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Publication number: BE488810A
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Description


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    "   Procédé de préparation de produits de sulfatation à activité superficielle   ".   

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   L'invention concerne un procédé de préparation de pro- duits de sulfatation à activité superficielle et particu- lièrement utiles en tant qu'agents de mouillage, émulsi- fiants, détersifs, etc... 



   On sait qu'en traitant des alkènes hydrocarbures par des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène à tempé- rature élevée et sous forte pression en présence de cata- lyseurs appropriés, en particulier des catalyseurs de co- balt, puis en hydrogénant le mélange ainsi obtenu d'aldé- hydes, on obtient des mélanges d'alcools primaires qui contiennent un atome de carbone de plus que les hydrocar- bures non saturés ayant servi de matières premières. 



   Au cours de ce traitement connu sous le nom d'"oxo-   syàthèse"   il se forme toujours des quantités plus ou moins appréciables de produits de polymérisation et de condensa- tion de poids moléculaire plus élevé outre les oxo-al- cools précités, cette formation devant être attribuée à des réactions secondaires qui s'accomplissent pendant le pre- mier stade du traitement, c'est-à-dire la réaction de formylation. Parmi les réactions secondaires qui donnent lieu à la formation de ces produits, les réactions d'aldo- lisation et de crotonisation qui s'accomplissent entre les aldéhydes formées en premier lieu, ainsi que les estérifications intermoléculaires des aldéhydes, jouent probablement un rôle important.

   Ces produits de poids moléculaire élevé, dont la proportion varie généralement de 10 à 25 % de la matière première oléfinique, mais qui peut encore augmenter considérablement si on le désire, en modifiant les conditions de la réaction pendant l'opéra- tion de formylation, et qui seront désignés plus loin sous le nom d' "huiles épaisses" consistent en mélanges assez complexes de composés organiques de types différents.

   Par 

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 exemple l'huile épaisse qu'on obtient en préparant les oxo- alcools contenant n + 1 atomes de carbone, à partir des alkènes contenant n atomes de carbone par molécule, se compose d'une proportion considérable . d'alcools primai- res dimères ramifiés contenant un groupe carbinol à peu près au milieu de la chaîne et des 1,3-diols ramifiés, ces alcools et diols contenant en moyanne 2 n + 2 atomes de car- bone par molécule et d'esters des alcools monomères ainsi que des esters des 1,3-diols. Les huiles épaisses contien- nent aussi en proportion moindre des composés à nombre d'ato- mes de carbone triple ou quadruple, qui peuvent se former en prolongeant la condensation des aldéhydes. 



   Or, il a été découvert que les huiles épaisses préci- tées, qui ont été considérées en général jusqu'à présent comme un sous-produit nuisible dans la préparation des oxo- alcools constituent une matière première qui convient dans d'excellentes conditions à la préparation de produits de sulfatation à activité superficielle . Suivant l'invention, on fait subir à ces huiles épaisses ou à des fractions sépa- rées de celles-ci une sulfatation, puis on neutralise les produits de sulfatation ainsi obtenus. 



   Si on le désire, on peut éliminer en totalité ou en partie les esters contenus dans les huiles épaisses avant. l'opération de sulfatation, ce qui, ainsi qu'il a été dé- couvert, peut être effectué simplement et facilement en faisant subir à l'huile épaisse ou à la fraction d'huile épaisse une hydrogénation catalytique destructive, qui pro-   voque   la décomposition des esters en donnant lieu à la formation d'alcools primaires dimères ramifiés et d'oxo-al- cools monomères. Si on le désire, on sépare en totalité ou en partie les oxo-alcools monomères par distillation du produit d'hydrogénation.

   Cette hydrogénation destructive, qui s'effectue en présence d'un catalyseur d'hydrogénation actif, de préférence un catalyseur contenant du chromite 

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 de cuivre tel que le catalyseur dit d'Adkins, exige une température beaucoup plus élevée et une pression d'hydro- gène beaucoup plus forte que celles qui sont nécessaires pour réaliser   1 'hydrogénation   du mélange d'aldéhydes for- mées par l'opération de formylation. Cette hydrogénation destructive s'effectue généralement à une température de 200 à 300 Cet sous une pression de 200 à 300 atmosphères. 



