BE515219A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PROCEDE POUR 'LA PREPARATION DE COMPOSES   HYDROCARBURES     CONTENANT     DE'D'OXYGENE.   



   Il est connu de transformer l'oxyde de carbone et l'hydrogène en hydrocarbures à des températures réduites en présence de catalyseurs conte- nant du cobalt, du nickel ou du fero On sait également qu'on peut obtenir des teneurs relativement élevées en hydrocarbures non saturés, d'un poids molécu- laire particulièrement faible, en augmentant les températures jusqu'à un de- gré supérieur à 4000C., et en utilisant des catalyseurs ne contenant pas de métaux du groupe du fer sous une forme catalytiquement active,mais des oxydes de métaux des deuxième à septième groupes du système périodique. D'autre part, il est connu de préparer des composés oxygénés, notamment des aldéhydes et des alcools, en partant de liquides et en procédant par synthèse dite oxosynthêse. 



  Dans ce cas, on transforme d'abord l'oléfine avec des mélanges d'oxyde de car- bone et d'hydrogène en présence de métaux du groupe du fer, notamment du,co- balt, sous une pression relativement élevée et   à   des températures modérement élevées, de sorte que les aldéhydes sont obtenues par une addition de CO + H2. 



  Ces aldéhydes peuvent être ensuite réduites en alcools par une opération con- sécutive de réduction. 



   Or on a trouvé qu'on peut réaliser un important progrès industriel par la combinaison des deux procédés connus en soie A cet effet, les hydrocar- bures non saturés obtenus dans un premier étage à des températures supérieures à 4000C., de préférence comprises entre 550 et   700oCo,   et non séparés des gaz présents pendant la préparation, sont davantage transformés avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à des températures plus basses en présence de mé- taux du groupe du fers notamment du cobalt, ce qui aboutit à l'obtention di- recte d'aldéhydes.

   Cette combinaison est beaucoup plus avantageuse que la com- binaison connue en soi du procédé de-synthèse ordinaire de   Fischer-Tropsoh   ou de procédés similaires avec le procédé d'oxosynthèse, parce que l'invention permet de préparer des produits beaucoup plus uniformes et mieux   définis.   Alors que la gamme des hydrocarbures obtenus par le procédé de Fischer-Tropsch s'é- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 tend de C1 à C25 et plus, la transformation par l'intermédiaire de cataly- seurs   oxydiques   donne de préférence des oléfines à poids moléculaire inférieur dont le nombre ne dépasse généralement pas 5 à   10,   la fraction principalement comprenant 2 à 4 oléfines. 



   Les catalyseurs et températures à utiliser dans le nouveau pro- cédé peuvent être les mêmes que dans les procédés connus précités. On peut par exemple opérer, comme dans le procédé dit isosynthèse de Pischler et Ziesecke ("Brennstoffchemie" 30,1949, pages 13 et 60), avec des pressions manométriques supérieures à 30   kg/cm2   de préférence entre des pressions mano- métriques de 300 à 600   kg/cm2.   On peut également procéder d'après les indica- tions du Brevet anglais 542.836, qui prescrit des pressions supérieures à 10 kg/cm2, de préférence entre 10 et 500 kg/cm2. On sait également qu'on peut obtenir par synthèse des hydrocarbures non saturés de ce genre sous la pres- sion ordinaire. 



   Les pressions peuvent être égales ou différentes dans les deux étages du procédé. Par exemple., la pression du deuxième étage peut être supé- rieure à celle du premier étage. 



   La composition du gaz peut varier dans des limites étendues et s'adapter aux conditions imposées. On peut maintenir un rapport   CO:H2   de 1,2:1 comme dans le procédé d'isosynthèse, ou de 3:1 à 1 :4 de la manière indiquée dans le brevet anglais 542.836 précité. Si on tient compte des deux étages de réaction, le mieux est en général d'utiliser les rapports CO:H2 de 0,8 : 1 à 1 :1,3. 



   On peut faire varier fortement les teneurs du gaz de synthèse en constituants à transformer. Quoique les fortes concentrations des constituants destinés à la réaction soient fréquemment les plus favorables, on peut avanta- geusement utiliser des gaz plus dilués dans certains cas, par exemple avec des teneurs en CO+H2 de 75 %, 60 % ou similaires.

   Les mélanges gazeux obtenus par la gazéification sous pression de Lurgi sont particulièrement favorables, tels que les mélanges produits par la gazéification de combustibles solides avec de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène et de la vapeur d'eau sous une pres-   sion de 10 : 40kg/cm2 environ de la manière décrite dans le Brevet belge ?      379.722   en date du 9 mai 1931 et dans le Brevet allemand No565981 en date du 28 avril 19310 
Un autre avantage du procédé suivant l'invention consiste en ce qu'il n'est pas nécessaire de pousser la fine épuration des gaz aussi loin que pour la synthèse de Fischer-Tropsch avec des catalyseurs métalliques.

