BE625313A - - Google Patents

Description

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  Composés organiques fluoré 
La présente invention concerna des composés organique  fluorés et la préparation d'intéressantscomposés alicycliques polymérisables dont la synthèse n'avait pas encore été   réalisée.   



   Elle a pour objet des   composas   polyfluoroalicycliques conjugués dans lesquels un   atome   de carbone nucléaire porte un ou plusieurs radicaux =CR1R2   où   R1 et R2, qui peuvent être iden-   tiques¯ou   différents, représentent des atomes d'hydrogène ou de fluor, ou des groupes   alkyle,   le radical =CR1R2 contenant au maximum 5 atomes de carbone.

   Des exemples de tels composés sont les composés monocycliques répondant aux formules i 

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 Des composés tels que   ceux   définis   ci-dessus   sont   obte-   
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 nus suivait 1  in vont ion, en. traitant un composé polyfluoroalicy- clique   ayant     un.) structure     qui '.comprend   le groupement 
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 par exe1 .pie co.;.e dans le système monoQycliqn8      
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 où R1 et R2 ont la signification qui leur est donnée plus haut 
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 et X représente un atome de fluor ou un groupe a-ha.oalky3.a (de préférence ÍluoroaLqle ou-chloroalkyle) pour effectuer une dBshydNhalo!':r>at1on en 1:4 impliquant l'atome d'hydrogène du groupe -ClîR1B;a.

   Dh.'1t. le cas où X représente un atome de fluor, 1* élimination bit 1:4 implique un atoiue de fluor nucle.!lire,COl!l..118 le raontre la 1 1 cL-aprSt Toutefois, dans le cas oa X repré- sente un groupe haloalkyle, l'élimination en 1:4 est du type illustra par la Fig.2 
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 La dehydrohnlogênation est effectuée o'VnntagcU!!f:111en.t en chauffant le produit de départ'en présence diln fluorure d'un chantrant jJrodult de départ -en }lrésence d'un fluoNre d'un 

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 métal alcalin ou d'un autre métal, par exemple en faisant passer la vapeur du compose sur un fluorure alcalin, comme le fluo- 
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 rure de sodili;lt de potas3ioai ou de lithium, à une tez4pératu- re d'environ 300 à 600 C. Un 1-allylpayiT.oroayalaal.kène est transformé ainsi en un 3¯al.:Sl: anepca.y.fluarocya.aa,kna. 



  La d's'.ydrohalo'm'tio'i nar ce prock"Jt" peut également s'appli-* quer à la préparation de composes portant deux substituant  alifyli dne par une élimination en 1:4 du type représenté par la Fig,2 i** ei-dessus. ' L'élimination du type illustré par la I'i,g.2 peut égale -3;. 
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 ment être effectuée par d'autres procédés, par exemple .par traite  
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 ment à l'aide d'un alcali aqueux, r Les produits de départ utilisas dans 1') procédé de la présente Invention sont préparés avantageusement en' O.Ikyïant;

   un polyfluoracyçloa,lkc:ne à l'aide d'un dérivé a,lt:yl dit lithium ou d'un autre métal alcalin dans un solvant inerte à ure tempéra- tur e inférieure à la température nox-aale, puis en ialogénant., si 
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 on le désire, le substituant alkyle par (les procédés connu , 
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 Contrairement aux cyc7.ai'l.uaoolfines coupe- s6o de l'invention donnent facilemen4- des polymères i'ilwîtgène  qui ont une résistance thermique particulièrement b-4me et qui, ont, dane certains case une ar3.stal3.inlfi. élevée. Le. polr.46rî- aation peut étire exécutée par des procèdes conr.us et amorcé  â . i l'aide d'initiateurt a radicaux libres, d'un chauffage ou deune irradiation ultraviolette.

   On a découvert, par ailleurs, qu  ni la réaction activée par ur fluorure alcalin décrite plus haut est effectuée par un a m'i'rxge prolonge dans un solvant polaire, le produit de réaction se polyuérise in situ en donnant le z4ine  ' 
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 type de polymère que celui obtenu par les procédés indiques plus 
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 haut. Ce pxoduitypar une nouvelle perte d'une molécule d'acide 
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 fluorhydrique par unité de chaîne polymère, se transforme en un 
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 . polymère hautement conjugué qui est b&bitiîellt eh1r n-eic,solubi* dans des solvants organiques et fileogène et. possède de bornes 
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 propriétés thermiques et électriques!. 

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   Il est possible de préparer également des   composas   sui- vant l'invention qui contiennent deux substituants de formule 
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 ::; CR1R2 où R-. et B. représentent des atomes de fluor dans les deux substituants ou bien des atomes de fluor dans un des substituants et des atomes d'taydragène dans l'autre.

