BE624173A

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Publication number: BE624173A
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Description

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a PROCEDE Dit ?RBPANAtION DI SULFATES TBM3IO* ACTIFS D'AMH TiDALCO#)LS 0,,

Des composé* d'une catégorie nouvellement découverte consistent en sulfatée de certains alkyl éther alcools dont les molécules contiennent des groupes tels qu'ils sont spécifiés ci-après. Ces nouveaux composés possèdent d'ex- cellentes caractéristiques d'activité superficielle, de formation de mousse et de solubilité,dans l'eau et, par suite, conviennent particulièrement: à la préparation de détergents liquides.

L'invention peut être considée écorne ayant pour objet un procédé ds préparation de sulfate de sulfates d'alkyl éther alcools caractérisé en ce qu'on sulfate des composés de la fox:uule
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dans laquelle R1et R2 sont des groupes alkyle, R3 un atout d'hydrogène ou un groupe alkyle, R1, R2 et R3 contiennent ensemble au moins 7 atomes de carbone et R4 désigne un groupe bivalent,contenant une chaîne d'atomes de carbone pouvant être interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène,
Les composés particulièrement importants sont les sulfates représentée par la formule précitée, dans laquelle R.O est désigné par la formule !
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dans laquelle R5, R6,

R7 et R8 désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle et n est un nombre entier

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au moine égal, à 1 et ne dépassant pas 3. Les Plusportant8 sont les sulfates des composée de la formule précitée dans laquelle R40 représente -OR, - OH2o-..
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des composés désignés par la formule précitée est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire contenant au moins 8 atomes
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de carbone. De préférence, ce groupe est un groupe aUcyl'e secondaire ou tertiaire contenant au plus 20 atomos de carbone et, en particulier, en contenant au moins 10 et au
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plus 14* R2 désigne un groupe méthyle et s:.

R3 désigne un groupe alkyle, ce groupe est également de préférence un
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groupe mé1b11e.

Des exemples des groupes alkyle euaondaires
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sont les groupe$ alpha-m6tbgl-und601l,, a,rha-tbyl-b,ea. et alpha-, gamma-, epsl10n-tr1méth;ylhex:le. Les groupes alkyle tertiaires qui conviennent sont, par. exemple le !
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groupe alpha-, alpha-d1méth²14401le eut le groupe alpha-, mb thy.-a3,pha..é thyJ.nouyl e.

D'après ce qui précède, le groupe divalent R4 peut contenir une ou plusieurs chaînes fragmentaires de deux atomes de carbone liée entre eux et formant chacune la liaison entre deux atomes d'oxygène. Ces chaînes fragmen- taires de deux atomes de carbone peuvent être remplacées par des chaînes fragmentaires ramifiées ou non, contenant @ atomes de carbone -ou davantage. Par exemple, une ou plusieurs molécules d'oxyde de propylène ou de butylène

peuvent avoir participé à la réaction de formation de la molécule.

Lorsque R5 à R8 ne désignent pas des atomes d'hydrogène, ils désignent de préférence des radicaux alkyle ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle et/ou éthyle.

Les composée de la formule de constitution général* suivante ;
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dans laquelle R1 h R4 désignent des portions de molécules, comme définies ci-dessus, peuvent se préparer de diverses manières.

Un procédé particulièrement intéressant de prépara- tion des ces sompasés consists à faire réagir un hydrcearbure oléfinique avec un composé polyhydroxy, les composés polyhydroxy comprenant les diols.

En raison du nombre d'atomes de carbone que doit contenir le groupe :
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on choisit des oléfines qui contiennent au moine 8, et généralement pas plus de 20, atomes de carbone dans la molécule. On donne en particulier la préférence à celles qui contiennent au moins 12, et au plus 16, atomes de carbone.

Les composés polyhydroxy peuvent être non ramifiée ou contenir une ou plusieurs chaînes latérales dans la molécule. Des exemples des composée polyhydroxy non ramifiée sont l'éthylène glycol, le di- et tri- éthylène glycol,

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propanadlol, glycérol, ainsi que Io butantdiol-1,2 , et le butanediol-1,3, divers p.ntane4i018, haxmodiole et -triols* On peut aussi choisir des mélanges de ces composés Les componée polyhydroxy ramifies qui conviennent
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sont, par exemple, llj6oobutanodîol# mètbyl et dtIVI ponta- nodicla *t le poutadrythrïtole La réaction entre les alkbnea et les composée polyhydroxy N'effectue généralement en présence .de cataly- soute acides,

pm1 lesquels on donne la préférence à Bzz et à l'acide ulfurique en présence desquels la réaction s'effectue déjà à température relativement basse. On peut
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atmai choisir d'autres acides, en particulier des acides forts tels que l'acide phosphorique et chlorhydrique, les acides- aromatiques sulfoniques et l'acide dhloroaodtlquo* Les acides qui conviennent parfaitement sont aussi les acides de Lewis autres que B739 tels que les autres halogè- nures de bore et les halogenures d'aluminium tels que A1C1- et AlBr,.