   Le produit d'hydrogénation débarrassé si on le désire des alcools monomères et contenant maintenant une assez forte proportion d'alcools primaires dimère s ramifiés peut être sulfaté complètement, ou bien on peut en séparer une ou plusieurs fractions à points d'ébullition rapprochés par distillation fractionnée et transformer ces fractions séparément en produits de sulfàtation qu'on désire. 



   Les huiles épaisses qui servent de matières premières dans le procédé suivant l'invention peuvent être dérivées par formylation d'un alkène quelconque, tel que le propène, les n-butènes, l'isobutène, les pentènes normaux et ramifiés, hexènes, heptènes, octènes, nonènes, décènes, etc. ou de mélanges de deux ou plusieurs alkènes ou d'hydro- carbures , se composant principalement d'un ou plusieurs alkènes. 



   Les huiles épaisses qu'on choisit de préférence sont celles qu'on obtient par oxo-synthèse des alkènes contenant 6 à 8 atomes de carbone tels que le 1-hexène, 1-heptène,   1-octène,   di-isobutène, etc.. car on a constaté qu'en géné- ral les produits de sulfatation ainsi obtenus sont ceux dont les propriétés d'activité superficielle sont les meilleures. 



   La sulfatation des huiles épaisses suivant l'inven- tion ou des produits ou fractions qu'on obtient à partir de ces huiles par hydrogénation destructive peut s'effectuer au moyen des agents de sulfatation ordinaires, tels que 

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 l'acide sulfurique concentré, l'oléum, l'acide chloro- sulfonique, etc.. s'il y a lieu en présence d'un solvant ou diluant inerte, puis on transforme les produits de la réaction ainsi obtenue qui consistent en totalité ou en grande partie en esters acides d'acide sulfurique, après avoir éliminé si on le désire l'excès d'agent de sulfata- tion en sels neutres en les neutralisant par des substances inorganiques ou organiques à réaction basique telles que les hydrates ou carbonates des métaux alcalins, l'ammoniaque, les composés amino, etc.. 



   On a constaté que les substances à activité superfi- cielle contenues dans le mélange de sulfatation neutralisé peuvent être extraites sous forme plus ou moins concentrée par des solvants appropriés, tels que l'éther. 



   Suivant la matière première choisie dans le procédé suivant l'invention, les produits de sulfatation neutres finalement obtenus ont une consistance visqueuse, pâteuse ou cireuse. A l'encontre de la plupart des sels -d'esters d'acide sulfurique secondaires obtenus à partir des al- kènes, qui ne sont pas solubles dans les hydrocarbures ou ne le sont que légèrement, ces produits sont générale- ment solubles non seulement dans l'eau, mais encore dans les hydrocarbures, par exemple l'essence et l'huile. 



   Les   propriétés'activité   superficielle des produits suivant l'invention sont plus ou moins variables suivant la nature des huiles épaisses ou des produits de transfor- mation ou fractions après transformation qui en sont déri- vés (et dont les propriétés dépendent de leur côté de la nature des alkènes choisis dans l'opération de formylation) et qui subissent la sulfatation.

   Par exemple, on constate que les produits de sulfatation obtenus en partant d'huiles épaisses dérivées par formylation des alkènes de poids moléculaire relativement faible tels qua les alkènes à 

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 C5 ou C6 possèdent d'excellentes propriétés de mouillage, tandis que ceux qui sont obtenus à partir des huiles épaisses dérivées par formylation des alkènes supérieurs contenant par exemple de 8 à 9 atomes de carbone, se carac- térisent plus spécialement par des propriétés émulsifiantes et détersives satisfaisantes. 



   Les produits suivant l'invention conviennent à toutes les applications dans lesquelles les propriétés d'activité superficielles satisfaisantes sont indispensables. Par exemple, les produits précités, combinés ou non avec d'au- tres substances, telles que des sels inorganiques, des sol- vants organiques ou substances organiques qui possèdent eux-mêmes des propriétés d'activité superficielle, peuvent servir avantageusement d'agents de mouillage et de disper- sion, par exemple dans l'industrie des textiles, du cuir et du papier, ou d'agents détersifs et de nettoyage pour les textiles et autres matières. Certains de ces produits peuvent aussi servir avantageusement à détruire des émul- sions d'eau dans l'huile . 