   Suivant l'invention, et dans de nombreux cas, on peut utiliser le gaz avec la totalité de sa teneur en soufre organique parce que les catalyseurs oxydique utilisés sont en majeure partie insensibles ou soufre. Même le deuxième étage du pro- cédé n'exige pas absolument l'élimination du soufre organique.

   Si l'épuration du gaz est indiquée dans certains cas particuliers pour le débarrasser des constituants gazeux non désirés par exemple si le gaz doit être débarrassé du soufre et du gaz carbonique, on peut avantageusement appliquer le procédé dit "Rektisol" de la Demanderesse, selon ses brevets relatifs aux brevets belges n    498.100-   principal du 13 septembre 1950, son perfectionnement n  506.150 du 29 septembre 1951 et le brevet n  provisoire   35.979   du 11 septembre 1952 combinaison des demandes de brevets allemands G 6976, M   14543,   G   9547,   dans lequel on opère à basse température inférieure à 0 Co, avec des agents de la- vage appropriés, par exemple avec des composés organiques d'un caractère po- laire ou non, se présentant à l'état liquide aux températures de traitement,

   tels que les hydrocarbures et (ou) les dérivés d'hydrocarbures, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, les acétaux, les cétones telles que la mé- thyléthylcétone, les esters tels que l'ester méthylique, éthylique, propyli- que ou butylique, les éthers tels que le diéthyléther ou leurs mélanges, etc.., l'eau pouvant elle-même former un constituant de l'agent de lavage. 



   Pour les catalyseurs, on utilise dans le premier étage des   compo-   sés oxygénés de métaux des deuxième à septième groupes du système périodique. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Dans de nombreux cas, le mieux est d'utiliser les oxydes. Au lieu d'utiliser les oxydes tels quels, on peut également utiliser d'autres composés oxygénés correspondants, tels que les nitrates, carbonates,   etc...   Il convient fré- quemment de soumettre les catalyseurs à une opération   d'activation   ou de for-   mationo   Il s'agit essentiellement d'un traitement des catalyseurs avec des gaz ou vapeurs chauds tels que l'hydrogène ou la vapeur chauds, ou d'un trai- tement avec des acides,   etc...   On façonne avantageusement les catalyseurs sous une forme extérieure avantageuse pour le procédé, ayant par exemple une ,grande résistance mécanique.

   C'est ainsi qu'on peut leur donner une forme sphé- rique, cylindrique,   etc..  Pour les consolider, on peut les préparer avec des liants tels que l'alumine, le ciment, le gel d'aluminium,   etc....   



   Pour les constituants à action catalytique, on envisage en pre- mier lieu les composés oxygénés des métaux suivants: zinc, manganèse, chrome, aluminium,thorium, molybdène, tungstène, titane, silicium, magnésium, cérium,   etc...  Le catalyseur peut contenir un ou plusieurs de ces métaux. Dans ce der- nier cas, les métaux peuvent appartenir aux composés chimiques utilisés ou à plusieurs groupes du système périodique. Si on utilise des mélanges de composés métalliques, on peut déjà préparer ceux-ci sous la forme d'un mélange, par exem- ple par précipitation dans des solutions d'une compositions appropriée. Dans de nombreux cas, il est également avantageux de préparer séparément les consti- tuants du catalyseur ou d'une'partie de ce catalyseur, et de les mélanger ul- térieurement.

   A titre de combinaisons particulièrement avantageuses, on peut citer les oxydes de thorium et d'aluminium, les oxydes de thorium et de zine, les oxydes d'aluminium et de zinc, les oxydes d'aluminium et de molybdène. 



  Les différents composés métalliques peuvent être présents en quantités à peu près   égaleso   Un ou plusieurs de ces composés peuvent être également présents dans des proportions inférieures. Ils interviennent alors essentiellement com- me des activateurs, par exemple, on peut prévoir comme constituants essentiels l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de thorium, l'oxyde de magné- sium, le bioxyde de silicium ainsi que d'autres, tandis qu'on peut utiliser dans des proportions inférieures les oxydes ou composés oxygénés du molybdè- ne, du tungstène, du cérium, du chrome, etc... 



   Dans de nombreux cas, il convient également d'incorporer aux ca- talyseurs, non seulement les constituants précités, mais également de petites quantités de composés métalliques du premier groupe du système périodique, tels que les composés du sodium, du potassium, du cuivre et (ou) de l'argent. 



  Fréquemment l'addition d'alcalis, par exemple de 3 à 5 % de K2O, agit dans le sens d'une formation de composés oxygénés à poids moléculaire relativement élevé. 