On opère en général à température élevée, comprise par exemple entre 50 et 200*0 et en particulier, entre 80 et
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12000 et, s'il, a lieu, bous pression pour empêcher l'ébullition*
De plus, il peut être avantageux d'ajouter un solvant ou un diluant. On choisit, à cet effet, de préférence, un solvant polaire* La constante diélectrique des solvants
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qui conviennent au procédé de l'invention est généralement égale au moins à 5 à la température de la réaction. Ceux dont la constante diélectrique est au moins égale à 10 à cette température donnent généralement les meilleurs résultats.
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Des exemples appropriée de ces solvant sont le aitrcmdthanog 4troithane# dioxane, 1#2-diméthoxydthanoi furane et suif da- ne* On donne..de beaucoup la préférence au nitromethane car il permet de faire diminuer la proportion du catalyseur

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et rend le produit de la réaction plus facile à oiclore Il arrive souvent, par exemple, lorsque le solvant
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consiste en nitrométhane et la catalyseur en B? 30 que la réaction s'accomplisse très favorablement ai on ajoute en môme temps une certaine quantité d'eau au mélange de la
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réaction.) L'eau exercerais ce cas et dans les cas analogues une action avantageuse, par sa présence, sur le rendement par rapport au composé polyhydroxy transforma,

tandis qu'elle n'exerce aucune influence sur le rendement maximal par rapport à l'oléfine de la charge.Cependant, il ne convient pas d'ajouter une grande quantité d'eau car elle fait notablement diminuer la vitesse de la réaction. La proportion la plus
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uvantadeuse est comprise entre 0,3 et 1,1 mole H20 et de préférence entre 0.5 et 1,0 mole H 20 par mole de B?,* On peut isoler le produit du mélange de la réaction en le mélangeant avecde l'eau ou un liquide aqueux. Il se forme ainsi uns phase aqueuse et une phase organique. On peut faciliter la séparation de la phase organique en ajoutant un solvant organique, par exemple un mélange d'éther et de pentane.

Cependant,un procédé de séparation encore plus satisfaisant consiste à extraire directement la produit sana ajouter de supplément d'eau du mélange de la réaction par un agent d'extraction dans lequel- le catalyseur acide ou un complexe dont ce catalyseur fait partie ne sont pas ou ne sont que peu solubles, Ce procédé a l'avantage de rendre
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le solvant et le composé polyhydro;y résiduel plus faciles à récupérer.

Les agents d'extraction qui conviennent particulièrement à cet effet sont les hydrocarbures liquidée On choisit, de préférence, un hydrocarbure dont le point
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d'ébullition est compris entre 30 et 80*0 , par exemple if pentane. ¯¯ On peut aussi préparer les compoudo à sulfater

par le procédé de l'invention en faisant réagir les oléfines
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avec les halohydr1nes, par exemple les chlorhydrinea telles que l'éthylène et propylènt-chlorhydrines et en transformant les halogénures qui se forment principalement en composés. hydroxyle correspondants.

La réaction des oléfines avec les halohydrines peut s'effectuer à peu près dans les mêmes conditions que celle des oléfines avec les composes polyhydroxy. On choisit donc des catalyseurs acides tels que BF3 et analogues,.de. préférence en présence d'une certaine quantité d'eau; si on le désire, on peut ajouter des solvants et/ou des diluants mais, dans la plupart des cas, on opère, de préférence, d'une manière pluj simple sans ajouter de solvants.

Par exemple, on peut citer la réaction d'addition catalysée par BF3 de l'éthylène chlorhydrine à une oléfine à longue chaîne en obtenant ainsi un rendement élevé et sale réaction secondaire appréciable,
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On emale dame dos oo4;e...;1,t.1'4a1,a le* composés halogènes formés par les procédés de séparation précitée, en particulier celui qui consiste à extraire le produit de la réaction par des hydrocarbures tels que le pentane.