   Exemple 1 - La matière première choisie est une huile épaisse obtenue au cours de la préparation des alcools    à C7 à partir du 1-hexène par oxo-synthèse effectuée de   la manière suivante : 
On traite 100 parties en poids de 1-hexène en présen- ce de 3 parties en poids d'un catalyseur de cobalt déposé sur du kieselguhr (contenant 30 % de cobalt) par le gaz à l'eau dans un autoclave, sous une pression de 100 atmos- phères et à une température de 140 C, jusqu'à ce que la pression ne diminue plus, ainsi qu'on le constate au bout de 10 heures. 



   En refroidissant et faisant échapper le gaz à l'eau résiduel, on agite le mélange de la réaction pendant deux heures à 150 C et sous une pression d'hydrogène de 100 atmosphères pour décomposer les composés dissous de 

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 cobalt et d'oxyde de carbone . On refroidit, on réduit la pression et on rince le contenu de l'autoclave avec de l'hydrogène , puis on lui fait subir en présence du catalyseur existant encore dans le mélange de la réaction une hydrogénation à   1$5 C   sous une pression d'hydrogène de 100 atmosphères, jusqu'à ce que la pression reste constante . 



   Après avoir éliminé le catalyseur par filtration, on distille le produit de la réaction ainsi obtenu (113 parties en poids) et on obtient par cette opération une première fraction se composant principalement d'hexène n'ayant pas réagi et à une température comprise entre 120 et 180 C les oxo-alcools formés représentant au total 84 parties en poids, 27,5 parties en poids d'huile épaisse restent sous forme de résidu . 



   Puis on fait subir à l'huile épaisse ainsi obtenue, dont l'indice de saponification est égal à 102, l'indice d'acétyl saponification est égal à 273 et l'indice d'acidi- té est égal à 1,5, une sulfatation en ajoutant progressi- vement, en agitant, 103 parties en poids d'acide chloro- sulfonique à une solution de 100 parties en poids d'huile épaisse dans 71 parties en poids environ d'éther, en main- tenant la température à 10-15 S par refroidissement, puis on continue à agiter pendant un certain temps,

   puis on élimine l'éther et-l'acide chlorhydrique formé par aspiration dans le vide et on verse le produit de la réaction dans un mélange de 200 parties en poids de glace et 67 parties en poids d'une solution de NaOH en concentration de   35%.   Après avoir encore ajouté de l'alcali   jusqu'à   ce que la réaction soit exactement neutre à la phénolphtaléine, on extrait le produit de sulfatation ainsi obtenu à deux reprises avec de l'éther, puis on évapore dans le vide l'éther de la solu- tion ainsi obtenue du produit de sulfatation qu'on désire après l'avoir séché avec du sulfate de sodium . Le produit 

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 de sulfatation résiduel, qui représente environ 153 parties en poids, a une teneur en substance active de 57,3 % calculée à l'état de C14H29SO4Na. 



   On constate par l'essai connu de Draves que le produit ainsi obtenu exerce une action de mouillage parti- culièrement satisfaisante. En fait, la concentration Draves, qui indique le pourcentage en substance active que doit contenir la solution pour faire couler au fond un écheveau de coton brut immergé d'un poids déterminé au bout d'un temps déterminé, est égale dans ce cas à 0,020 %. Il y a lieu de remarquer à titre de comparaison que le produit connu sous le nom de Aérosol OT, qui con- siste dans le sel de sodium de dioctylester sulfosuccini- et que/ est un excellent agent de mouillage, a une teneur Dra ves . de   0,022%.   



   Exemple 2 - On fait subir à la même huile épaisse que dans l'exemple 1, une hydrogénation destructive à 280 C et sous une pression d'hydrogène de 280 atmosphères en présence de 5 % d'un catalyseur de chromite de cuivre et de baryum, après avoir éliminé le catalyseur par filtration on sépare par distillation l'alcool monomère formé qui représente environ 32   %   de l'huile épaisse du produit de la réaction ainsi obtenu, sous une pres- sion de 15 mm de mercure et jusqu'à une température de 90 C. Le résidu dont le poids est d'environ 57 % de l'hui- le épaisse possède un indice de saponification égal à 13, un indice d'acétyl saponification égal à 192 et un indice d'acidité égal à 1,3.

   Puis on fait subir une sulfatation à ce résidu et on le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 1 en obtenant ainsi 134 parties en poids du produit de sulfatation à partir de 75 parties en poids de résidu . La teneur en substance active calculée à l'état de   CHSONa   est égale à 40,1 %. 