   Dans ces cas et dans d'autres, il est avantageux de soumettre les catalyseurs à un traitement complémentaire en vue de leur activation, ce qui se traduit fréquemment par une formation plus forte d'oléfines à faible poids moléculaire, surtout si on utilise des   températures Ce   synthèse plus élevées. 



  On peut utiliser des catalyseurs sous une forme pure ou avec des matières de dilution, par exemple avec des supports qui peuvent être constitués par des ma- tières naturelles ou synthétiques résistant à la   températureo   A cet effet, on peut par exemple utiliser le gel de silice, le kieselguhr, la terre à foulon, la terre de Floride, le ciment d'aluminium, des masses à base d'argile soumises à la cuisson,   etc ... Une   constitution neutre ou faiblement alcaline est fré- quemment avantageuse, parce que on évite avec ces supports la réduction de l'activité du catalyseur par la formation d'un composée Les catalyseurs peu- vent être fixes à l'intérieur de la chambre de réaction. On peut éventuelle- ment évacuer une partie d'une manière continue ou discontinue et la remplacer de la même manière par une autre partie. 



   Les catalyseurs peuvent être logés dans une ou plusieurs chambres. 



  Les différentes chambres peuvent.contenir des catalyseurs égaux ou différents, ou chaque chambre peut contenir des catalyseurs égaux ou différents. 



     On   peut également introduire le gaz à transformer dans la partie inférieure de la chambre de réaction, avec des catalyseurs en poudre ou en 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 grains fins, le gaz maintenant par exemple le catalyseur en mouvement tour-   billonnanto   Il est donc maintenu en suspension pendant la réaction, et on peut le séparer des gaz dans la chambre de réaction ou à l'extérieur de celle- ci,après   l'évacuation   avec le mélange   gazeuxo   Le catalyseur séparé peut être immédiatement utilisé pour la synthèseo On le renouvelle ensuite éventuelle- ment en remplaçant une fraction éliminée, et on le réintroduit dans la cham- bre de réaction par exemple avec le gaz de synthèse.

   Si le catalyseur a été réduit en grains trop fins par des contraintes mécaniques, ou aggloméré par des dépôts de carbone ou de composés organiques à poids moléculaire relative- ment élevé, etcoo., ou encore si ses particules sont devenues trop grosses par des dépôts ou par agglomération ou ont été altérées dans leur activité par les produits séparés, on peut le soumettre à une opération de régénéra- tion. Celle-ci peut avoir lieu d'une manière continue ou discontinue. Les composés de carbone et le carbone déposés sur le catalyseur peuvent être   avan-   tageusement éliminés par oxydation avec de l'oxygène, par exemple par combus- tiono On doit alors veiller à ce que   Inactivité   du catalyseur ne soit pas ré- duite par des température trop élevées.

   On oxyde par exemple d'abord avec des gaz présentant une faible teneur en oxygène, et on n'utilise les gaz à teneur plus élevée en oxygène, tels que l'air ou l'oxygène pur, que lorsque la te- neur en composés combustibles est devenue plus faibleo 
Il est cependant également possible d'éliminer le carbone et les composés de carbone des catalyseurs d'une autre manière telle que la réduc- tion par l'hydrogène, la conversion avec la vapeur d'eau par la réaction du gaz à l'eau, et d'autres procédés similaires par lesquels les constituants gê- nants sont amenés à une forme volatile, par exemple à la forme de gaz ou de vapeuro On peut également combiner entre eux les différents procédés d'épura- tion. Par exemple, on peut opérer avec un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau. 



   Les températures de la synthèse des oléfines sont essentiellement supérieures à 400 C., et les températures supérieures à   550 Co,   sont particu- lièrement avantageuses. Si on utilise des catalyseurs contenant de l'oxyde de thorium, et si on utilise des pressions très élevées, on peut fréquemment opé- rer avec des températures essentiellement inférieures, par exemple de 450 C. environ.

   La limite supérieure des températures est d'environ   700 C.   comme dans les procédés connuso 
On obtient des débits et des rendements différents suivant l'acti- vité du catalyseur, la pression, la température, la durée du séjour, et éven- tuellement le mouvement du   gazo   Comme dans la plupart des autres procédés mis en oeuvre en phase gazeux, l'utilisation de gaz circulant en circuit fermé est également avantageuse, notamment pourl'évacuation de la chaleur de réac- tion, pour l'obtention d'une distribution'plus uniforme des gaz dans la cham- bre de réaction,

  et pour la réduction de la teneur des gaz convertis entre le début et la fin du contacte La circulation est réalisée de la manière connue en soi à l'aide d'un ventilateur à gaz   chaudo   On peut laisser entièrement ou par- tiellement dans le circuit les produits formés pendant la synthèse.