On peut transformer les composée halogènes qui se forment principalement en composée hydroxy qu'on désire obtenir en les traitant par une solution aqueuse d'un hydroxydo alcalin. Ce précédé convient particulièrement à la production à l'échelle industrielle. Suivant un autre procédé par lequel on peut aussi obtenir des rendements très élevés, on transforme l'halogénure par un sel d'un acide organique, puis on saponifie l'ester organique ainsi obtenu. L'estérification s'effectue généralement au moyen d'un sel alcalin d'acide acétique ou propionique. La saponification à l'état du composé hydroxyle qv'on désire

préparer peut s'effectuer par les procédés connus.

On peut aussi préparer les composée de la formule de constitution générale suivante :
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en faisant réagir avec un composé époxy un alcool secondaire ou tertiaire de la formule :
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On donne la préférence aux alcools secondaires dont -des exemples sont l'alcool décylique et l'alcool tétradécy- lique secondaires.

Le composé époxy à choisir de préférence consiste en oxyde d'éthylène qu'on peut cependant remplacer par d'autres composés époxy, tels que l'oxyde de propylène et de 1,2- ou 2,'-butylène.

En ajoutant un excès du composa époxy, on peut faire réagir une molécule de l'alcool avec plus d'une molécule du composé époxy.

On peut sulfater les composés de la formule
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par des procédés déjà connus de sulfatation d'autres composée hydrcxy. De préférence, l'agent de sulfatation consiste on acide chlorosulfonique. La réaction peut s'effectuer à la température ambiante, mais on l'effectue de préférence à une température plus basse, par exemple comprise entre 0 et 10 C. Il cet nécessaire d'ajouter une proportion d'environ 1,1 rale d'acide chlorosulfonique par

mole du produit de condensation, pour obtenir une sulfatation complète. On ameute souvent des diluants tels. que le tétrachlorure de carbone $ des hydrocarbures saturée ou de
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16 wher.

On peut aussi choisir d'autres agents de aulx'natation connu3 tale que l'anhydride sulfurique, un pyrtaulfate, lioldum et l'acide sulfurique* On choisit presque toujours l'anhydride culfurique avec un solvant inerte tel que l'anhydride sulfureux, le tétrachlorure de carbone,
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tr1ohloralihane, chlorure d'acétyle ou blta-chloroéthyl éther, et parfois eusel un produit d'addition avec des eubetanoes telles que la pyridine ou le dioxane. Lorsqu'on choisit l'anhydride sulfurique, on opéra généralement à baste température, par exemple o O C.

Si on le délire, on peut aussi neutraliser le produit sulfaté, par exemple par des procédés connus par
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des bases telles que les hydroxydes, des alcalis, l'amsuonia- qye ou des bases organiques telles que les éthanolam1n.a. On refroidit le mélange de la réaction, s'il y a lieu, par exemple à une température* comprise entre 30 et 60't7.

, les produite obtenue par le procédé de l'invention peuvent servir à préparer des détergents, généralement aana subir d'autres modifications
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.....t On charge dans un récipient de réaction 168 parties en poids de dodÓon'-1 en mélange avec 170 parties en poids de tri fluorure de bore, 930 parties en poids de dioxane et 186 parties en poids d'un produit du commerce con- tenant 96,5 d'éthylène glycol.
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On agit. 1..41ang. pendant une heure a 93"0t puis on refroidie le mélange de la réaction à la température ambiante.

On extrait ensuite le mélange de la réaction par

220 parties en poids de pentane. Il se forme deux couchée dont la couche inférieure consiste en une solution concentre* de trifluorure de bore dans un mélange de dioxane et de glycol et dont la couche supérieure contient, outre le
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pentane. le doddoyléther qu'on désire, le complément confis'*' tant en oléfine et dioxane. On recommence 1* extraction à trois reprises avec la même quantité de pentane, puis on combine les solutions dans le pentane et on les lave avec de l'eau.

On élimine de l'extrait par distillation l'agent
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d'extraction et le dioxane. Le rendement en éthl1ne-G11oo1. dodécyléther secondaire est de 48 parties en poids.

On mélange une solution de 48 parties en poids d'éthylène glycol-dodécyléther secondaire dans une môme
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quantité de diéthyl éther avec une solution de 26 partie$ en poids d'acide chloroeulfonique dans 235 parties en poids de 3iét:.yléthe.r, en maintenant la température à 500 pendant une heure et demie. On chasse par un courant d'azote le chlorure d'hydrogène qui se forme* Après neutralisation, on isole du mélange ainsi obtenu 60 parties en poids du sel de sodium du glycol dodécyl éther sulfaté.
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fflca:pEi2 On mélange 1,0 mole de dodécène-1 avec 5,83 moles d'éthylène glycol, 2 molee de BF3' 18,2 moles de nitrométhane et 0,42 noie d'eau. On maintient la température du mélange à 95 C pendant une heure et demie.

