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. <"mwm POUR LA RANS:roFMA#ION D'Hn1:aOOARBt.Jl#Sff
L'invention concerne un perfectionnement aux procédés connus ayant pour but l'obtention, à partir d'hydrocarbures, de gaz essentiellement constitués d'hydrogène et d'oxyde de carbone, procédés suçant lesquels les hydrocarbures sont transformés, à température élevée, sous addition d'oxygène libre et combiné seul ou en rapport déterminé dans un mélange, en présence de masses- actives, en particulier de catalyseurs au nickel. Cette
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trano:
f'ormât10n est d'exécution simple et sûre pour Ibo hydcoaj bures pratiquement-exempta de soufre* Dans le cas des hydrocarbu- rea présentant une teneur en soufre supérieure à environ 50malkst en particulier ceux' ayant un nombre élevé d'Atomes de *ambons dans la molécule. 'surgissent de notables difficultés conduisant
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à une forte'dégradatton et même à use oomplète destruction du
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catalyseur Dans le cas de méthodes usuelles de travail, 11 ee constate ce, déà après t 4ux#a durée de. service., il , 4 ' 6VACUAtion, Avoc le fgas jtaç&$f,'4t pro dttitu tortomon e n ai coma par txemplo dir le% .h,:
lt fin ri oi'l'be dpriB &#-.#%$# - du pN<?o<aue, des produits coloré allant du brun foncé au noir.. oizult&n6zonts de pxindmquailtît6o de suie se déposent tant' ou:r le catalyseur ou dans les intervalles, de sorbe au$ le proceosua cesse peu à pou* te but poursuivi par Il invention est de dusses mI>roo6d6 d6=ul mnt tel aue :rsataa'drtbCl.abtrrë,.rr teneurs en soufre soit également possible ce en 6V:LtbÙt -It &:dit- fioultes mentionnées- ' ' '. ..*' Il a été trouvé gufuae 2:
=Ofo=atïon parfaite,' éventuelle- ment en centime d'hydrocarbures "contenant du soufre ) en gaz es- sentiellement- constitués d'1'dacawé -et -d'oxyde de .trbvac, 'ï température, élevée ) sous addition d!4'- libre =au. combiné, seul ou en'rapport déterminé dans un mêlant, pt ex ¯ ,$'ouô-. f o.rcie1 de vapeur d'eau et/éu daahydyidt # earfeosique j ea présence' de ' masses actives, en particulier-de. cetalyseura'au nickel, "pouvait être effectuée .sens'encombre .ocü,¯ avantr leur mélange ',v l'agent de ux.:'3=a,b.a les traiter étaient mis en contact avec. du monoxyde; BU de ,1'hydrure de sodium.. Selon - une forme particulièrement .iatérepsaste dexéeutieade 1" investi y les hydrocarbures sont and'u'- ; f a.d vapeurs, sur du
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monoxyde ou de l'hydrure de sodium finement divisé.
Les composée - convenant pour l'exécution -du procédé de l'invention présentent
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comme caractéristiques communes d'avoir une liaison c ovale nt e
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et d'être capables de fixer'de l'hydrogène par hydrolyse.. Tandis ;
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eue la conversion, évidente en soi, du soufre des 'hydrocarbures en soufre inorganiquement combiné, acide sulf que Par
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ne convient pas, avec les procédas usuels, pour l'élimination des
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difficultés mentionnées et relatives à la transformation, en mélan*
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.se..
gazeux contenant .essentielment de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone', non plus que pour faciliter la transformation sans
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encombre d'hydrocarbures a..fortes teneurs en soufre, il s'est révélé d'une manière surprenante que, selon l'invention, avec l'utilisation de monoxyde ou d'hydrure de sodium la. capacité de travail du catalyseur dans l'étape de transformation pouvait être conservée pendant .une longue durée,même pratiquement indéfi-
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nie.
Ceci a,pour conséquence que la gazéification de décomposi- tion 0; lroúbU1'e$. hautes teneurs- en- soufre est rendue possi- ble- sans encombre pendent de .longues-durées de service, même en 4ontinu, .losaue ,. avan1;. leur mélange avec l'agent de gazéification les hydrocarbures à-traiter sont -.soumis, de préférence à l'état de vapeurs, lt.tIn..4ésuifu,t'ante dthyd ou. de monoxyde de sodium* # .
' Comme déjà. mentionné, le monoxyde ou l'hydrure de sodiu, sont mis en oeuvre sous'forme aussi finement divisée oue possib' De préférence, ces substances sont précipitées sur des supports certes contenant du chlorure de sodium, ou du carbone sous fora .de charbon ou-de'coke. En/vue d'en augmenter la surface agisser on peut également les mélanger aux substances inertes citées.