   En général, on obtient des rendements de 30 à 170 gr par mètre cube normal de CO+H2 dans le gaz entrant, et une forte proportion de ce rendement est constituée par 50 à   90 %   d'oléfineso 
Les gaz sortant du premier étage de réaction sont mélangés avec un autre catalyseur contenant des métaux du groupe du fer,notamment du cobalt, pour la mise en oeuvre de   l'oxoréaction,   et ce, de préférence, immédiatemant après un abaissement approprié de la température de réaction entre 60 et   250 C.,   avantageusement entre 140 et 1800C.

   Il est alors avantageux d'utiliser des pressions manométriques supérieures à 40 kg/cm2, par exemple de 80,100 et 150   kg/cm2o   Les cataluseurs peuvent contenir du cobalt métallique ou même des composés de cobalt.   C'est   ainsi qu'on peut utiliser le cobalt dans une colon- ne sous une forme finement divisée, ou dispersé dans un liquide, ou encore sous la forme d'une solution réelle. On peut par exemple utiliser des savons de co- balt tels qu'on les obtient par l'action des acides gras de tête de l'oxydation de la paraffine (acides gras présentant une longueur de chaîne de C5 à C11), 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 ou encore d'autres sels de cobalt éventuellement même solubles dans l'eauo On peut les dissoudre dans des hydrocarbures ou d'autres solvants.

   Ce deuxième étage de réaction donne lieu à la formation de composés oxygénés, notamment d'aldéhydes, par incorporation d'oxyde de carbone et d'hydrogène aux oléfines formées dans le premier étageo 
Si on fait passer les gaz contenant l'oxyde de carbone, l'hydro- gène et les oléfines aux températures et pressions indiquées dans la chambre de réaction en présence de composés du cobalt, il se forme presque toujours une proportion plus ou moins importante de composés carbonylés de cobalt vola- tilso On peut les séparer de la phase gazeuse, et réintroduire le cobalt dans le procédé en évacuant le gaz ou en le réintroduisant dans le premier étage. 



     L'oxoprocédé   peut être avantageusement mis en oeuvre en présence de liquides qu'on choisit de façon qu'ils absorbent les produits précieux de réaction, et qu'ils ne soient de préférence nécessaires qu'en faibles quanti- tés. On obtient alors les aldéhydes sous une forme dissoute, et séparées des gaz d'une manière pratiquement quantitativeo On les soumet dans un étage con= sécutif à l'hydrogénation en   alcoolso   On choisit avantageusement le liquide   de façon qu'il se laisse facilement séparer des composés oxygénés obtenus par synthèse, par exemple par distillationo Un gaz liquéfié, tel que le propane ou   le butane liquéfié, convient par exemple parfaitement à cet effet.

   Dans de nom- breux cas il est avantageux d'utiliser entièrement ou partiellement les li- quides de la réaction proprement diteo Les constituants à bas point d'ébulli- tion sont particulièrement avantageuxo On évite de cette manière la séparation d'un solvant étranger à la   réaction.   



   Les catalyseurs peuvent être mis en oeuvre sous la forme de coulis, de préférence dans un liquide organique se laissant facilement séparer des produits de réaction obtenue, et dont le point d'ébullition est par exemple supérieur ou inférieur à celui de ces produitso On peut par exemple utiliser un catalyseur finement divisé contenant du cobalt, tels que le contact de co- balt, thorium et kieselguhr utilisé pour la synthèse de   Fischer-Tropsch,   ou le contact de thorium, cobalt et magnésium en dispersion dans des hydrocar- bureso Cette dispersion faisant fonction de catalyseur peut également conte- nir d'autres constituants, par exemple des supports de catalyseur tels que l'oxyde de manganèse, le talc, la suie, le graphite, etcooo On introduit par exemple les coulis dans le circuit sous pression de la synthèse,

   en portant le liquide à l'aide de pompe à haute pression à une pression au moins égale à celle du circuit, et en l'introduisant par des obturateurs appropriés faisant office de saso 
Si on utilise les catalyseurs sous la forme de   coulis,   on peut supprimer l'addition de solvants du catalyseuro Si le catalyseur est animé d'un mouvement dans   l'oxosynthèse,   il peut circuler en équicourant ou en con- trecourant avec les gaz de   réactiono   Si on opère avec un coulis de catalyseur, la circulation en équicourant est dans de nombreux cas particulièrement favora-   ble.   



   On peut également introduire le catalyseur sous la forme de com- posés liquides, par exemple de composés carbonylés tels que le carbonyle de cobalt, par exemple en ajoutant le carbonyle de cobalt ou un composé similai- re dans de faibles proportions au gaz à convertir, en éliminant le carbonyle par lavage après la conversion, en le séparant de l'agent de lavage, et en le réintroduisant. 



