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La présente invention'cet relative à un procède . pour traiter des catalyseurs de craquage qui ont été souillée par des impuretés Métalliques formant du coke et formant des gaz pendant leur utilisations ce procède Ayant pour effet d'améliorer la de* produit 4 la suite d'un procédé de craquage des hydrocarbures utilisant ces cata- lyseurs. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour éliminer les Impuretés Métallique contenues dans des catalyseurs de craquage silice-alumine qui ont été souillés par de telles impuretés pendant le craquage de ma- titres souillées*
Pendant de nombreusse année ,
les raffineurs ent cherché à mettre au point des procédés de craquage de matières fortement souillées par des impuretés métalliques ' telles que le nickel, le fer et le vanadium*- Des exemples* spécifiques de telles matières sont les brute réduits et les résidus qui, s'ils pouvaient être craqués en utilisait des catalyseurs et des installations dassiques de craquage du gaz oil pourraient être transformés en produite plue désirables tels, que l'essence et les carburante pour -avion ' réaction. Actuellement,
ces matières ne conviennent que comme carburants lourde pour l'industriel ou la marine et se vendent donc à un prix nases bas. tore du craquage de telles Matiez souillées avec des catalyseurs ordinaires de oraquage des hydrocarbures, tels que les catalyseurs silice-alumine, on a constate que le catalyseur se trouve rapidement souillé pour det dépôts d'impuretés métalliques ce qui modifie ne* caractéribtiques de craquage des hydro- carbures et, de ce fait, la distribution des produits à la suite du procédé, de aorte que de grandes quantités de
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sas et de coke Indésirables se trouvent produites aux d0pen8' des Produite désirés. De plus,
les procédée classiques de régénération du catalyseur, qui consistent à le faire brûler
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A l'air pour éliminer le coke), aldlimînent pas les impureté.
tétaniques et, en conséquence, elle* s1 accumulent sur le catalyseur à un degré tel qu'il devient totalement impropre pour une utilisation prolongée.
On a proposé divers procédés pour éliminer ces
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impuretêo =4talliques du catalyseur, par exemple le lavage à l'eau le lavage avec de l'eau acidulée, le traitement avec les acides mîrl4raux> le lavage avec des solutions aqueu- se de sels Minéraux et diverse. coxblnaînons de ces procèdes, main aucun d'entre eux n'a donné de résultats satintiuantg* Or en $ mis au point un procédé grâce au,2uck le impuretés métalliques dépotées sur un catalyseur Ue cra ' qua6t a111cft-,,1U11ôine pendant le craquage de matière * &-. départ fortement souillée.. peuvent tire éliminées à un tel que lea caractéristiques Initiales de craquage des
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hydrocarbures possédées par le catalyseur soient sen3ibl ae.;
t- rétablies* tout en maintenant la stabilité du catalyseur? ce qui fait que le catalyseur se trouve ainsi ramené dune un état convenant pour une réutilisation dans le craquage
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de matières fortement souillées.
En d'autres terme c, les tendances à la formation de coke. et de StL2; que présente le catalyseur sont réduites de manière telle que la dintrî- bution initiale des produits à la cuite du procède de era- quage se trouve sensiblement rétablie par le procède de la présent invention*
Ce procédé consiste à prélever au moine une parti--
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du catalyseur de oraquage total eiliot-alumine dans le pro- cédé de craquage, à mettre le catalyseur séparé en contact* une température élevée avec un gae contenant de l'hydro' no ilbre# à mettre le catalyseur en contact avec un gaz
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contenant de l'oxygène libre et ensuite avec une rjsine.chan* geune de cations se trouvant dans le cycle h.rdro..:
t;;! sus- pension dans un milieu aqueux pour éliminer les, impureté* 7* " ' ' .''*'' "-v/r métalliques du catalyseur, finalement! le .ca,1,',,7,,rÛi barrasse des impuretés est séparé de la reine eé"ch \ et,,. s renvoyé dans le procédé de craquage. , 1"':1: .
La présente Invention a pour objet un procède # \ de traitement d'un catalyseur de craquage .eil!oe-àlüi11. qui a été utilisé dans le craquage d'une ctatiere soux14. par de$ métaux, ce procédé ayant pour effet d'améliorer ea arac térietiques du catalyseur en ce qui concerne le craquée des hydrocarbures et de rendre ce catalyseur approprié être réutilisé dans un tel procédé de craquage.
Conformément à la présente invention, on a conçue. procédé d'élimination des impuretés métalliques contenues dans des catalyseurs de craquage silice-alumine qui est été souillés par de telle* impuretés pendant le craquage de Matières fortement souillées.
L'invention concerne également un procède de traitement de catalyseurs de craquage silice-alumine qui ont
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été souillée par des impuretés m'tal11que. formant du. coke et formant des gaz, en vue d'éliminer 0** impuretés du ça- . talyseur tout en maintenant sa stabilité* D'autre caractéristiques et avantage) dela
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présente invention apparaîtront au coure de la description ;;...
,qui va suivre- ',oh;." Conformément z la présente 1nvenUÓ21c'Uf1 '\-.11- #fur de oraquage eilioe-'aluMine , qui a 4t' fortement, souillé d'impuretés métalliques formant du coke et forçant des ; 4t". 1... pendant le craquage d'une Matière fortement souillée, *et
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aie en contact avec un gaz non oxydant contenant 4q l'hydro- gène libre, z un-température comprise entre 482 et 580000 le.catalyseur traite par l'hydrogène est mie en contact avec
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un gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple de l'air ou de l'oxygène gazeux,
et il cet ensuite mis en contact
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avec une suspension danu un milieu aqueux d'une résine 40b*n- geuee do oations 8e trouvant dans le oyclettydroeène, dane. des conditions telles que les impuretés métalliques formant
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.du cofce et formant des gaz soient éliminées du catalyseur et que oelul-oi conserve cependant sa stabilité y1s-à-T1e de la vapeur d'eau et des températures élevées, On sépare le catalyseur traité de la résine et on le sèche, de Manière à pouvoir le renvoyer dans le procédé de craquage en vue de een utilisation.
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les catalyseurs de craquage tilice-alumine qui peuvent être traité par le procédé de la présente invention comprennent les catalyseurs eilice-alunine entièrement syn- thétiques les catalyseurs silice-alumine semi-eynthétiquen ##t les "catalyseurs dits naturels, les catalyseurs silice- alumine entièrement synthétiques comprennent ceux qui sont préparés par des procédés bien connus, tels que des procédés de précipitation simultanée ou d'imprégnation. De tels
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catalyseurs contiennent de 7 à 30% en poids d'alumire, le complément étant de la silice.
Les catalyseurs de craquage aillco-alumine eemi-sj\h6tiquo peuvent être forcés par l'addition de silice et d'alumine à une argile naturelle ou à une argile traitée par un acide, de manière que les teneur*
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en alwo1ne *oient comprises entre environ 30 et 35% en poids par rapport au catalyseur final.
Dans les catalyseurs
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*naturels-, l'argile naturelle peut fttre traitée par un acide seulement ou bien on peut ajouter de l'alumîne à l'argile traitée par un acide, de t1bre que les teneur tu alumine *oient comprime entre environ 15 et 50# en poids du catalyseur final*
Pour permettre de aieux comprendre l'invention, on va la décrie maintenant en se référant à des catalyseurs en
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poudre silice-alumine, tele lue ceux qui sont utilisée dans
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le procédé de oraquage oatalyfique en lit fluide , j Dans la mise en, oeuvre ds la présente inventez un catalyseur ailtce-alumine en poudre, tel que celui qui est utilisé dans un procédé de braquage catalytique en #.,, 1 ,
lit fluide et qui a été souillé par des quantités notable
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d'impuretés métalliques fermant du oofce et formant de -gaa pendant le craquage d'une charge souillée par dea métaux, est initialement fluidifié avec un gaz tel que l'Azote, Pendant que le catalyseur est fluidifié avec de l'azote, il .