Enfin, il peut être intéressant de façonner le monoxyde ou l'hydrure de sodium, soit tels quels, soit après précipitation sur ou en mélange avec les matières inertes citées, par presse( boudinage ou granulation, en corps, moulés comme des sphérules, des cylindres, des* tablettes ou autres et, sous cette forme, d
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les mettre en action sur lés..-btdrocS3:bures à désulfurer. .3?e rpport à l'hydrufe de sodium., le monoxyde de sodi présente, précisément.dans l'utilisation sur supports, l'avant. de pouvoir y, être déposé'en plus fortes densités.
On peut, par exemple, préparer sans difficulté, des tablettes constituées de
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50 % de monoxyde de -sodium et de 50 fi de chlorure de sodium, fait qui est d'un grand intérêt pou*- le traitement dehydrocarb-
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à fortes C03 eûtratieïj* '-ea; jéfeuftpt". "7%"*',\". "' *.'"'; -!V";< -'(.',...-,.'î/ Etant donné au là désulfurati' est p&icuM.'ëreent efficiente lorsauelçs"lw*ÉaâJuyéj|'en*yeû1?i ,# 6 at. ele, ,vq*=o et à des températures' jMpéBieuï'ee &# 150*0, ' û réaction ayea les composés du sodium, les 3aydxoôkrbuèB. gazeux 'à :mpt#re d,- naire, sont cli4uff6a 3usqu*â 0<? t-alox's mis*-en contact avec - la masse de réaction, tandis que les tyidcaures liquides sont d'abord vaporisés puis portés à la temp4rdttte n66oàl3#pe po= ... a 4 .. la réaction.
Si la limite de'la plage- d'$iult3;an,c8s,byixc'. bures à désulfurer se situe au-dessus-de'150*0,, '1$ -température ' de réaction doit alors se régle:& à PU ou 3t ,u-did dé limite d'ébullition. Dans le cas .des hydrocarbures supérieurs.,'. pour lesauels un passage cotple-t à l'état de g 'r.yv.wtLav $.., -
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lieu sans cracking partiel, les composés du 'sodium 'peuvent' être:
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introduits dans l'hydrocarbure liquide ou bien on laisse.l'hydro-
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carbure ruisseler sur un lit de ces composée*- Le mode opératoire du procédé est donné schématiquement
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par le dessin annexé.
Venant'de la canalisation 10, les hydrocar- bures à traiter sont -s.'il .s'agit d'hydrocarbures iazeux) obaut.. tes juenutà 15000 dans ,le réchpuffeu 11, s'il !çi4. -&Iberocar- bures liquides, d'abord vaporisés dans le vaporisateur 1 ils. arrivent alors dans la tour 13 de désulfuration,.tour. dans laquel-
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le se trouve l'hydrure ou le. monoxyde de sodium finement divisa.
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Ces composés, à l'état très finement divisé- sont précipites sur
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#un support.
Tea .do:caté désulfurés avivent alors'.dans la cheabre de mélangé 15 où. , par la canalisation .14 , .arrive l'agent de ga2éifioatit;&, en pa'3Nsi iiie*;de:l*aiB; êif/dù;de" la vapeur. le mélange gazeux est ensuite introduit dans"!1" installa- tion de gazéification par d6dô;4posi-tîon 16 .où, température élevée /7vYYVrYI! 'en pYSjWV4VYyd' iilVW,'W[ actif, l,a7 âbooaê* position en sas contenant" principalement â r3Ca de l* oxyde de carbone, ± 'installation de- gazéieation-peut:
- être
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conçue de telle,sorte que. le - catalyseur se présente sous forme de
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tu lest.,ans,,Ieo,qule est conduit le mélange gazeux, et que l'on ! efaecuftPe maïs le .catalyseur peut également se ,40 un réolpient en foira e de cuve et dans lequel pagne lie.,zg6lip$e gazeux* la chaleur nécessaire z, la réaction étant produite ,soit. par un processus de. combustion dans le gaz lui*- memet soit par cha="184e d'appoint de la cuve. Un gaz de décompo- sition exempt .de soufre s'écoule par la canalisation 17.
A côté de la possibilité d'exécution en continu de la
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transformation d* hydrocarbures riches en soufre, le procédé décrit présente le grand avantage d'une désulfuration pratique- -ment ooniplète) ue oui-peimet ainsi l'économie d'une coûteuse désulfuration du gaz formé* S'il est exact que dans les installa-' tiens travaillant en service discontinu et dans lesquelles, avec ;
l'appoint d'une amenée d'air, on btûle, à intervalles, la suie déposée/sur le catalyseur, le soufre est également éliminé dans la mesure où.il se dépose,avec.la suie,sur le catalyseur, la séparation du soufre n'est toutefois pas complète lors de l'ope- ration de décomposition, de sorte ou'ici également, une désulfura-* tion postérieure du gaz était encore nécessaire.
La.présence de soufre dans le gaz de décomposition est proscrite dans les cas où le gaz constitue matière de départ pour de consécutives synthèses pour lesquelles interviennent des cata- lyseurs sensibles au soufre. La désulfuration alors nécessaire d'un volume considérablement plus .grand de matière est beaucoup plus coûteuse qu'une désulfuration préalable des hydrocarbures à traiter.