   Par exemple, le 1...trif1uor'J.;thylperfluoroçyc1o:ae:r.ène eut être éthylé il l'aide de ;,th'1Iith11ID. pour forcer le composé 1-trifluoroaéthyl- 2-r.:tiryl correspondant qui est SOtLJI!t a ensuite à une élimination en 1:4 de HF entre les substituants j-our donner le 1-difluoromè- thylène-2-matnylcne-octafl' ..,scyc.lacae-.:wlew I3'autre part, on peut soumettre le 1.-triflttar.:a t=;

  r 1-2-.s4 tryLoctafluoracycLohexéncs , une chloration sous irradiation   xilti-aviolittte   pour chlorer la double   liaison   et transformer le substituent méthyle en un groupe 
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 dich.i.oroi.l0thy1e puis, après avoir éliMiné les atomes de chlore   substituants   sur le noyau pour   régénérer   la double liaison, on peut traiter   l'intermédiaire   par un agent de   fluoruration   tel que le pentafluorure d'antimoine pour transformer le groupe   dichloro-   
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 jiéthyle en groupe d11'luoronl4thyle. Le composé obtenu peut être transformé ensuite par élimination en 1:4 de HF en I,2-d3,i'lxxQrr.. mthy1octafluorocyclohcxe. 



     L'Invention   est davantage illustrée par les exemples suivants. 
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  :i'. :I?: 1. 



  Du décarlorocyc10hexGne est traité par un léger excès molaire de méthyllithium dans l'éther diéthylique à <-70"C pour donner le 1-mr¯'>thylnonatlliorocyclohexène (rendement de 85; point d'6bullition 90,5 C. Ce composé (12 g) est passé sur du fluorure de sodium à 420 C dans un courant d'azote s'écoulant avec un dé-      bit de 1,2   litre/heure   pour donner le produit de départ inchangé 
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 (8 ) et l#> 3-rthylrreoctafluo.rocye.ofexêne (0,9 g) point d'ébul- litlon 91î C. On arrive à des résultats comparables en utilisant le fluorure de potassium co issue promoteur de la réaction. 



  Du 1-xrvthylnona'laoz'ocyc'ohax:e ( 5 g) ut chauffé au 

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 reflux pendant 14 heures avec du fluorure de potassium anhydre 
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 (5 dans le diméthylformamide (25 en 3). Le mélange est ensuite versé dans un excès   diacide   chlorhydrique étendu et la phase   aqueuse   est extraite de façon continue pendant 16 heures par de l'éther. L'évaporation de   l'éther   donne le polymère. 



  EXEMPLE 2. ' 
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 Du décalluorocyclohexène est traité par un excès molaire triple de lf.6thyl11 tihiuu dan3 l'dther dl éthY11q.. à -730C pour donner le 1.2-dimethyloctatliorocyclohexère (62%) point d'5bul. lition lSiSC. Ce composé, traité par du chlore si tube ¯&116 $ou$ irradiation ultraviolette pendant 4 heures;, donrole 1-elilorol jnéthyl¯2-môthyloctj!ifluorocyclohex ne (26%) point d'ébullition 162*C et ce composé, traité par un alcali aqueux, donne à son tour le l,2...d1Jnéthylèneoctafluoroc7clollexane (28%) point d' 6bul- ' : lition 124*C. Ce dernier couposé dorme après 50 heures de sdjour en atmosphère d'azote à 60*C, en présence d'azo-bis-1aobtyroni J trile (1%) un polymère blanc (55%) présentant une crieta111nité élevée. 



   REVENDICATIONS. 
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  1.- Proo,,u6 de prép8.I' ..tion d'un composa polyfluoro&licy- clique à non-saturation conjuguée et contenant au moins un .ad1od de formule ,." CR H, 1i i k un !ltul1ie de carbone nucléaire où Rl et B2 . qui pft'ivô s, tj;.r<î ide tiques ou différents, représentent des atoú!{ j'hydrogène ou de fluor, ou des groupez alkyle,le ra- dical -= CU...,{, - '< -vi-it au maXiiG1.Ul1 5 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on   par   élimination en 1:4 un composé alicyclique correspondant ayant une structure qui comprend le   Krouoeaent   
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 où R1 et R2 ont la signification qui leur est domine plus haut 

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 et X repr/sente un a ta m* de fluor ou un groupe -ha7.oa.ky7.e. 



  2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ca naa la déshydroha1ogthmtion est effectuée en chauffant le produit de d';P.!d...t en présence ,d'un fluorure de métal alcalin. 
3.-   Procède   suivant la revendication   2, caractérisé   en ce que le   produit   de départ est passe en phase vapeur sur le 
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 fluorure de aat&1 à 300-600"C. 



     4..-'     Procédé     suivie t   la revendication 2,   -en   substance comme décrit dans   l'exemple     1.   
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  5.* Co.n¯cats polyfluoro.alicycliques à non-saturation   conjuguée,     préparés   par un   procède   suivant l'une ou   l'autre   des   revendications précédentes.   



     6.-     Composas  suivant   la-   revendication ± comportant un seul cycle. 
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  7. - J.....,.éth:;1ène-cyc1ohexime. 



  8.- 1,2-Diint'thylfcne-cyclohexane. 



  9.- 1,-D.f.lrro.ui tzyl:ne-.ccâohexane. 



  10.- .-::f-tnylùne-2-.üfltrramithylénë-cytr7.ahdxanA