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est amené de la température ambiante à la température de >', ' réaeti5ïi désirée qui est comprise entre 482 et 580*0 et' de préférence entre 510 et 566#Co Quand le catalyseur * atteint la température de réaction, l'azote est remplacé zur par un gaz contenant de l'hydrogène libre et qui 8 est pas
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oxydant,
o'est-a-dire qu'il peut contenir des hydrocarbure*, de l'azote, de l'anhydride carbonique et des gaz analogues ' qui ne sont pas oxydants* Le catalyseur est mis en contact, à la température de la réaction, avec! le gaz contenant
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l'hydrogène libre, pendant un laps de temps suffisant pour =.",e4F réduire les composés métalliques déposés sur le catalyseur ''"#'" à l'état métallique.
La durée de cette réaction dépend de la quantité d'impuretés déposées sur le catalyseur ainsi que de la température de réaction utilisée* Des périodes
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de réaction courtes, de 5 minutes seulement, peuvent e'tre " < ¯ suffisantes pour les catalyseurs les moins fortement souillé.))! quand on utilise les températures de réaction se trouvant à l'extrémité supérieure de l'intervalle, alors que, pour les températures de réaction se trouvant à l'extrémité Inférieure de l'intervalle, par exemple 51000 etdes cata- lyseurs souillés d'une manière relativement importante,
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on préfère des tempe de réaction aussi longe que 1 heures, En général,
des périodes de contact dépassant environ 2 à
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3 heures ne procurent que peu d'avantage On préfère égale- ment que le contact ait lieu à la pression atmosphérique ou à de$ pressions légèrement supérieures seulement, selon que
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la fluidlfîoatlon l'exige, mais en général cette pression ne dépaase pu* environ 5*5 k,g/oa2 (pression relative)* On appose que, pendant cette période de contact, lth1drogn. libre réduit les impuretés métalliques déposées sur la surface du catalyseur à l'état métallique.
On sait que certaines impuretés métalliques se trouvent emprisonnées 4&; la structure d'un catalyseur eil1cewal1n. par l'écra- **ment des poreo de la structure pendant les périodes alternatives de réaction et de régénération faisant partie
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du cycle d'utilisation du catalyseur, Ces impuretés eapri- sonnées ne contribuent pas aux tendances du catalyseur à la formation de coke et à la formation de gaz.
Ainsi, bien que ces impuretés ne soient très probablement pas réduites
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pendant l'opération de tra1tount préaltle par l' hydrogène cela est sans importance dune l'utilité de la présente invention, étant donné qu'elles ne sont pas nuisibles pour
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le procédé de craqua6e*
Après la réduction par l'hydrogène, on met le catalyseur en contact avec un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air, de l'oxygène pur ou de l'oxygène
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dilué ae'ceeàif Ïnerteo tels que 1 "azote ou l'anhydride carbonique.
On pense que les impuretés métalliques réduites
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sont rapidement oxydées sous forme des oxydek- correspon- dants pendant cette opération et on a constaté que les oxy- des, sont plus facilement éliminés dans la phase ultérieure
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d'échange d'ions que les étaux réduite.
Quand le cataly- jieujc.ett Car tement .souillé, on a constate qu'il est prÓt6- râblé de refroidit le catalyseur dans une atmosphère non oxydantte tell* que îe saz de traiteMent contenant de lthy-
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ûrogène ou tm gaz inerte tel que Itazotii ûsqtï'-JS;' itaé "tempe- rature de 121,"C ou aoina, avant la mise en cotaïr 7rû' catalyseur avec l'oxygène car, ai 1 ' oxydât iotteat *ft#dtgÎOÎ' à dea températures élevées avec des eatalyaéurtf fort e*SHFn't '"" f souillés, sans qu' on ait refroidi le catalyseur, <L< oxyda- tion s'effectue ai rapidement qu'il se- produit visible * * bzz un certain genre de frittage k la suite duquel lea oxydes métalliques sont moine facilement éliminée et qui uit ' ainsi frequeoment au but de l'invention.
Avec des- oata lyaeura moins fortement souillée tels que ceux qu nolit- rencontrée dans la majorité des opérations indûatri 3,l *V l'oxydation n'effectue eoina rapideaient, de aorte que ï #'"'*'*- le catalyseur peut tire refroidi depuis la texpiiat1w , 4* v ''
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réduction par l'hydrogène dans une atmosphère oxydante tell* que l'air*
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On a constate qu'il ses forme, pendant letf opérât" tione de réduction par l'hydrosbne et d'oxydationt dee 4v#}> poaéa qui @ont de nature acide# -Fer conséquent, quan* on '#' traite dee catalyseurs fortement souillé** Il at âcïîry4' bzz une quantité de ces composée acides aufflaante pour abalaoer ; le pH de la solution aqueuse pendant l'échange de dation" jusqu'à un niveau indéairable.
Par conséquent, pour to-atto;.. ler le pH dans la phase ultérieure d datatr.ga dw-oattone, ,, il peut ne révéler désirable d'éliminer d'abord' a1i koI '; une partie de ces composée par lavage du aeetraui,=' 'tlt".fT, mode de lavage approprié consiste à faire passer un courant j aecend<mt d'eau chaude (entre 88 et 10(>eU) àf tafa²*jf* !# lit de oata,3seu de manieras obtenir ua'ooNtafa de chaque partie du oatolyoeur avec l'eau. ;L'eau lue doit as pas circuler à travers le catalyseur à a vitesse tell* que les portions les plue' fine* du -catalyseur te- rbu-# raient séparées des portions plus gronslèrea nais, on z général, une vitesse superficielle de 30 oat/ainute oorrer-
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pond à un débit approprie* On procède au lavaen t l'eau luoqtilà ait atteint 1* pH désiré.
On a constata , qu'une, très faible portion seulement de la quantité totale
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d'impuretés métalliques déposées sur le catalyseur peut être
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. éliminée par le lav Ze à l'eau et que le facteur de production ..reste prohibitivement élevé, de aorte que l'opération ul- . térieure d'échange des cations ne peut pas Atre supprimée.
1)0 l&vage a donc pour rôle unique de permettre la mine en
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oeuvre de l'opération ultérieure d'échange de cations dans
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. la gamme, de pH préférée, comprise entre 2,7 et 4,2. Si l'on omet le lavage, il peut exister 8urtitSttnt de componée acides sur le oatalY6eur pour que le pH du milieu aqueux pondnti de etitionn toit 1nt'rlou & 2070 oetat-à-
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dire soit compris par exemple entre 2,0 et 2,5 par exemple,
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ce pg entrant dans la gamae opérante, Maie moins préférée,
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comme on le décrira* Apre la phase d'oxydation ou la phase de lavage,
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8i on lave le .catalyseur, on met le catalyseur en contact , avec une r6tline 6changeiise de cations ne trouvant dans
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le cycle hydrogène et en suspension dans un milieu aqueux
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a un pH compris, entre 2,0 et 4,5..
Le contact a lieu à une température comprise entre 24-*C et celle à laquelle la résine echanjgeuae de cations se désintègre, pendant 1 à 24 heures et avec un rapport catalyneur/résine de préférence compris entre 0,25 s et 3tO g par millilitre de résine échan- Çffuoe de cations humide. On a constaté qu'il est nécessaire de maintenir le pH dans cette gamme pour éliminer les ia- puretés métalliques tout en maintenant sensiblement la v..#tab11ité à la. valeur et la stabilité aux températures éle- vêta du catalyseur alellee-al=ine. Lorsque le catalyseur a été en, contact avec la résine échangeuse de cations, on le empare de la résine et on le sèche en vue d'une nouvelle utllioathn.