   On peut également utiliser dans le procédé la volatilité des com- posés de cobalt après la formation du carbonyle et ce de la manière suivante: 
La colonne à haute pression, dans laquelle a lieu   l'oxoconversion,   est remplie d'un support poreux mélangé, par exemple imprégné avec du cobalt métallique ou des composés de cobalt. Dans   l'oxoprocédé,   le cobalt est par- tiellement volatilisé et apparaît sous la forme de carbonyle, en partie dans les produits de réaction oxygénés évacués à l'état liquide, et en partie dans les gaz de réaction évacuéso La fraction que contiennent les produits liqui- des se sépare sous la forme métallique dans la chambre consécutive d'hydro- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 génationn dans laquelle les aldéhydes contenues dans les produits liquides sont transformées en alcools.

   Cette chambre est constituée comme la chambre d'oxydation, c'est-à-dire qu'elle est remplie d'une matière poreuse qui ab- sorbe le cobalt   séparéo   Dès que la séparation a suffisamment progressé pour risquer d'obstruer la colonne, on inverse et utilise cette colonne pour la réaction d'oxydation, tandis que l'autre sert alors à l'hydro-génationo La partie du carbonyle de cobalt qui se volatilise avec le gaz est éliminée par un agent de lavage, par exemple avec une partie de la fraction riche en al- cool qu'on obtient à la fin de l'hydrogénation, avec laquelle le carbonyle de cobalt peut être ramené dans le premier étage du procédé d'hydrogénation. 



   Entre le premier et le deuxième étage du procédé suivant l'in- vention,on peut éventuellement éliminer une partie des composés organiques résultant de la synthèse, notamment la partie à point d'ébullition élevé. On peut par exemple prévoir un séparateur qui recueille les composés liquéfiés par le refroidissement à la température du deuxième étage et permet de les évacuer 
Dans le premier étage, dans le deuxième étage, et éventuellement dans l'étage d'hydrogénation consécutif, on peut maintenir des circulations gazeuses en circuit fermé d'une manière quelconque connue en soio Ceci peut avoir lieu pour l'évacuation de la chaleur de réaction aussi bien que pour l'obtention de la composition correcte du gaz, pour le refroidissement de la matière de contact, pour le réglage des équilibres, et pour d'autres effets à obteniro Dans le premier étage,

   on peut par exemple maintenir une circula- tion gazeuse en circuit fermé d'un multiple de   3-200o   Dans l'étage de l'oxo- procédé il est également souvent avantageux d'utiliser une circulation   gazeu-   se en circuit fermé, par exemple pour empêcher la température de s'élever excessivement, ou pour maintenir le catalyseur en suspension dans un volume de gaz suffisant s'il est introduit sous la forme de coulisoLes mêmes points de vue peuvent intervenir pour l'étage d'hydrogénation. 



     L'oxoréaction   et l'hydrogénation peuvent être mises en oeuvre dans un ou dans plusieurs étageso On peut par exemple procéder à une oxo- réaction partielle dans un premier étage, et ajouter un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour assurer l'oxoréaction complémentaire dans un   deu-   xième étage. De cette manière, on peut également convertir une grande partie des oléfines dans le premier étage du procédé, et ajouter du gaz frais au reste des oléfines pour faire réagir celles-ci dans le deuxième étage. Dans de nombreux cas, cette manière de procéder assure une conversion plus favo- rable des oléfineso 
On peut procéder d'une manière similaire pour l'hydrogénation des aldéhydes.

   On peut par exemple opérer d'abord avec de l'hydrogène qui peut contenir de l'oxyde de carbone, pour éliminer l'oxyde de carbone dissous dans les aldéhydes et pour remplacer le carbonyle de cobalto Si on procède avec le système précédemment décrit des fours interchangeables, l'utilisation d'un hydrogène dilué ou contenant de l'oxyde de carbone est favorable parce que la distribution du cobalt métallique précipité n'est pas limitée à une zone étroite à proximité de l'entrée du liquide, mais s'étend au contraire sur une zone plus importanteo L'inverion des chambres du catalyseur s'impose alors moins   fréquemment.   



  EXEMPLE. 