Au coure
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de la réaction qui s'accomplit pendant ettte période, il forme le dodécyl glycol éther secondaire. On refroidit ensuite le alignât l la ttp',ur. a=b1antt.

Puis on extrait le mélange à trois reprises par le pentane, chaque foie avec une proportion de 3 moles, puis on combine les extraits. On élimine l'agent d'extraction par distillation.

Le rendement en dodécyl glycol éther secondaire est de 0,46 mole. La consommation d'éthylène glycol est de 0,87 mole et le raffinât contient encore 4,96 moles.

On sulfate le glycol éther ainsi préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 en obtenant le même rend émet.

EXEMPLE 3
On effectue un essai dans les mêmes condi- tions que celles de l'exemple 2 en ajoutant une proportion de 1,2 mole d'eau au mélange de la réaction. La durée de la réaction se prolonge jusqu'à une heure et demie.

Le rendement en dodécyl glycol éther secondaire ont comme précédemment de 0,46 mole, mais la consommation d'éthylène glycol n'est que de 0,54 mole.

EXEMPLE 4:
On effectue le môme essai que celui des exemples 2 et 3. Le mélange contient 2,0 moles d'eau et la duréo de la réaction est de deux heure* et demie*
On obtient un rendement de 0,46 maie de dodécyl glycol éther secondaire et la consommation d'éthylène glycol est de 0,55 mole.

EXEMPLE 5
On mélange dans un récipient de réaction 196 parties en poids d'un produit du commerce dont une proportion de 90% consiste en oléfinea en C13-C15 à chaîne droite avec 483 parties en poids de 2-chloroéthanol, 34 par- tien en poids de BF3 et 3,6 parties en poids d'H2O. On agite le mélange pendant 4 heures à 95 C,puis on refroidit le produit de la réaction à la température ambiante*
On extrait ensuite, le mélange de la réaction à quatre reprises par le pentane, à chaque fois par une proportion de 94 parties en poids. On combine les extraits et on élimine le pentane par diatillationq. On isole par distillation dans le vide du résidu 184 parties en poids

de bêta-chloro-éthyl éthers en E13-C15.

On mélange dans un autoclave les chloro éthyl éther. ainsi obtenus avec 1640 parties en poids d'une solution aqueuse à 2N d'hydroxyd-3 de sodium et 17 parties en poids de stéarate de sodium. On agite le mélange à 185 C pendant
8 heures, puis on le refroidit à la température ambiante.

On extrait ensuite le produit de la réaction à troie reprises par le pentane, à chaque fois par une proportion de
300 parties en poids. On combine les extraits ot on élimine le pentane par distillation après déshydratation. On isole ainsi 159 parties en poids d'éthylène glycol éthers secondai- res en C13-C15.

On sulfate les hydroxy éthers ainsi obtenus de la manière décrite dans l'exemple 1. Le rendement est de 91%.

EXEMPLe 6
On mélange du 2-chloroéthanol, du dodécène-1 et de l'acide sulfurique à 98% en proportions molaires de
1:3:0,5 et on agite le mélange pendant 5 heures et demie à une température de 70 C. Puis on ajoute de l'eau et de l'isopro- panol et on fait bouillir le mélange avec reflux du condensât pendant 4 heures pour hydrolyser les mono et dialkyl sulfates formés par la réaction de l'acide sulfurique avec la liaison double de la molécule d'oléfine. Il en résulte que le mélange se sépare en une couche organique et une couche aqueuse. En lavant la phase organique par une solution aqueuse d'alcool, on la débarrasse de l'acide inorganique et du chloroéthanol non transformé.

On isole le bêta-chlorcéthyl(dodécyl éther secondaire par distillation sous pression réduite et on obtient un rendement de 46% de la proportion Initiale- de chloroéthanol.

Puis on pélange le dodécyl éther secondaire avec une proportion de 8,5 fois son poids d'un mélange par parties

égaler d'acétate de potassium et d'acide aQ6tique glacial et on fait bouillir le mélange total avec reflux pendant 3 heures et demie. Puis on Voeu* le mélange de la réaction
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dans.l'eau et il es terme deux o01.\qbtl, On reprondr la couche supérieure oont.4nt l'acétate de 404dayl éther dans un Mélange par volume égaux d'Itb,r et de pentane, puis on la lave avo de l'eau.