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Pour faciliter la mise en contact -du catayBeuy avec la résine échangeuse de cations le "taiyoft= ¯. 1 . z doit pas représenter plue d'environ ü9 sn'poids du welange catalyseur-eau et ne.doit pas représenter moine d'environ,
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zur en poids de ce mélange* Si le mélange contient .plus - # - de 40% en poids de catalyseur silice-alumine, quand.la . quantité désirée de résine échangeuse de cations y est ajou-
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tèes la teneur en matières solides du mélange devient trop ele- vée pour permettre une manipulation facile en vue de la.. 1¯ mise en contact et, de tels mélanges ne sont donc pas # "****** désiras.
Si le catalyseur silice-alumine est présent en des c,>"centrations inférieures à environ 10% en poids,. le volume total qui doit être traité devient exowtaivwNwnt important et de taie mélangea dilué ne font donc pas préférés - le mélange d'eau et de catalyseur de craqua$ silice-alumine utilisé dans le procède de craquage oataly- tique des hydrocarbures est mis en contact avec des parti'* cules solides d'une rénine échangeuse de cations se trouvant
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dans le cycle hydrogène.
Il eut désirable que la granu" lométrie de la résine échangeuse de cations oit dfjCé.r,f nte 1 de celle du catalyseur silice-alumine afin que, aprea le période de contact, les particules de réaine échangeuse de cations puissent être séparées des particules de catalyseur silice-alumine par des précédée ordinaires simples,.tels
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% -t .
j- qu'une passage au tamis ou une séparation par dlcantationV Par exemple, on a constaté que les particules d'un oataly- seur silice-alumine qui a été utilisé dans une unité de
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craquage catalytique en lit fluide peuvent tire séparée - 1 facilement des particules de la rénine échangeuse di ça- tîons parce que les particules du catalyseur ont une dimen- sien inférieure à-0|*t4S mm .t que les particules de la résine échangeuse de cations ont une dimension comprise
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entre 2*00 p au JUlx1oU1'l et 0,350 nus au minimum* L. catalyseur et la résine peuvent être mis en contât ta continu ou en discontinu.
Dans l'une et l'autre de cea tecw1qu il cet important que le mélange soit agité parfaitement pour assurer un contact intimebntre la r,&1nt et le catalyseur pendit la durée entière du contact, On peut obtenir l'agitation au moyen d'agitateurs m6oaniqu..
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ou bien au moyen 4'un milieu gazeux tel que la vapeur d'eau
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ou l'air.
Quand le contact est nie en oeuvre a des tempéra- turea élevée, on peut chauffer le mélange en utilisait des r'a!p1ent8 cheaieea qui peuvent fournir de la chaleur
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,aU mélange à partir d'une oource extérieure, ou bien on peut
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'Chauffer le Mélange grâce 4 une agitation au moyen de vapeur 'eau* Lorsque.le catalyseur a été la en contact avec ,la ra1n. 4changeus do cations, on peut le séparer de
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la résine par un procédé classique quelconque, L'un des
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- proo4<ît58 oonaiat,t à séparer le catalyseur de la racine grâce =e décantation au moyen d'un courant aqueux ascendant* p4ne un autre procède, on sépare lea particule de résine , 40A partioulea de catalyseur à l'aide d'un taaie.
La quan- tîtd de rdelne 6chaneU8e de cation. à uti118r pour la lot en contact avec catalyseur silice-alumine est fonction dane une certaine mesure de la quantité dt1mpuretc Gétal11ue. &44001600 avec le catalyseur* Toutefois; oie générale la quantité requise pour améliorer les caractérie.
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tique. de craquée des hydrocarbures que possède le cata-
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lyweue d110.-.umi. est un peu supérieure à la quuntiW >jtlould* uniquement sur la base de la quantité d'Impureté . =dtall1queu éliminer* En gênerai, le rapport clt1.nlYO,.t.tN reofinehaneuea da catione être comprit) de yx-tté renée entre Ot25 qt 30 g de catalyseur par millilitre de rénino duhangeuse de nation humide, bien que des rapports un pou
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plus élevée aient été trouves appropriée. :
#-'-#*/'#' #'*" L'un des modes de aie en oeuvre.de la prêtant invention consiste à prélever la totalité du cata,ly W ' -ty1 ' dans l'unité de craquage catalytiquq et à nougettr4r.-*# traitement de contact la totalité du catalyseur* use", contenu' dans l'unité, conformément- au procède de l'invthtioni pour éliminer les Impuretés métalliques formant de* ,r -i.' ¯' t formant du coke qui sont contenues dans le catalyseur*"'1"'' ' ' Après le traitement, le catalyseur cet renvoya d'b.: , .;:" Ce mode de fonctionnement exige la Niée en tr,t te'rt "t"' de craquage et son application convient dono eu quaa l'unité est mine & l'arrêt pour une revieion eecaniuw'07 mode de mite en oeuvre ne peut être exécuté que sur une # - l - .;
* fj base géllodîquop avec de longs intervalles entre "If traiè'5" mente et c'est pourquoi il n'est pas profère..' '' ' " , ;" & 4 le mode de mise en oeuvre préfère du procédé de bzz la présente invention consiste à prélever dans l'unité do" craquage une partie du catalyseur couramment utilisé dans :. les procédés de craquage# sana interrompre le jrén '4it#a -f ' Sur- ment de cette unité. À cet effets on peut continuellement- ;'
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prélever le catalyseur en un point appropria quelconque de :
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'S ## " l'unité, par exemple dans la phase dense située dans le bzz régénérateur. Après le traitement, onpeut renvoyer "c4- ', 'e tinuellement le catalyseur dano l'unité. out#tei*04*1 o#s.
V le désire, on peut prélever périodiquement des poetibild'à catalyse=, par exemple lors don changemetits d'équipe, out.*. une fois par 4our# ou encore moins couvent* Dan* ''u ' l'autre cas$ la partie du catalyseur aoumiae tg trtna ' ak peut être exprimée en pourcentage en poids parrapport la quantité totale du catalyseur utilise dans l'unité do craquage et par unité de temps, normalement par Jour, òrs
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.au craquage. de Matières résiduelles qui sont fortement
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..souillée il faut généralement que les quantité journel- 'lèvent traitées soient corapriaes entre 10 et 40e du catalyseur total ee trouvant dans l'unité* On a constaté que des quantités comprise entre 20 et 25% sont particulie-' rement appropriées.
Toutefois, si le niveau des impu-
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rwtéo dans la charge diminue en raison de la plue grande pureté des matières premières chargée ou bien si le raffineur pense qu'un niveau un peu plus élevé d'impureté sur le catalyseur convient pour le résultat qu'il recherche, on peut traiter des quantités plus petites de catalyseurs par exemple 5% du catalyseur total de l'unité, par jour.
Si de grande quantités journalières de catalyseur sont traitées, il peut Atre nécessaire d'augmenter la quantité . total* de catalyseur utilisée dans le procédé pour en maintenir une quantité appropriée dans l'unité.