   On utilise un gaz à l'eau extrait de coke présentant une teneur de 15 mgr de soufre combiné par voie organique pour chaque mètre cube normal de gaz, et un rapport entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène d'environ 1 : 1, pour le convertir dans un étage de synthèse par l'utilisation de catalyseurs   oxydiqueso   On traite ce gaz complémentairement avec les produits de réaction qu'il contient dans un étage   d'oxosynthèseo   Après la séparation des produits oxygénés du gaz sortant de l'étage d'oxosynthèse, on réintroduit ce gaz dans le premier étage de réaction, tandis que les produits oxygénés séparés, notam- ment les aldéhydes,

   sont soumis à une hydrogénation en deux étages de réaction comprenant des circuits fermés séparéso 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Le four de synthèse 1 fonctionnant sous une pression de 100 kg/em2 est équipé de tubes de contact d'un diamètre intérieur de 10   mm,   immergés dans un bain de sel fonduo Ce bain de sel fondu est mis en circulation d'une maniè- re connue en soi à l'aide d'une pompée Au début du fonctionnement, le bain est chauffé par voie électrique pour amorcer la réaction (le circuit ainsi que le chauffage ne sont pas représentés sur le dessin)o Après l'amorçage de la réaction, on arrête le chauffage, et le bain de sel fondu est utilisé pour l'évacuation de la chaleur de réaction dégagéeo Ce bain est refroidi à l'ex- térieur du fouro 
On utilise le catalyseur sous la forme de grains façonnés d'un diamètre de 3 :

   5 mmo Il est essentiellement constitué par de 1-oxyde   d'alu-   minium avec une addition d'environ 8 % d'oxyde de molybdène, 0,5 % d'oxyde de chrome et 1,2 d'oxyde de   tungstèneo   Le gaz frais de synthèse, qui arrive par le conduit 33, passe de haut en bas à travers le catalyseur avec un débit ho- raire d'environ 50m3 normaux pour 60 litres de matière de contacto La tempéra- ture de réaction s'élève à environ 580 C. A l'aide d'une pompe 2 et de conduits 
24 et 25, on fait passer en circuit fermé sur le catalyseur 450 m3 de gaz pour 
60 litres de matière de contacte Par les conduits 22 et 23, une quantité de gaz et de produits de réaction correspondant à la quantité de gaz frais passe dans l'étage d'oxosynthèse. 



   Cet étage d'oxosynthèse fonctionne sous la même pression que le four de synthèseo Cet étage comprend essentiellement un four à haute pression, 3 comportant dans le haut et dans le bas des tubulures pour l'évacuation et l'admission de gaz et de liquides. Le four est entouré d'une chemise dans la- quelle circule de l'eau bouillante sous pression. L'intérieur du four est gar- ni de tubes de refroidissement contenant également de l'eau bouillante sous   pressiono   Pour la mise en marche de l'ensemble, on chauffe le four et on in- troduit à cet effet de la vapeur d'eau et de   l'eau   sous pression dans les com- partiments échangeurs de chaleur.

   Lorsque la température atteint le niveau né- cessaire à la réactions et après   l'amorçage   de cette réaction, on arrête l'ap- port de chaleur extérieure La chaleur de réaction est ensuite absorbée par l'eau sous pression qui fournit de la vapeur. 



   Dans l'étage d'oxosynthèse, on utilise comme catalyseur de la pierre ponce grossièrement poreuse imprégnée d'une solution saturée de nitra- te de cobalto Après l'imprégnation, on sèche le catalyseur et on le réduit par l'hydrogène avant de remplir le four. Les gaz et vapeurs sortant du four de synthèse 1 entrent dans le bas de la chambre de réaction 3. Le gaz conte- nant les produits de réaction de l'étage   d'oxosynthèse   sort par le sommet de la chambre de réaction et passe de haut en bas dans une colonne 4 remplie d'an- neaux Raschig. Dans cette colonne 4, le carbonyle de cobalt que contiennent les gaz et vapeurs est éliminé par ruissellement d'un liquide de lavage intro- duit par le conduit 18.

   Pour ce liquide de lavage, on utilise dans ce cas une fraction des produits de synthèse dont le point d'ébullition atteint   110 Co   Ce liquide de lavage s'écoule de la colonne 4 par le conduit 26 et passe dans la chambre de réaction 3 dans laquelle il est distribué à l'aide d'un plateau prévu dans la partie supérieureo Le liquide de lavage absorbe dans la chambre de réaction 3 les aldéhydes résultant des oléfines provenant de l'étage de synthèse 1, ainsi que d'autres composés oxygénés et une grande partie du gaz carbonique formé dans le four de synthèse 1.

   Partant du bas de la chambre de réaction 3, cette solution passe par le conduit 27 dans la chambre 5 dans la- quelle elle est refroidieo Elle est ensuite détendue à l'aide de l'obturateur 6 en dégageant du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, et passe dans la chambre de séparation 7.

