenus par le procédé conforme à l'inven- tion peuvent être envisagés, suivant leurs propriétés physiques et leur constitution chimique, pour tous les domaines d'appli- cation des polyamides linéaires, donc par exemple pour la fa- brication de filaments, feuilles, corps conformés moulés par, injection et revêtements, ou encore comme colles. Pour les der- nières applications mentionnées, on peut utiliser avec avantage des dispersions de. polyurées et en particulier de polythiourées analogues au latex, telles qu'elles peuvent être obtenues di- rectement par le procédé objet de l'invention.
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Le's polyurées ou polythiourées fabriquées conformément au procédé objet de l'invention conviennent très bien comme matiè- res premières pour la réaction avec des agents alcylants suivant le procédé décrit au brevet belge ? 449 460, du 4 mars 1943.
Les polyurées conformes à l'invention, qui contiennent des groupes hydroxyle et/ou sulfhydryle, sont particulièrement pré- cieuses, parce qu'en raison de leur- réactivité, elles peuvent facilement servir pour de nouvelles réactions, en particulier des réactions avec des alooylants ou acylants mono-ou polyvalents et des composés carbonyle.
Voici quelques exemples de réalisation du procédé objet de l'invention :
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:;::P1,T. 1 ; A une dispersion de 1 molécule de N.N'-dibu- tyl-1.6-diemino-hexane dans 20 fois sa quantité d'eau et conte- n8xt 0,5 % dioleylpolyglycol, on ajoute de façon progressive, en refroidissant à la glace et en agitant violemment, 1 molécule d'hexaméthy1ène-diisocyanate dans la quantité quintuple de chlo- rure de méthylène, La polyurée se sépare sous forme d'une masse plastique transparente.
Elle se dissout même dans du méthanol froid et reste sous forme d'un film visqueux clair lors de l'é- vaporation de cette solution. ' EXEMPLE 2 : A une dispersion de 1 molécule de N-méthyle-
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di- y -ex.inopropylamine dans une quantité double d'eau, on ajou- te la quantité approximativement triple d'alcool amylique terti- aire ; on refroidit à -8 C et on fait ensuite arriver goutte à goutte, entre -8 et -2 C, en agitant violemment, une molécule
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dhexam.éthylêrzedüsseyanate. On rince avec un peu d'alcool amy- lique tertiaire et on complète-la réaction par une agitation supplémentaire à -10 C 'pendant une heure et demie.
La polyurée séparée est mise en solution par addition d'acide acétique deux fois normal, la couche d'alcool amylique tertiaire qui surnage est enlevée et la solution dans l'acide acétique est précipitée par de l'ammoniaque dilué. La polyurée, qui se présente sous la forme d'une masse floconneuse et grumeleuse Incolore, s'agglu- tine à 1980 C et fond entre 220 et 2270 C en dégageant du gaz.
La masse fondue préparée avec précaution peut être tirée en filaments étirables.
La quantité d'eau et d'alcool amylique peut être très ré- duite ( jusqu'à 1/3 environ), sans que les propriétés du pro- duit final soient considérablement modifiées,
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E:,#FJ'L- 1 '.On délaye 1 molécule de 11"lilàthy16-di- y-al1ÎlLO- ipropyloVs3,ne ans une quantité quadruple d'eau et huit fois sa quantité de cyclohexanol, puis on ajoute progressivement, entre 0 ut -8 C, une molécule d 'hexaméthylène-di1socyanate. Lorsque l'addition est terminée, on agite encore pendant 10 minutes.
Après cela, la masse est devenue si rigide qu'il n'est plus
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possible de czW.l.tl r à a.rit:r. grès <.,%..Jôr laissé reposer pen- dant la nuit, ni? sépare 1:, 1' trnj-):, puis on L1V:' avec de l'eau et du néthanol. 3endcnont : J2,:::; fi. La ':.r)lyur8c rlinsi obtenue est très visqueuse; ( viscosité r .1::t1;:1.ve (11 solution à 05 % . dans du ro-crésol : 1,69 ), elle. se dissout dans l'acide aoé- t3.cue deux fois normal et elle piit etr'; filée 1. partir de la masse fondue c;n filaments r; s3.s t::,ir'":, .JrJL. :i 1.<ilis par étirage.
Au lieu ii c:rclohf;xD.T:01, on -'),:ut aussi utiliser de l'hydrate d t si.yènE .
ILI'3 TL'J '1 : On dis:^rs 1/S -.olc.1 , de t t,rnnGthylène- dianine et 1/<:3 rol oulc d.., j--n } 'thy lr. -0.1- y - ::-.1in.?;;ropyle-amina da.J.G: un,. quantité décuple d'eau et une 1V'j-:.ti t,: décuple de oyolo hexanol et on introduit [;')ut,t" <1. y.utte, (' -8 a, une molécule d 'hexOJ';1.Óthylèn(-d.HsocYalF\t,-. en citant vÍ01e!"J11Gr.t. :'"'our finir, on agite encore L;-J1CZ.nt lIT1''. dri,;1-ii tlrc. >u;-;iessJovi de 0 (iv La polyuréc séparée pst essor::. s 1:1 tr.a;.:nr, '; nouveau mise en sus- pension dans', du :r.1 thl1nol, laisser: 'lU rfpos pendant quelques heu- res et de nouveau essorée la tronpe. La ')IÙ:ur5e mixte ne se dissout pas dans l'acide 80 :,ti'1ur c: :'ux fois nomc.1 maisjbien, q:uoiqu'encor,: sous unn for'v un r<.11 trouble, dans l'acide'aoé- tique à 30 ;.