Dana le mode de mise en oeuvre préféré une partie du catalyseur est continuellement prélevée et traitée
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de sorte qu'on obtient l'amélioration désirée des oar4ct4- rhtiquu du'catalyseur en ce qui onneerne le oraquage den hydrocarbure
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Ion rÓs1Leo échangeuses de cation*'qui peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention sont les eéeîneu ëchangouses de cations fortement acides du type synthétique tell eu que 100 résinée namberlite IZ-120%, ou erautit"*', qui sont obtenues par sulfonation d'un co. polymère obtenu à partir d'un maa.n;,:
e de styrène et de 'd1v1nl1bonzbne, Les résines "Amberlite ZR-t20" et O?ermutit- <5* 'était bien connues dans la technique des échangea dltons et leur préparation est décrite en détail ditno la litté- rature technique; en particulier, le procédé détaillé de préparation de MU' résinée eut donné à partir du premier paragraphe de la pl1:{e 84 du livre de Robert Kunin, intitulé nlon Jlxchanse Résine*, 2e 5d. John 'lfi1ey & Sons, Ine à y.
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NexYor!e (1958)... /,.'.' les résines échangeuses de. cations celles.re- fabriquées et transportées-, sont imprégnées deauet.gont' utilisées dans cette condition.
Quand au. moine une partie! de la capacité d' échange de la résine éohangeuse de cations est devenue saturée par les cations prélevée dans le cata-6 lyseur, on régénère la résine échangeuse par un traitement
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par l'acide conformément aux procédés classiques reooaman- des par le fabricant* En général, après chaque contact de la résine avec le catalyseur on la régénère même si sa capacité d'échange d'ions ne se trouve que partiellement saturée,afin que, lors du cycle suivant, on dispose de l'excès requis susmentionné de résine se trouvant dans le cycle hydrogène.
Toutefois, quand les quantités des impu- retés déposées sur le catalyseur sont faibles, il peut être inutile de régénérer la totalité de la résine après chaque contact avec le catalyseur.
Depuis l'industrialisation du procédé de craquage catalytique, on a orée plusieurs laboratoires d'essai* en
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vue de mesurer avec précision le* propriétés du, oatalyoevur utilisé dans ces unités industrielles* --#*, z L'activité de craquage des hydrocarbures que possè- dent les catalyseurs traités par le procédé de la présente
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invention est mesurée par l'échelle D L (distillât +t perte par distillation), selon le procédé de lirkhiaer et autres ..
qui est décrit dans l'article il Bech Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalystf1* dans proceedings of the Anerioan Petroleum Instituts, Division of Rellnizig*# vol, 27 (III), page 90 (1947) , Selon l'échelle D z de 3xychiaater et autres, pour la mesure de l'activité du catalyseur de
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craquage, en utilisant 200 g de catalyseur dat.s l'essai, il
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..rait poe1bl, d'obtenir une valeur t L maximum théorique 4* 1001 toutefois* en général, lu valeur D-L maximum pour tin catalyseur de.craquage synthétique ellice-alumîne fr<tiet * %. entre 90 et 95.
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Les caractéristique* de craquage des hydrocarbures
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que présentent leu catalyseur traitée conformément au pro- **dé de la présent* invention sont déterminées en mesurant 1... t n4 ae a à la romt1on de carbone que présentent ces o*tîily *uj*0 1 oonrore<Js3 n ; au procédé des 40 g décrit dans lf'art101 précité d 1rhM. et autres et é6A1.mn décrit par J/l'. HothracTc et autres dama Partiel. intitulé "tluid O*aftîeiag 0<t.talyat Contouaination, Dolotlopment of a Contaminant t.et-. paru dans .Indutr1al and Etginemring Ch18tryft, ,rol* 49, 1Iag. 272 (1957). 341011 ce procède, les tendant? à la production du carbone que poesê4t le catalyoeur 8 ont txerlmées par Un facteur d- production du carbone (STC).
It faotut 4* production du carbone est le rapport entre, dtune part, le ct\l'bout !(H:1I1-* à partir d'une matière à t,t*Îter étalon avec le catalyseur soumis à l'eneai et, Afautr perte le carbone formè h partir de la même matière alec un oaialy 1* *1 étalon, pour le môme taux de oonvernion.
?or .t.t1t., un facteur dt production de carbone de 3 dgn:U'1"
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que le catalyseur souillé par des Métaux en question produit
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trois toîs autant de carbone qu'un catalyseur étalon traie, )don souillé pour le même taux de conversion. Ainait pour lI08tU"er les faotour de production de carbone, on essaie chaque catalyseur en utilisant une aatiere à ty-aiter étaloiu des oondt1oe ettuidard, ognfcrmdment au procédé de Birkhitaor et autres tt on effectue la comparaison 4ve un oatalyoeur étalon. essayé avec une matière de départ identique# dans de* conditions 1(hmt.1<tuu.
Sn coH ' iu nce
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les facteurs de production de carbone des ypour4^, ejqsa
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sont comparables entre eux et sont comparable à celui du 1 1i catalyseur étalon qui est un catalyseur de crmqunjs* ayntbe- tique slliee-aluaine, non souillé et fraie, qui contient-. ' ' ' *' approximativement 13 en poids d'aluaine et $le enpotde .
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de silice et dont le facteur de production de carbone
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(?PC) est de 'flt3, pour tous lea taux de conversion, par dé- finition. Une explication plue détaillée du ?0 tst donnée dans l'article de H,R. Gran*# J.1. Connor ,r. et 0<.?.
Xaeologïteop intitulé *The eirw3or ouf Ketal C6nta in=ti bzz in Catalytio Cracking* et présents" le Il m, î9$î>l 1* ( ' 26ème réunion "Kidyeay Seeting of the Aaerioan ?etpoIt<Mt In8titute*B",''DiYiNion of Refining*t Boustoii (Texas, H 9 À %" ' ' ' î .
On préfère que la valeur ?PO, après le traitement conforme ' . à la présente invention, soit aussi voisine de 1#0 qui; possible* et ne soit an général pas supérieur* à environ #'" 1,5 à 1, 6, bien que, pour des raisons 6caxraaicaaa il puisée sembler suffisant, lors du craquez 1; ahres fort - ai-i, ment souillées, de réduire la valeur ?K3 à un degré peu moine important. ,.,,.,, .¯ 1<-. 4 moins important. .''.*/#'.'''' En plue de l'activité et des propriétés de produc'-. tion de coke d*un Ofttfltlysetur de efaquage. industriel, lok ## ï-'vV' stabilité d'un tel catalyseur est ce qui ccn<'enelinttotiv tien, dans les conditions régnant dans 1'uait iadua.t'iele., . tf*-*-.-.
f-i'r"--*- V** A4 * ***?#" présente également de l'importance* Spécifitiuement, et conditions sont la valeur d'eau et les températures éltvéis, '"' n noumtt le catalyseur à un traitement pM* la vapeur âteau '"''.* "H * * u, .f, dans un* section d'épuration et dans la zone d< régénération de l'unité, et on le soumet également à des températures .; , ; z x élevées de l'ordre de 621*0 ou plue dans la zone de recez nératioa. ce$ deux factoure ont pour effet d'inaotiirer le
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catalyseur. La stabilité du catalyseur vis-à-vis de la vapeur d'eau est assurée en déterminant la valeur D+L du , catalyseur ayant et après le traitement par la vapeur à 566 C.
La réduction de la valeur D+L donne une mesure de la stabilité. Similairement, la réduction de la valeur
D+L quand le catalyseur est chauffé à 927 C donne une mesure de sa, stabilité aux températures élevées,
L'une des variable Importantes de la phase de contact avec une résine échangeuse d'ions est le pH du milieu aqueux...En procédant aux casais précitée de stabi- lité, on a constata que, lorsque le catalyseur se trouve un pH supérieur à 2,7, les impuretés peuvent en être élimi- néon :
sana nuire à la stabilité à la vapeur et aux températures élevées$ bien qu'on puisse.utiliser un pH de 2,0 seulement, étant donné que, dans la gamme de 2,0 à 2,7, la stabilité du catalyseur est sensiblement, bien que non entièrement,
Maintenue. la limite supérieure pour le pH est déterminée par la quantité d'impuretés métalliques formant du gaz et formant du coke qu'on peut éliminer.