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.Le procédé de. l1 invention est explicité à l'aide de l'exemple.suivante On a soumis à. la décomposition, oatalytique une benzine contenant 'principalement des hydrocarbures en C6- C8 et donnant l'analyse
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suivante, à l'abolition :
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Jusqu'à 50*0 pèsent ' # P.tQ' % en volas :' ... '- 7Q*0 - - # : . - r- 'tJâ, ^'Vt .il4h , , , i ; 90"C M%envoluaie 110*0 z r 8i volume 130 0 ' % en-, volume #' 150*0 ' % en
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<tb> 170*0- <SEP> $5*0 <SEP> % <SEP> on <SEP> volume
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igo O # - ''#--,-' 95 04 en volume d (densité) 0 t,76 # * - * ' #*' SoufMowoenta.ge y od4) 0,08
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Lors de la décomposition), -en régime continu, de cette benzine en mélange avec'de 109: V4p,W; et d...1 t eJ.1',. des difficultés se présentent.
Les oléines se formant d'abord, 101.''' du 'chauffe$* du mélange gazeux coudulgeutt en liaison avec le soufre, en oomb1- j naison organique dans la. -matière' de départ, à une gênante fous - tion de suie et, de ce fiait * à une inactivation du catalyseur,,- La précipitation de suie' peut si$me conduire a une complète des-* truotion du catalyseur* cette inaotivation du catalyseur: modifie la nature de la transfomation 4f a hydrocarbures, ,. , La benzine de caractéristiques données c1-dessua, ...té' soumise, en mélange avec de'la va-pour et de l'air; à:l'hab1tuell, décomposition catalytinue (Srd'dl und Kohle 18me année,' 1959 pages B1S...alS). La température du four de'traitement'était-de 100000* La charge spécifique du.catalyseur était" d *O't 14 t"*1;
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calculée sur le volume horaire -de passade de benzine' liquide.
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La vitesse d'écoulement 'calculée sur le M-nN de mêlant traite par heure et passage libre de lenoeinte du- catalyseur, atteignait 2 1I1/8eo, la durée du contact était de 5 sec<. Le gaz résultant aVl1t, pour les nombres d'heures 111diriués, les compol!Íitin:e '8U1-
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vantes t
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,,..,ff,,,,,.Ti i #.#il 1 aettge .#,..,.. heures r;¯ 8 heU1'e8
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<tb> CO2 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 6,6 <SEP> 6,2 <SEP> 6,2
<tb>
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On Ha % en volume 0 0,8 3,8
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<tb> O2 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 00 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 22,- <SEP> 19,6 <SEP> 15,0
<tb>
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Ha % en volume 61,8 58,2 54,0 CH4 % en volume 0,8 4,6 599 N2 %en volume 8,8 10,6 15,1 d (8.i;r: tIC 1) . 0,44 0,46 0,50 .
P9Uv.cal.(en.Koal/m'1t) 2620 2970 3430 Après environ 4 heures, la suie et les produits fortement conden-
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eês, eoame la déoaline et Iq naphtaline, ont été entraînés avec le- gaz forme. Après environ 5 heures, il y avait formation de
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produits goudronneuse de te1ntela.nt du brun foncé au noir. De fortes quantités de suie s'étaient déposées sur le catalysee et dans les intervalles, la résistance dans le catalyseur glace sait sous chute de l'activité, de sorte que le processus s'étai
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finalemnnt interrompu.
Afin d'éviter ce fait, on Il effectué, conformément à l'inventif une désulfuration au moyen d.t10, entre 180 et 220*ot ce pour quoi un étage. 13 de désulfuration a été inséré avant l'appareil, proprement, dit de décomposition 16 fonctionnant dans les condi- tions ci-dessus décrites. La vapeur de benzine quittait l'étag
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df désulfuration avec une teneur en soufre de 0,003 "'.
Le gaz résultant avit les caract6rîotinues suivantes 1
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<tb> CO2 <SEP> 6,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> CNhm <SEP> 0 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb> O2 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb> 00- <SEP> 18,3% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
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H2 .59,8 % en volume
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<tb> CH4 <SEP> 4 <SEP> 94 <SEP> -%.en <SEP> volume
<tb> N2 <SEP> 11,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
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d (air ''"' # ','' *5 ; #;;.,,;,. ,¯..;, :.;;;;-Vv.;;..
Po#r.eal. (ei"Keai/a%) #":2800 ' ' :i ,.-; jX Pow.<;aLl.'(en'Koai/m)' "2660 ' ' 'r3 .../,.,,;/,.,..;,'...i cette faconde procéder. 1,composition oxm:r.reai# Avec cette façon de procéder*, là .composition d ga fomf..3 0|îaliî - constante et non modifiée Nme aprôs.un eervioe 4e
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semaines.