Su l'otat sec, file'fond c.ntrc 125 oùt 2300 C.
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Viscosité relative : 1,54 ,
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Z2L'"':::,:I'L"' 5 : fi un n41ange de 1/1 :17.'%Ctll^ de tC')tr7iétt.lyl.ile diamine, 3/4 de" I1.o1,Sculc de r-wSthr18-di- r -oJ1inopropylamine, de neuf fois 1n nt.Tl'; quantité de crclohex8.n')l, ces deux derniè- res quantités par rapport au total des 3.."'11nC8, on ajoute, en a- gitan.t violmmcnt, à environ -3 C, une J'l01"C1Jle d'hexajaéthylêne- diisocyanate. I.orsque l'introduction goutta a goutte est tend- née, on continue agiter hc'l,;-.nt encore ovn- à;1,;1-hcure. La po- 1yur8f,J mixte, essor',',\,) par lr vide Sl) dissout dans l'acide aoé- tique deux fois normal chaud. -:',H solution s, prend en gel au refroidissf,;.;e=1t. La polyur6n sécha fond entre, 213 et 2150 C.
Viscosité r<'1:Qti,lr(1 : 1,65 .
'.c:-h,; 6 : "', un'" dispersion os une rîol culc d'hexamé- thylênediisooyanate dans la q.UfU1tit:) triple ou quadruple d'eau et dans sept fois la T".Ô:r:10 qur:,atit : de cyclJÀe:<;#.*-1ol, on intro- duit roressivr.;ment, goutte à goutte, à -2, C, un mélange de v!,25 molécule de t^tr¯ul :thy7.èncdi:^in et il ,75 noUcule de N- méth;yle-di- ' -anînopropyl<>r;1,1:1# , dissoute dans une quantité qua- druple d'eau. n,nfin, on aGite: cncor.-. ;E:nd--nt; une dcni-heure à 0 C. la ç>oljri.irùe: séparée est essors a la ti:îr>pc , lavée aveo du méthanol, travaillée encore U]1e, fois avec du 1"t'th[mol et de nouveau essorée à la tr01'lDO.
ID polyuréo, obtenus avec un rende- r't.snt d'environ 9o ô, préspntf un? viscosité relative de. 1,51 et fond a 215 O. r;:'lE'. cl chaud, la substance obtenue ne. se dissout pas sous une fome tout à fa i claire' dans l'acide acétique deux fois nomal, ce qui est dû a la prince de fractions moins ba- siques.
-:::GiT:'L-:-:: 7 : Or. dispersa 1/zi;. v'.-:.1l'?ou10 de 1<ùi' -d±1>utyle- hexa.méthy18nC':caé1:'1in-:, dans iinoJ t],1\FI ntl t') sextuple d'eau contenant 1 j.!, d'alco-)! pclyvinylique trcs visqueux et G,:2 ;j cle sulfonate d'huilf' 1^iza.r<ic a poids r,nlîcu¯aïrc. 51-v5 ('ze;11)t de sels et on ajoute goutte goutte à 1., salut: on refroidis ? 2 00 C, en 20 flinutes, 1/20 de r;o1 :cul, dhcxw :thylèJcdüsocyonatc dissout dans un peu de chlorure de n'éthylène. On ob;;iit une dispersion crémeuse de. la polyurée qui, r-':ulïclu''c sur des supports, laisse après séchage, tm filr.1 tenace ft souple.
Le;:; dispersions prépa- rées de cette nanièrc oonvie.'nnent por exemple i. l'iim±lioration du papier, -ï11^s peuv'nt déjà être incorpora ;; dons la pâte à papier dans 10, ]lile ( la polyurée se dissout i''1ciln.''J-nt dans
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des solvants tels que le chlorure de méthylène ou le chloro@ben- zène et dans des mélanges de des hydrocarbures halogènes avec des alcools ).
'EXEMPLE 8 : On disperse 1/20 de molécule de N-monobutyle-
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hexaméthylène-diéJ.1!line dans quatre parties d'eau contenant 0,5 % de sulfonate d'huile minérale à poids moléculaire élevé exempt de sels; on ajoute encore au mélange agité, trois parties en poids de toluène par rapport à l'amine, et on ajoute goutte à. goutte à cette dispersion, dans un pétrin, 1/20 de molécule d'
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h6xaYilé.thylènedis6u,.!vol, à 20 C, en 20 minutes. Après introduc- tion du disénévol goutte à goutte, on pétrit encore pendant une heure.
La polyuréeà poids moléculaire élevé obtenue se dissout facilement, après avoir été travaillée.avec de l'eau et après évaporation du toluène, dans un mélange de sept parties de chlorure de méthylène et trois parties de butanol, et de plus, dans de l'acide formique fort. Les solutions dans l'acide for- mique peuvent être largement diluées avec de l'eau, sans que la polythiouréo se sépare. Ces solutions diluées sont très sensi- bles vis-.-vis d'éïectrolytes et sont déjà précipitées sous forme floconneuse par des traces de chlorure de sodium.