Si le pH est trop élevé, la quantité de telles impuretés qui est ainsi éliminée est si faible que les caractéristiques de craquage des hydrocar- bures ne-sont que peu ou pas améliorées* En conséquence, 'on a estimé qu'il est nécessaire que le pH soit inférieur à
4,5 et, de préférence, à 4,2 pour éliminer les impuretés mé0 talliques formant du coke et formant des gaz à un degré suffi- sant pour améliorer les caractéristiques de craquage des hydrocarbure que possède le catalyseur.
En conséquence, on peut Battre le catalyseur en contactavec la résine échan- geuae de cations dans un milieu aqueux dont le pH est comprît entre 2,0 et 4,5 et, de entre 2,7 et
4,2. Four obtenir le pH désiré pendant la période de contact
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entre la résine éohangeuse de cations et le oatalyaouy . t 1 peut 8tre nécessaire d'ajouter un acide pou* obtenir 11 açti-- dité nécessaire.
L'acide préfère est l'acide au..,ri,ua ; toutefois , on a constaté que les acides 4lothe.4riquent oxa" lique, citrique, tartrique et des acides similaires sont appropriée pour ajuster le pH du milieu aqueux pendant la période de contact. L'acide peut être ajoute à la sus- pension de résine avant l'introduction du catalyseur ou
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bien il peut Atre ajouté par portions pendant la périodes-de contact, en vue de maintenir un pH un peu plus constant.
La température à laquelle le catalyseur et la ' résine échangeuse de cations sont mis en contact, peut être
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comprise entre environ 2 et la température a "laquelle, la résine échangeuse de cations se désintégrer Les résines dohangeuseo de cations supportent généralement des températu- res comprises entre 121 et 12700 et certaines résines échemgeueec de cation thermostables pouvant supporter 40,t, températures plus élevées.
Quand on opère à ces tempéra/tu* res plus élevées, il est nécessaire, bien entendu, d'utili- ser des pressions dépassant la pression atmosphérique pour maintenir le milieu aqueux en phase liquide
Il est nécessaire, quand on utilise des températures comprises dans la partie inférieure dela gamme, queles
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périodes de contact .soient plue longues que i,4ral'ri utllir se des températures modérées, par exemple de 49*0 et plus.
Ainsi, lorsque la température est de 24 C. il faut. des périodes de contact atteignant 24 heures pour obtenir une' amélioration du catalyseur identique à celle qu'on obtient avec des périodes de contact de 2 ou 3 heures seulement à des températures plus élevées. En général, des périodes de contact d'au moine 1 heure et de préférence de 2 heurts
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doivent ttre u111,d'8 pour des température$ oopr18.. "entre 49,"C et la teajpéroture de désintégration de la résine, tee teaprturee de contact préférées sont compr1Geo entre 49.et.t21.C et lac périodes de contact préférées sont comprises entre 2 et 8 heures.
On comprendra qu'il faut utiliser des conditions
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4oîne 8Gvlu....e avec des catalyaaura moyennement Bouilles et que det catalyseurs fortement touillde exigent l'utilisation 4# t Z!dHio.ne un peu plusbétlu.'cs bien que les gt\::1.::HHS établie conviennent pour la majorité des opération indus- trielles.
On donne les exemples qui vont suivre en vue
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dtîlluotrer certaine tiodes de mine en oeuvre spécifique a et certttinea oarnatéri.t1qu8 critiques de la présente invention ' et également pour démontrer l'utilité de ladite invention*
Pour démontrer le effets de la variation des
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,conditio\8 de réaction sur le procède, on utilise un catay- :
peur souillé étalon D'une manière artificielle, on rend inaoti? et on ouille un "talynour synthétique 8ilice-alusin*> fraie (environ 13% en poids d'alumine et 87% en poids de silice) du type utilisa dano les unifia de craquage cata- lytique en lit fluide et ayant une granulométrie inférieure
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- 4 Ô .t4.9 Pour, rendre le cat.u11UeU1:
inactif, on le traite .& µ66*0 -et pendant 18 heures, avec de 1& vapeur d'eau* z une proouon de 2,t kg/cm2 (pression relative) pour réduire dteuvlron }/'$ l'activité do craquage du catalyseur, c*eet-â- que en valeur D+L (deteraineb par le procédé de B1tkhi er et $utr.4) soit de 60..On souille de nickel les duhatitillorlz de catalyseur 1nactiv' en chnurrnnt ee ottaly tur . à 371*0 et en le Mettant en contact avec une .solution de naphtinate de nickel dans une huile pour fours,
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ce qui a pour effet de foraer un dépôt de composé* du nickel sur le catalyseur. Lee détails de' 'ce procédé d1* - ' poiaonneaent Il 'un catalyseur sont donséf dan" 1 \art.' :r"
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eus-mentionné de J.J.
Rothrook et autres, On continu*.le
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contact jusque ce qu'une quantité de 005% en poids' - environ de nickel soit, déposée sur chaque édbant1}lon do catalyseur. La. quantité de nickel déposé* sur 1..ta, -\ ' ..' ' Beur sous forme de compopéâ carbonée set calcul4o aur la i* base du nickel métallique. Chaque échantillon de tatalytour correspond donc à un catalyseur de craquage 8.1iiOe'-111b:li. -.!.'" und et fortement souille.
Le facteur de production de . î carbone de ces échantillons de catalyseur ordiit:e., .o114, , contenant 0#5% en poids de nickel, est de 20* . -' EXE"P;L]B 1 'Un échantillon du catalyseur étalon¯ ilio -alu i-ne, désactivé et touillé avec O,5 en poids de nickel, préparé de la manière décrite, est m18 en contact gvec une reeia.e dehangeuse de cations .Permutit-Q", en 8uspon.ion aqueuse, au pi 2 t 9. pendant 4 heures et* dans des Cond1 t1n..de" 'rd'lux (10000), Le rapport eatalyseurtrénîne est de 0,5 s'de oatà- lyseur par millilitre de résine dohangouse de cations humide.
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On sépare la racine du catalyseur à l'aide d'un tamis et
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on sèche le catalyseur. La teneur en nickel du ontjty-iifuf ;<> . - a été-réduite à 0937% en poids et le facteur dt production, ? de carbone du catalyseur est de 1t, ce qui montre que, , . i.b \ 1,1 (1" ';
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qu'une certaine amélioration ait été apportée, Io eutaly- \ \, ceur n'a pas de valeur industrielle. , > s BXEMP:M!II ' ' ' --. >l :. , #;
, # Un échantillon du catalyseur .étAlon -*i3,io f- JLu in*i ' désactivé et empoisonné, préparé comme on ladéerit, .et fluidifié avec de l'azote et si chauffé en coure de
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fluidification à 1000t sous la pression atmoophériquoo On remplace l'azote par un courant d'hydrogène et on effectue le. contact avec l'hydrogène à 510 C et pendant 2 heures.
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Pu rsmplaat l'hydrogène par de l'azote et en refroidit *
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lebatalyaeur à la température ambiante, température à laquelle on arrête la fluidification et on laisse le cata- lyseur au contact de l'air. On lave le catalyseur pendant environ 8 heures avec de l'eau déminéralisée et on le met
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ensuite en contact avec la résine éChangeuse de cations .
'fermutit-Q, de la même manière que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, à cette exception que le pH de la solution aqueuse pendant le traitement est de 3,1.