   Les gaz dégagés en 7 sont introduits dans le laveur 8 qui élimine les faibles quantités de carbonyle de cobalt à l'aide d'une petite quantité de liquide de lavage fraise Ce liquide de lava- ge entre dans le laveur 8 par des conduits 18 et 300 Après son utilisation pour le traitement des gazil est refoulé par la pompe 19 et les conduits 29 et 18 dans la colonne 40 
Les gaz sortant de la colonne de lavage 4 sont repris par une pom- pe de circulation 9 pour être ramenés dans la chambre de réaction 3 de l'étage   d'oxosynthèseo   Cette pompe fait circuler 300m3 normaux de gaz par heure. Une 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 partie du gaz, dont la quantité correspond à la quantité de gaz et de vapeur introduite dans l'étage d'oxosynthèse, est ramenée par le conduit 21 dans le four de synthèse 1.

   Par dérivation d'une partie correspondante du gaz en 10 hors du circuit fermé, on élimine de l'ensemble les gaz inertes que contient le gaz frais. 



   La solution débarrassée des gaz dans la chambre de séparation 7, et qui contient les composés oxygénés, est portée par la pompe 11 à une pres- sion de 80   kg/cm2   sous laquelle elle est introduite par le conduit 31 dans la colonne d'hydrogénation 12 constituée de la même manière que la colonne de réaction de l'étage d'oxosynthèse 30 Cette colonne est également remplie de pierre ponce grossièrement poreuse, qui est cependant introduite dans la co- lonne 12 sans imprégnation préalable avec une solution de nitrate de cobalt. 



   Pendant la mise en oeuvre de l'oxoréaction dans la colonne 3 à une température d'environ 170 C., et pendant le séjour d'une durée de 18 secondes des gaz de réaction dans cette colonne, on maintient dans le premier étage d'hydrogénation 12 une température d'environ 1600C. La pompe 13 fait circuler 100 m3 normaux d'hydrogène par heure. 



   Le liquide laisse passer dans le circuit de l'hydrogène des gaz, notamment du gaz carbonique et de l'oxyde de carbone, restés dans le liquide après la détente dans l'obturateur 6, de sorte que l'hydrogène absorbe quel- ques % de ces gaz. 



   Le liquide et l'hydrogène sont introduits dans la colonne de ré- action 12 par le sommet. Dans cette colonne 12, une partie des aldéhydes que contient le liquide est transformée en alcoolso Le carbonyle de cobalt que contient encore le liquide est complètement détruit, et le cobalt libéré du carbonyle est précipité sur le support que contient la colonne 12. 



   Une partie du gaz circulant dans le circuit passant par la colon- ne 12 est dérivée par le conduit 32 en direction du four de synthèse 1, et la pompe 20 porte le gaz à la pression nécessaire à la synthèse. Au fur et à me- sure que l'hydrogène est consommé dans la colonne d'hydrogénation 12 et éva- cué par le conduit 32, cet hydrogène est remplacé par le conduit 37 partant du dernier étage d'hydrogénation 14. 



   Le mélange liquide sortant de la colonne de réaction 12 par le conduit 34 est refoulé par la pompe 15 et le conduit 35 dans la partie supé- rieure d'une deuxième colonne d'hydrogénation 14. Dans cette colonne   14,   on maintient la même pression que dans la colonne 12, tandis que la température est maintenue à 195 ce Le gaz circule de bas en haut dans la colonne d'hydro- génation 14 en contrecourant avec le liquide. La pompe 16 fait circuler 350 m3 normaux d'hydrogène par heure dans le circuit 360 L'hydrogène frais est introduit en 17 dans la colonne d'hydrogénation   14,   qui est également remplie d'un catalyseur contenant du cobalt et construite comme la colonne 12. 



   Dans la première colonne d'hydrogénation 12, le liquide est trai- té en équicourant avec l'hydrogène afin que l'hydrogène n'entraîne pas le carbonyle de cobalt du liquide introduit par le haut, et que ce carbonyle de cobalt ne soit pas évacué avec les gaz de réaction, ce qui pourrait entraîner des pertes de cobalt. Cette possibilité de perte n'existepas dans le fonction- nement de la deuxième colonne, de sorte que le gaz et le liquide peuvent cir- culer en contrecourant dans cette colonneo 
Les produits de réaction sortant de la deuxième colonne d'hydro- génation 14 par le conduit 39 contiennent les hydrocarbures non saturés pro- venant du four de synthèse 1, avec un rendement d'environ 90 % sous la forme d'alcools, tandis que 3 % passent dans des composés à poids moléculaire plus élevé. 