çn élimine l1 éther et le pentane par distillation, puis on ajoute un* solution à 0,5 N de KOH
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dans 1/éthanol et ng fait bouilli le mélange ainsi obtenu avec reflux pendant 1 heure. On élimine l'alcool par distillation, puis on dilue le produit avec de l'éther et du pentane et on le lave avec de l'eau. On isole finalement
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l'éthylène glycol-dodécyl éther secondaire ainsi formé en séparant leu autres éléments par distillation. Le rendement est de .0,96 mole par mole le betacM-oroethyl-dodeoyl éther secondaire.

On sulfate le glycol éther ainsi, Préparé de la Manière décrite dans l'exemple 1. On Isole du mélange de
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la réaction 91 de lldthvléne glycol- dodécyl éther secondaire Bulf&ta par rapport la proportion initiale de dodécyl éther.

On ajoute à un mélange de 552 parties en @ poids de glycérol et 1656 parties en poids de dioxane, 248 parties en poids de BF3 On conserve le mélange à la tempéra- turc ambiante en le refroidissant* Puis on ajoute 158 parties
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en poids de dodéobne-10 On élève la température du mélange A 9500 et on la maintient cette valeur pendant 3 heures,.

Il etacomplit pendant cette période une réaction par laquelle se forme le dodégyl $Iyodryl éther 8.coad1re. refroidit le mélange de la rq'1q. la température ambiante, puis davantage en ajoutant de la glace, On extrait le mélange obtenu payTëther, Apyfcs avoir éliminé l'éther du produit par distillation, on distille le reste du produit

dans le vide.

Le rendement est de 73 parties en poids d'un produit qui consiste principalement en dodécyl alpha-glycéryl,
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éther secondaire et pour le reste en dodécyl btta-glycéryl éther secondaire,
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KS7sn)ICATIONS 1.- Procédé de préparation de sulfates tenaio-actits d'alkyl éther alcools, caractérisé en ce qu'on sulfate des composés représentes par la formule
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dans laquelle R1 et R2 désignent des groupée alk;r1., R un atome d'aydrogène ou un groupe alkylw, R1' E2 Iii R, contenant ensemble au moins 7 atomes de carbone, et H4 désigne un groupe bivalent contenant une chaîne d'atomes de carbone pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractéri- EMI14.5 si eu et que lee aeepcetw t sulfater sont arpwetw r,r 16 formule générale 8 EMI14.6 EMI14.7 dans laquelle Br, R6# a 7 et Rg désignent des atones d'Hydro- gène ou des radicaux alkyle et n est un nombre entier au môins égal à 1 et au plus à 3.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractéri- sé eu ce qu'on sulfate les composés de la formule EMI14.8 <Desc/Clms Page number 15> 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe alkyle R1contient au moins 6 et au plus 16 atomes de carbone, R2 désigne un groupe méthyle et R3 un atome d'hydrogène.

5.- Procéda suivant la revendication 4, caractéri- sé en ce que R1 contient au moins 10 et au plus 14 atomes de carbone.

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendiez tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'on obtient les composés a sulfater en faisant réagir des oléfines avec des composée EMI15.1 polyhydroxyo 7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica.. tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'on les obtient en faisant réagir des piétines avec des halo-hydrines et en saponifiant les composés halogènes obtenus.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractéri- EMI15.2 aé en ce que 1'ha.ohydr.no consiste en 'th31n. chlorhydrine.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica.. ttonc 6 à 40 anaatri,si un 01 <iu* la 04action ettefoolut la présence d'un catalyseur acide 10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 6 à 9, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un solvant ,alaire.

11.- Procédé suivait la revendication 10, caracté- EMI15.3 risé en ce que le solvant consiste en n1trom6thane. 92. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendicar tions 6 à 11, caractérisé en ce qu'on extrait le mélange de la réaction par un hydrocarbure liquide.

13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 6 à 12, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence de l'eau d'un catalyseur de BF3.

14.- Procédé suivant la revendication 13, caracté- risé en ce que la proportion molaire entre H2O et BF3 est <Desc/Clms Page number 16> comprise entre 0,3 et 1,1.

15.- Procédé suivant la revendication 14, caracté- risé en ce que cette proportion ont comprise entre 0,5 et 1,0. t6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa- tions 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce qu'on obtient les compo- sés à sulfater en faisant réagir des alcools avec des composée époxy.

17.- Procédé suivant la revendication 16, caracté- risé en ce que le composé époxy consiste en oxyde d'éthylène.

18.- Précédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 0 17,caractérisé en ce que la sulfactation s'effectue par l'acide chlorosulfonique ou l'anhydride sulfurique.

19.- Procédé de préparation de sulfates tous actifs d'alkyl éther alcools , en substance, tel que décrit plus haut .

20.- Composés tensio-actifs obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 19 et composi- tions contenant de tels composée tensio-actifs. @