'Après avoir séparé le catalyseur de la résine par passage au tamis et l'avoir séché, la teneur en nickel de ce cata- lyseur cet de ,0.034; en poids et sa valeur PPC est de 1,0 ce qui montre que, comparativement à l'exemple I, le traite-
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,xent par 1* hydrogène et Ilox Cène avant l'échange d'ions présente une ïmportance critique pour la production d'un catalyseur poo6d&nt lee caractéristiques désirées de cra- quage des hydrocarbures*
EXEMPLE III
Dans une autre expérience, le catalyaeur étalon
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ailloe-alumîner désactivé et zouilléo préparé de la manière décrite, est transforma en granules cylindriques d'environ : ',1.'l aux de ditusetre et 5,1? sus d'épaisseur.
On place le catalyseur en granule dans un lit fixe et on le chauffe dans une atmoephèr* d'azote jusqu'à une température de 510*C* A cette tempér4tture# on remplace l'axote par un courant d'hydro- ,Sent et on poursuit le contact avec l'hydrogène pendant
2 heures. On refroidit ensuite le catalyseur en granules
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jusqu'à la température a9:bian<.e et on le broie dans une
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atmosphère d'air.
On met en contact la poudre qui travepae., . un tamis à ouvertures de 0,149 ma, avec une r4uiue échangeu- ne dbions (cane laver cette poudre) 4e la a..wd"i.i.t,. dans les exemples 1 et Il# le PU de la. solution jaqueae,/;' , étant de 2,9. Lorsqu'on a séparé le catalyseur de la résine et qu'on l'a séché 9 on constate que la teneur en nickel du catalyseur est de 0,05 en poids et que sa valeur FPC est
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de 1,18.
Cette expérience montre que le traitement prêa-" > **"' lable par l'hydrogène et l'oxygène peut être appliqua à de.3, catalyseurs en granules, EXEMPLE IV @
Pour démontrer le caractère critique de la phase
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d'oxydation dans la production d'un catalyseur, gqcl,.,ia' caractéristiques désirées de craquage des hydrocarbures, on soumet 5 portions du catalyseur étalon ailice-alualnei désactivé et acuîlld# à un traitement préalable dans lequel on omet la phase d'oxydation.
Dans ces ex-pérlenceae on . fluidifie le catalyseur dans de l'hydrogène et on le chauffe le contact
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1 à 510'Co On prolonge/avec de lehy4rogbne cette température pendant 2 heures, A la fin de ces 2 heures, . , on cesse de chauffer et on laisse tle catalyseur refroidir FrJn . tout en le fluidifiant avec de l'hydrogène pour aooürer",Ia présence d'une atmosphère réductrice à tous moments.
On , continue le refroidissement jusqu'à l'obtention d'une tempé- rature voisine de la température de la phase de traitement- par échange d'ions et quand le catalyseur atteint cette température, on le laisse tomber dans la suspension,aqueuse de résine échangeuse de cations qu'on a purgée avec .de .l'azote
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et qu'on continue à purger avec d< l'azotto Ainsi, le cata- lyseur ne vient ..Jamais en contact ayqo, 1 chaque expérience, le catalyseur est saie en cantat.av le
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4.1n'0ban&eu..
de cations pondant 4 heurt$ et à 100*0, avec un rapport oatalJ.IUflr..1nl d'environ 0,5 s de oata- lyseur-par millilitre de résine humide* Dar la première des trois expériences# la aise en contact avec la retint échange'use de cations est opéré* k un pH dl 2,9. Ca sépare les échantillons de oaia17eur de la 1"81111, on les sèche et on le* analyse* Le premier échantillon contient 0#064% en poftde de nickel et sa valeur '10 ont de 1,86. le *coud dobantillon contient O,05 en poids de nickel et et valeur '10 est de 2,5. 14 iro1.1... échantillon contient 0,07- ' on poids-d* nickel et sa valeur ?PO est de 2#6* On procède aux deux autre* expériences exactement de la *tue eu4bre# à cette exception que dans l'un. d'elle*# Io pH de la 1"-1- ne échangeuse dttoits est de 2#7 et que# dans l'autre irai- temento le pg ..t '4.
)#4, La catalyatux résultant du trat- ttritnt au l)H 297 contient 09065% en .pot4.' de nickel it sa Voleur ?PU de 1,9. J'A catalyseur résultant du traite- ment au pU 3,4 contient 0,06" en poids de uiol;el et sa voleur 770 est de 2*2* Oto <titp<ft<M JIOIi1il'tti; q\1I, 1.a, tu.' 1..'A'ur en motll du qatalyntur att été ...1....... , un* valeur qui 'c'eut que 1."t.I' uupdrtoure à celle bzz t... b1.na. t88IA on tait appel à l'oxydation Il I.abl. tue la très petite quantité do nioktl qui s'ait ,.. 4ft' éll- aîné* WWt WX<M<H)t MtiVt et qu'elle MWMt donc un ettet notable sur les oar.o'1"t,u.. de craquo4o 4...,. draoarbaron du oa1iall"w:
', On suppose que le étal %ut a'w pas été .11.1a..n raison de la .uppe..1on de la phaat d'oxydation peut et trouver situé sur le oatulyatut' d'un..an1'r. telle qu'il produit des %$ment aoit'. pour la oraqu.,1 don hydrocarbures# avec os résultat que le$ hydrocarbures #ont transformé* au ook..
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EXEMPLE V
Pour démontrer l'effet du temps de contact avec l'hydrogène, on a soumis deux échantillons du catalyseur étalon silice-alumine, désactivé et souillé, à un traite- ment identique à celui de 1'exemple II, cette exception que le temps de contact avec l'hydrogène est de is minutes dans la première expérience et de 1 heure dans la seconde expérience.
Le pH de la solution aqueuse pendant la période de oontaot avec la résine échangeuse de cations est de 2,9 dans les deux expériences Lorsque le temps de contact par l'hydrogène est de 15 minutes, la teneur en nickel' du catalyseur traité est de 0,065% en poids et sa valeur FPC *et de 3,9. lorsque le temps de aoataat avec l'hydro- gène est de 1 heurele catalyseur traité contient 0,04% en poids de nickel et sa valeur FPC est de 1,0.
Ces expé- riences démontrent que, pour un niveau d'empoisonnement particulier, il existe un temps minimum de contact avec l'hydrogène qui doit tire utilité en vue de réduire complè. tement le étal dépoué sur le catalyseur* Avec des taux d'empoisonnement plue bas ou avec des températures de contact comprises dans l'extrémité supérieure de l'interval- le de température, on a constaté que le temps de contact minimum est un peu plus court.
EXEMPLE VI On démontre l'effet de la température sur l'opé- ration de contact avec 1 'hydrogène en exécutant une série d'expériences avec plusieurs échantillons du catalyseur étalon silice-alumine, désactivé et empoisonné. On exécute les expériences de la manière décrite dans l'exemple II, en modifiant la température de la phase de contact avec l'hydrogène. On rencontre également de petites variations
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4U;
' pl dans la phase de traitement par la résine <9bM<nM'o decations en raison de la difficulté de contrôler les petites quantité$ de substances utilisées en laboratoires
Les conditions et les résultat* vont exposés sur le tableau
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ai-po.
Conaitions de traitement !Dal18. du catalyseur traité
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<tb> Miction <SEP> par <SEP> 1 <SEP> 'hydrogène <SEP> pH <SEP> de <SEP> la <SEP> Ni <SEP> PPC
<tb>
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#wi, "#" " " '#"#" #.#..#......,,u. solution Poids T..p< T. aqueuse Tomp4r&uw,e Temple réotue 6ohan&eu8..:
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<tb> de <SEP> cation*
<tb>
<tb> 121 <SEP> 2,0 <SEP> 2,8 <SEP> 0,23 <SEP> 7,7
<tb>
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232 2,0 3,1 . 0,39 10,2 999 2,0 3,1 0,13 996 510 190 2,9 0,042 1,0 .