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   Le produit ainsi obtenu possède des propriétés de mouillage satisfaisantes. En déterminant son pouvoir de mouillage par l'essai Draves, on constate que sa teneur Draves est égale à 0,040 %. 



     Exemple 3 -   On sépare par distillation dans le vide, sous une pression de 12 mm. de mercure une fraction dont les points d'ébullition sont compris entre 141 et 152 C du produit d'hydrogénation de l'exemple 2, en quantité de 59 % du poids du produit en question,. Puis on fait subir à cette fraction, qui consiste principalement en alcools à C14 une sulfatation, de la même manière que dans l'exem- ple 1. En partant de 50 parties en poids de la fraction séparée, on obtient   60/parties   en poids du produit de sulfa- tation dont la teneur en substance active calculée à l'état de C14H29SO4Na est égale à 80 %. 



   La teneur Draves du produit ainsi obtenu est égale à   0,031   %. 



   Exemple   4 - La   matière première choisie est une   huile ,   épaisse, obtenue par formylation de l'n-octène effectuée de la même manière que celle de l'hexène de l'exemple 1. En sulfatant cette huile épaisse par le procédé de l'exemple 1, on obtient un produit possédant des propriétés émulsifiantes satisfaisantes. Par exemple, en dissolvant 8 à 10   %   de ce produit dans de l'huile à broches et en versant cette solution dans l'eau douce, on obtient une émulsion très stable, tandis qu'en la   versan   dans une eau dure, (dureté 50  Allemands) on obtient une émulsion de bonne qualité qui ne présente pas de,signes de floculation. 



   Exemple 5 - On fait subir à l'huile épaisse de l'exemple 4 une hydrogénation destructive de la même ma- nière que dans l'exemple 1 et on sépare par distillation dans le vide sous une pression de 0,2 mm de mercure entre 

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 138 C et 148 C une fraction qui consiste principalement   en alcools à C18, , à laquelle on fait subir ensuite une   sulfatation et qu'on traite par le procédé de l'exemple 1. 



   Le produit de sulfatation ainsi obtenu exerce une action de lavage excellente, ainsi que le démontrent des essais de lavage du coton et des propriétés émulsifiantes satisfaisantes. 



   Exemple 6 - On traite pendant 15 minutes à 40 C, 100 parties en poids d'huile épaisse obtenue par formyla- tion par le procédé continu d'un produit de distillation de cracking en phase vapeur   à -  C6-C8, avec 100 parties en volume d'acide sulfurique à 96%, puis on verse le mélan- ge de la réaction dans   l'eau .   On obtient ainsi deux couches et on reprend la phase non aqueuse dans l'alcool à 50   %.   Puis on neutralise la solution alcoolique avec une lessive de soude caustique et on l'extrait avec du pentane pour éliminer les éléments non transformés. En évaporant la solution alcoolique on recueille 111 parties en poids d'un produit de la réaction onctueux, contenant 70,6 % de substance active et dont la teneur Draves est égale à   0,073   %.

Claims

RESUME A - Procédé de préparation de produits de sulfatation à activité superficielle, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) On fait subir une sulfatation à des produits de condensation de poids moléculaire assez élevé, qui se for- ment simultanément au cours de la préparation des alcools par oxo-synthèse et qui sont dits huiles épaisses consis- tant en totalité ou en majeure partie en composés, dont le nombre d'atomes de carbone est de deux à quatre fois plus grand que celui des oxo-alcools ou à des fractions de ces produits, après avoir éliminé les esters qu'ils contiennent si on le désire, et on neutralise ensuite les produits de @ <Desc/Clms Page number 11> sulfatation obtenus de cette manière; 2 ) on fait subir aux huiles épaisses une hydrogéna- tion destructive avant la sulfatation;

3) l'hydrogénation destructive s'effectue en présen- ce d'un catalyseur d'hydrogénation actif, de préférence un catalyseur contenant du chromite de cuivre, à une tempéra- ture d'environ 200 à 300 C et sous une pression d 'hydrogè- ne de 200 à 300 atmosphères; 4) on sépare par distillation de l'huile épaisse traitée une fractionna points d'ébullition relativement rapprochés, qui subit ensuite une sulfatation; 5) l'huile épaisse a été obtenue par oxo-synthèse en choisissant comme matière première des alkènes contenant 6 à 8 atomes de carbone .

B - A titre de produits industriels nouveaux, les produits de sulfatation à activité superficielle préparés par le procédé précité.

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