   Pour chaque m3 normal d'oxyde de carbone et d'hydrogène, introduit dans le gaz frais destiné au premier étage de réaction, on obtient dans le procédé suivant l'invention les produits de réaction suivants : 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 alcools propyliques 120 gr alcools butyliques 32 gr alcools amyliques 18 gr et environ 32 gr d'un mélange d'alcools supérieurso On recueille également 12 gr d'hydrocarbureso 
Après un fonctionnement d'une durée relativement prolongée, on trouve que la formation de carbonyle de cobalt dans la chambre de réaction 3, et l'entraînement de carbonyle de cobalt par les produits liquides dans la pre- mière colonne d'hydrogénation 12, donnent lieu à un appauvrissement en cobalt métallique à action catalytique dans la colonne de réaction 3,

   et à un enri- chissement en cobalt sur le catalyseur à l'intérieur de la colonne   d'hydrogé-   nation 12. Il en résulte que cet enrichissement se traduit par une augmenta- tion progressive de la résistance à .la circulation dans la colonne 12. Lorsque la résistance à la circulation des gaz dans la première colonne d'hydrogéna- tion 12 atteint un niveau appréciable, on fait fonctionner cette colonne d'hy- drogénation 12 en colonne   d'oxosynthèse   à la place de la colonne de réaction   3,   tandis que cette dernière fait alors fonction de premier étage d'hydrogéna- tion.

   On répète cette inversion de temps à autre dès que l'appauvrissement en cobalt du catalyseur de l'une des colonnes, et l'augmentation de la résistan- ce à la circulation de l'autre colonne l'exigento 
Pour le réglage de la circulation des gaz, l'installation peut comporter les dispositifs nécessaires connus en soi tels que obturateur, do- seurs,   etcooo,   par exemple aux points   38.   
 EMI9.1 
 



  R E V E N D I C T I 0 N 8 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. - Procédé pour la préparation de composés hydrocarburés oxy- génés de haute qualité par incorporation d'oxyde de carbone et d'hydrogène aux composés hydrocarburés présentant des liaisons doubles, en présence de cata- lyseurs contenant des métaux du groupe du fer, notamment du cobalt, procédé qui consiste à produire dans un premier étage des hydrocarbures non saturés éven- tuellement en même temps que des hydrocarbures oxygénés, par conversion de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à des températures supérieu- res à 400 C, de préférence entre 550 et 700 C, en présence de catalyseurs es- sentiellement débarrassés de composés des métaux du groupe du fer à action catalytique,

et contenant dans les conditions de la synthèse des composés oxy- génés non ou faiblement réductibles des métaux des deuxième à septième grou- pes du système périodique, et à convertir dans un deuxième étage les partici- pants de la réaction après refroidissement à des températures très inférieures, . en présence de catalyseurs contenant des métaux du groupe du fer, notamment du cobalt, avec formation de composés oxygénés en partant des pléfineso 20 - On choisit pour le deuxième étage des températures entre 60 et 250 C et des pressions manométriques supérieures à 40 kg/cm3o 3.

- On maintient un circuit fermé faisant passer le gaz converti du premier étage dans le deuxième étage après un abaissement de la température, et ensuite éventuellement dans une chambre de séparation dans laquelle les produits de réaction liquéfiables des deux étages sont séparés, et on ramène ensuite le gaz dans le premier étage, éventuellement avec une addition d'un gaz frais contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogèneo 40 - Entre les deux étages, on effectue une séparation totale ou partielle de composés hydrocarbures à poids moléculaire relativement élevé, ou éventuellement de composés hydrocarburés contenant de l'hydrogène, par li- quéfaction, élimination par lavage ou adsorption ou des combinaisons de ces opérations,

et on n'introduit dans le deuxième étage de réaction et avec le gaz que les composés à faible poids moléculaireo 5. - On débarrasse de composés des métaux du groupe du fer les gaz <Desc/Clms Page number 10> sortant du deuxième étage de réaction avant de les réintroduire dans le pre- mier étage 60 - On met en oeuvre les réactions du premier étage dans des appareils dans lesquels les gaz de réaction n'entrent pas en contact avec des parois en fer.

70 - Les aldéhydes formées dans le deuxième étage sont dans un troisième étage réduites en alcools par des gaz hydrogénés.

8. - La conversion en deux étages a lieu en présence d'un liqui- de, de préférence d'un liquide résultant de la synthèseo 90 - La réaction du premier étage est mise en oeuvre avec un catalyseur finement distribué en poudre de façon que le catalyseur solide en poudre soit maintenu en suspension ou évacué de la chambre de réaction par tourbillonnement à l'aide du gaz introduit par le bas, afin que les particules de catalyseur trop finement réduites ou endommagées par des dépôts d'hydro- carbures, etc... soient évacuées de l'ensemble et remplacées par du catalyseur frais.

10. - On évacue la chaleur de réaction par des parois absorbant la chaleur, par circulation du gaz, ou par addition de liquides absorbant la cha- leur en annexe 1 dessine