510 2,0 295* 0,045 0,9 566 2,0 296* 0,08 0,8 593 0,25 3,3 0,08 3,0 621 2,0 2,5* 0,19 3,3 -
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#Catalyseur non lavé avant la phase d'échange de* cation .
Ces résultats montrent que la température xtaimun qu'on peut utiliser est d'environ 482*0 et que la temp6rat,4re =a%1.ua es t d'environ 560*0, quand on fait w<ttw r en ligne de compte la variation du pH et du temps de traitement.
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'p VINT On détermine l'effet de la pureté de l'hydrogène #4 8oua.ttant , deux traitements deux échantillons du cata- lyseur étalon .11l0.-alu#1n., désactivé et eapoiaonne, en uti. lisant l'hydrogène obtenu dans de* procédés de reformage catalytique industriels*
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Dans la première expérience, qui cet exécutée de la mené manière que dans l'exemple II, à cette exception que le pH cet de 2,7, le courant d'hydrogène comprend, en
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mole., 0,5 d'hydrogène et 9,'" d'hydrooarbures en CL a.
C5. Après le traitement, le catalyseur contient 0,05% en poids de nickel et sa valeur FPC est de 0,90. Dama la seconde expérience, le pH est de 3,1 pendant le traitement
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par la résine eohcngeuae d'ions et le courant d'hydrogène comprend en Bolée 88, 69 d hydragbna et 11.
H' d'hydrocar- bures en 1 ' 05, ainsi que 0,33* en poids 4'..ot...pnl le traitement, on constate que le catalyseur contient envi- ron 0,04% en poids de nickel et que sa valeur FPC est de 0,9. Ces résultats -montrent que la réduction par l'hydrogène peut être exécutée en présence d'hydrocarbures On notera toutefois que la quantité d'hydrogène dans le mélange hydrogène-hydrocarbures ne doit pas être aunes élevée pour que les hydrocarbures participent au précède de réduction Si les hydrocarbures fournissent une quantité quelconque d'hydrogène pour la réduction, du coke se dépens eux le catalyseur,
particulièrement aux emplacement* des Impuretés métallique* et les métaux deviennent ainsi plus difficiles à éliminer lors du traitement ultérieur par la résine échangeuse
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d'ions* On peut Mélanger'l'hydrogène avec d'autres gas non- oxydante tels que l'azote, l'anhydride carbonique et des gaz analogues, auquel cas l'hydrogène libre contenu dans le cou- ' rant est considérablement plue dilue, comme on le verra dans un exemple ultérieur.
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EXEMPLE VIII Dans une unité de craquage catalytique à échelle nom$-industrielle# on introduit un catalyseur ailice-<t1Lweiae frais du type utilisé dons les prccédés de craquage en lit
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fluide et contenant 13% en poids d'alumine et 87% en poids de silice. On fait passer sur le catalyseur un brut réduit provenant. du Texas de l'Ouest (terrain permien). ayant un point d'ébullition aoyen de 473*C, une densité A.P.I. de 0,9309 et une teneur en carbone, déterminée
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par la méthode Rnmnbottom, de 4i5p Jusqu'à se que le cata- llaeur ait une valeur ?PO de 11,9, une tei**ur en fer de 0#26e en poids, une teneur en nickel de 0,11% en poids et une teneur en vanadium de 0$26 en poids.
Ce catalyseur cet igis en contact avec la rénine échaAgeue8 d'ions 0,P*rÎutit-Qx de la manière décrite dans l'exemple le b cette exception que le pH est de 2,75. Lorsque le catalyseur a été séparé" de la résine et 8ch&. on constate qu'il contient t 5Jt en poids de fort 0,07 en poids de nickel et 0,05o en poids de vamadima, sa valeur ?PO étant de 4#2* On traite une autre partie du catalyseur empoisonne avec de l'hydr- gène, de l'air et une résine échangeuse de cations, de la lumière décrite dans l'exemple II, à cette exception qu'on ne- lave pas le catalyseur avant le traitement par la résine
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dchangeuue de cations et que le pli du milieu aqueux pendant ce traitement *et de 2,9.
Apres avoir, séparé le catalyseur de la résine et l'avoir sèche, on constate qu'il contient
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Û,Q8?C en poids de ter, O.54 en poids de nickel et OtÙ4 en poids de vanadium, et valeur ?PO étant de 1#37* Ces résultat* montrent le caractère critique du traitement par l'hYdrogène et de l'oxydation avant le traltoment par la résine echangeuee dvîonst en ce qui concerne l'obtention du perfectionnement désiré des caractéristiques de craquage des hydrocarbures d'un catalyseur empoisonné pendant cen utili
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, ,..t1on en irue du craquage de matibrec fortement oeuilldeu.
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Le catalyseur de l'exemple VIII qu'on...\ .0¯- :j" uniquement à un traitement par URe r4a.i1:1¯" .CÚ8'f'4':,:;,, t4') cations et dont le facteur de production de aaxhon** &i* 4#2* est souaia au môme traitement que le catalyseur'de ,"#' - l'exemple II avec réduction par l'hydrogène et O\9t Nais on ne le laye pas avant le traitement par la r.#1... échangeuse de options. Le pK du Milieu aqueux tl11..,'; la phase d'échange de cations est de 2,6. le <!<Hraï''"'' séché et traité oont1ftnt O065% en poids de fort O,042': en poids de nickel et 0#042% en poids de yanadj,Wt" et valeur ?PC est de 0,70. On traite une autre jpartie c1p ;, catalyseur ayant une valeur y-PO de 4,2 ex".ôt.;8J18n1; !*#-, J même manière, à cette exception que, pendant la p#aoe,4e' -f contact avec l'hydrogène, on utilise un teelange de lQft>-,r ' '\' d'hydrogène et de z d'azote.
Le catalyseur i44ehd et . ,' Jl traité contient 0,061% en ;o1d8 de fer, 0*043% fil pÓ4. : de nickel et O,04t en poids de ranadium et sa valeur 9M est de 0#8. ## -# /#¯ #* #,'/
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EXEMPLE X
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Un autre catalyseur ailice-aluatine 1."):&1', '4.t'()l1.': a traité d'lune #n1ré -similaire à celle qui Mt d4ite; -''j dans l'exemple VIII et qui contient de ce fait O,17 en - r *- ! poids de ter et 0*6% en poids de nickel, o* valeur ISO ,, ' étant de 3,4 est soumis à un traitement par une résine.
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échangeuse de oatione, de la manière décrite- dans, l'exemple
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I, à un pH de 3*0. Le catalyseur trait* et "401le on,# 0015% en poids de fer et 0,052" en poMa,de iok # iL. ,-lv -' valeur ?20 étant de 2,9.
On soumet un autre échantillon du catalyseur, ayant une valeur 7iC de ',4, . ,r'4?on ipM* l'hydrogène, à une oxydation et à un traite * par. un ' -
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"'U'.O8uao de cation , oomm. décrit dans l'exemple 119 étant de 3pO pendant ledit traitement. Xe catalyseur 'j'ttAit4 '.êohé' oont1ent'O,t:8n'poid$ de fer et 0,04.7% 4.''de'"!ïtie¯!et ? Valeur ??<? est@ de 0,96, ce qui encore %rsôuv /# '1- -phee de réduction par J. Hydrogène et :-'&r*fcy'3&t>±<m le<1rit n6(foBfJai'. 'PQÛ,t' (obtenir une amélioration maximum des caractéristiques de craquage du catalyseur.
EXEMPLE XI
On effectue deux expériences dans une unité de craquage catalytique en lit fluide, à échelle semi-industriel- le. On prélevé, dane une unité de craquage en lit fluide en fonctionnement, un échantillon important de ce qu'on
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appelle le catalyseur de craquage ft1licê-alumin équilibré 'de'l'installation. On sépare les fines de ce catalyseur, -qui contient environ 13% en poids d'aluminium et 87% en
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poida de silice aprbu avoir fait brûler la totalité du coke, "ee'qu1-dQnne un échantillon dont les particules traversent les orifices d'un tamie à ouvertures de 0,149 mm, mais sont
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-retenues sur un ta1B orifices de 0,044 ma.
On place oe catalyseur dans lfun1tÓ l.J. échelle semî-J,ndueitrielle et .on le soumet au cycle ouivant : purge par l'azote, 10 minute } craquage du brut réduit, 70 minutes (pendant que le catalyseur est fluidifia avec de l'azote), entrai-
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@nement par la vapeur, 10 mînuten;
régénération avec de 'l'air judqulâ un* teneur en coke de 005% en poids ou moins. le brut réduit est identique à celui qui est utilisé dune ltèxe#ple VIII Chaque expérience comprend 120 de ces cycles rendant chaque jour de fonctionnement. on prélevé environ 13% du catalyseur total dans le procédé entier et,
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d'ans la. première expérience, on le soumel, à un traitement l4t'une résine échareul'/e de cation , de la. u6ae manière que
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dans 1 exempts It PUIS on Io revoit dans le psatiMt, &\if>i ' Craquage.
Dans la deuxième "iltp.é:Lfitn.,,; ¯litv, .'oj1:'-'.' lement -la même quantité -de :<MLtaeur''S)aAoh. le;]'tra,±?&|''? la manière décrite dans l'exemple II'. -a : proeédant à toi . fe| réduction par l'hydrogène et,.' une oxydation, mai. pas :':',.;' au lavage à l'eau, avant l'échange des cation*. le' 0>&"Ii- Beur traité est- ensuite renvoyé dans l'unité.
Dane'lee'deuX, expériences, le pH du milieu aqueux pendant le traitement #* par échange d'ions est de 2,85* A la fin des expériences, ..... "1 .' la quantité totale d'huile qu'on a fait circuler sur le ' catalyseur est de 140 11trC!ts/kg. "A la fiîï .dôs xpéri nci#i}' . on détermine la valeur J'PO du catalyseur' e1f"ôJÍf, Óo't':t. ".: le second catalyseur, "qui a "été" 8oum18 là -réduction -plue. *. l'hydrogène et à l'oxydation avant le* par la résine 4ohan use-dt cations p'o<se'de*'''un't<''<eur'?M''nfe rieur de 1,2 unité au facteur 'Fa du catalyseur à la'' première expérience, ce qui démontre encore' le* caractère critique de ces traitements exécutés avant le traitement' par la résine éohangeuse de cations .
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ZXM"IIFLU "';,\ On traite un echàntiH-on du'catalyseur ïltaii4 silice-alumine, désactivé et souille, de la même manière
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que dans l'exemple Il z cette exception qu'après le réduc- tion par l'hydrogène, on le refroidit d.n$.i'air ,)uqu la température ambiante* Le pH de la aolution queua d ":'?.s': résine échangeuse de cations est de 2,95 pendant le traite* ' ment par cette résine.
Le catalyseur traite final contient', 0,31% en poids de nickel et la valeur FPC de ce catalyseur est de 7,9, ce qui montre que le frittage du métal c'est produit, ce qui rend impossible son élimination 'par de cations.
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âLuPLE XIII On prélevé, utilisa dans un$ installation în- duotrielle, 4anu une unité de cra1uas' en lit fluide
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échelle industrielle, qui est en fonctionnement, un échan.
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tillon de catalyseur 4e ra;
ua6e étalon .11ice-&lne équilibré et* après avoir JliaLia4 les tinta de la manière déorlte 4 n l'exemple XI, on l'utilise pour le craquas d'un gaz oil CQul11- synthétiquement dans une unité de ora4u&so catalytique en lit fluide k échelle aei-induett'1- illt. Ce catal1..ur (tomprenant environ 8 en poids cPa.lm';1ne et '2 en polds do ellie ) centionte quand on * fait brûler le coke, OeO68 en poids de nickel et 0 18# en poids de fer, sa valeur ?Po étant de 6,7.
On réduit par l'h1roèn. un échantillon de ce catalyseur ouille,
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à 510*0 et pendant 2 heures, coma* décrit dans l'exemple
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il* puis on le refroidit à l'air jusqu'à la température
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ambiante* On met ensuite le. catalyseur en contact arec
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un* rêtine îchun6eune de cations ne trouvant dam' le cycle hydrogène, comma décrit dans les exemple 1 et II, le pH étant de 2#95# le catalyseur, après avoir été séparé de
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la résine et séché, contient 0,034 en poids de nickel et
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0,.1'" en poids de rer et 04 valeur ?PG est de lei* Ces
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résultat Montrent qu'avec des catalyseur qui ne font pas fortement souillé., il n'est puis nécessaire de les refroidît
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en lf}t.enc.
d'oxygène apr la pliaoe de réduction par
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l'hydrogène*
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8XKKFES ILI
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On soumet un échantillon du catalyseur étalon
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8111çe-alumlne, d98aot1v6 et souillé, utilisé Jano l'exnm- pl* Il# à une réduction # pnr - . l'hydrogène, pendant 2 beur.. et à 510*Ce on le refroidit dans une t)a<'pr
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d'isolé jusqu'à. la température ,aza.xtr .et ça .le ln'ioB* ensuite entrer en contact avec l'air pondant pliM& oç*. '&#$#*>' res, conae décrit dane 1'exemple lit la YAItur'r" -du catalyseur ainsi traité est de 18# 04 q&i,-â4mmt&*'}*& 'F%*9' *' phases de réduction par l'hydrogène ot <lloxy4*Uôat t*ttfJli > ;
i *-, sent pas à elles boulets à améliorer <!.)0<nati " du catnlyauur un ce qui concerne le cruqu&6* don hy4os*t*bM-' On soumet <neuit< ce catalyseur rAu1 N r 14gène et oxydé & un lavage à l'eau continu, avec da l,**àu, dêmindralie4e, à 9300 et pendant 16 h4ures* A es nom* le catalyseur contient ür4? de nie)c l se qui ztr. J : qu'une très petite quantité en a t4 enlevée et que 1a. arul.. rôle de la phtse de levage est donc d'éliminer du carrez.
Beur lea composée .fortement acides qui réduiraient le bzz du milieu aqueux pendant le traitement par la retins écho4eeù ne de cations.
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REVENDICATIONS
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1,- Procédé de titeent 4*un aeta.yaeu dt sa,,!tu silice-alumine qui a été souillé par des impuretés mdtallî!10* forment du coke et formant de gat au cours de son vttliatan, ce procédé ayant pour but d'améliorer les caraotériatiquea de ce catalyseur en oe qui concerne le* claquage z ,.ctrria ,e caractérisé en ce qu'il consiste (1) .metten otttttof '1* catalyseur souillé, à une température comprieè .entfe 482. et
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avec un gaz non oxydant contenant de l'hydrogène .
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libre;
(2) à mettre en contact le catalyseur traité par
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de l'hydrogène avec un gaz contenant de l'oxygène libre!
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(3 à mettre en contact le catalyseur traite. par l'pxyfisne avec une résine échangouse de uttione es trouvant dans le cycle hydrogène et en suspension dans un n..ut: c,ap': à un pit tel que lois impureté formant du coke et formant
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