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Publication number: BE626841A
Authority: BE

Description


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  Procédé de traitement du cuir. 



     @   La présente invention a pour objet un procédé de traitement du cuir; le procédé consiste à appliquer sur le cuir des dispersions aqueuses de copolymères qui sont obte- nues en l'absence d'émulsifiants à partir d'au moins 50% en poids d'esters de l'acide acrylique avec des alcools conte- nant 1 à 20 atomes de carbone et/ou des esters de l'acide méthacrylique avec des alcools contenant 4 à 20 atomes de carbone, à partir d'au moins 10% en poids d'acrylamide et/ou de ses produits   [alpha]-   ou N-substitués ainsi qu'éventuellement à partir encore d'autres composés exempts d'halogène copoly- mérisables avec les précédents. 



   En tant qu'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique on mentionnera à titre d'exemple t acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate   d'isopropyle,   acrylate de ss   -hydroxypropyle,   acrylate de n-butyle, acrylate   d'octy-   

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 le, acrylate   d'hexadécyle,   aorylate d'octadécyle, méthacryla- te de butyle, méthacrylate de dodécyle et méthacrylate d'oc- tadécyle. 



   Des produits appropriés   [alpha]-   ou N-substitués de l'a- 
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 crylamide sont par exemple la méthaorylamide, l' o/-4thyl.- crylamide, If o< -chlortorylamide It ex-cyanacrylamide, 1'0( . carboxyacrylamide, la N-méthylacrylamtde , la N-méthylmétha- crylamide, la N,N-diméthylacrylamlde, la N,N-diéthylmétha- crylamide, la N-tert.-butylacrylamide et la NtN-di-n-butyl- m6thacrylamide. 



  Parmi les composés exempts d'halogène éventuellement c3polymérisables avec les esters de l'acide acrylique ou mé- thacry11quI et l'acrylamide ou ses produits de substitution on entend par exemple les composés suivants : acrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique d'alcools avec 1 à 3 atomes de carbone comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate   d'isopropyle,   le 
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 méthacrylate de $ -hydroxypropyle, les diesters et semi-es- ters de l'acide maléique ou fumarique, les esters vinyliques diacides carboxyliques comme l'acétate de vinyle ou le pro- pionate de vinyle, les   componée   aromatiques   monovinyliques   
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 comme le styrène, 1' oc-méthylatyrène ou le vinyltoluène, et les diènes avec doubles.liaisons conjuguées comme le 1,

  3-bu- tadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, le 2p3-diméthyl-lt3-bu- tadiène et le   2-chloro-l,3-butadiène.   



   Les dispersions de copolymères à utiliser conformé- ment à l'invention sont obtenables par des méthodes connues en soi, par exemple par polymérisation des mélanges de   mono.   mères ou encore par la voie dite de la copolymérisation par greffage. En l'occurrence on peut utiliser comme catalyseurs également des composés formateurs de radicaux de manière connue en soi, de préférence des sels alcalins ou d'ammonium 
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 de l'acide persulfurique; on peut également se servir des systèmes dits Redox. En outre on peut aussi ajouter de manière , 

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 connue en soi pour influencer la polymérisation ou pour in- fluencer les propriétés thermoplastiques des copolymères des régulateurs de poids moléculaire, comme les   alcoylmercaptans   à longue chaîne.

   La température à laquelle la polymérisation est exécutée peut varier dans des limites étendues; de préfé- rence elle se situe entre 30 et 100 C. 



   En vue d'influencer les dispersions de copolymères à utiliser selon l'invention dans leur pouvoir de pénétration, dans leur comportement ou dans leurs propriétés   filmogènes,   on peut aussi ajouter les additifs usuels, par exemple des colloïdes protecteurs ou des épaississants, des stabilisante ou des plastifiants, comme les alcools polyvinyliques, les sels alcalins de l'acide polyacrylique, la polyacrylamide, la méthyl-cellulose, les sels de l'acide alginique, la gomme adragante, la gélatine, l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile pour rouge turc, les acides gras saturés ou insaturés ainsi que leurs sels alcalins et les oxydes de polyalcoylène, par exemple l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène ou les produits de réaction d'alcools ou de phénols avec des   oxydes   d'alcoylène.

   Si on le désire, on peut ajouter aux dis- percions aqueuses de copolymères à   utiliser     selon     l'invention   également des composés organiques liquides   miscibles   à l'eau, par exemple des acides gras inférieurs ou leurs amides comme la formamide, la   diméthylformamide   ou l'acétamide, des   al-   cools inférieurs comme l'alcool méthylique, l'alcool éthyli- que, l'alcool isopropylique, l'éthylène glycol et la glycé- rine, ou leurs éthers comme le monométhyl-éther d'éthylène glycol, et les éthers cyliques comme le dioxane et le   tétra'-   hydrofurane;

   chose surprenante le degré de distribution des particules de copolymères dans la phase aqueuse n'en est   paa   influencé.   n   outre on peut aussi ajouter aux dispersions   de   copolymères des composés qui peuvent réagir avec les groupes carboxamide des copolymères; des composés appropriés sont par exemple la formaldéhyde et le glyoxal, éventuellement en com- 

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 binaison avec la caséine, en outre les produits de préconden- sation de la formaldéhyde avec l'urée, la dicyandiamide ou la mélamine. 



   Le traitement du cuir avec les dispersions de copo- lymères peut se faire suivant les méthodes usuelles, par exem- ple en appliquant les dispersions sur le cuir qui a été tanné au chrome ou post-tanné avec des matières tannantes végétales, synthétiques ou résineuses, l'application se faisant à la brosse, à la peluche ou par pulvérisation à la main ou méca- niquement. On peut appliquer aussi les dispersions sur le cuir au moyen des machines à couler le vernis en usage cou- rant dans la pratique. Le traitement du cuir avec les disper- sions peut au besoin être répété une ou plusieurs fois; une application multiple se recommande surtout lorsque le cuir est très absorbant. 



   Après l'application des dispersions de copolymères, le cuir est séché comme à   l'ordinaire &   la température ordi- naire ou à une température peu élevée, et le cas échéant il est repassé de la manière usuelle pour le lissage. Puis on applique généralement encore sur le cuir une préparation de couleur de couverture avec des couleurs de couverture aqueu- ses ou dissoutes dans des solvants organiques, éventuellement en combinaison avec les agents auxiliaires courants dans l'ap-   prtage   du cuir, par exemple des plastifiants, des solutions de caséine, des émulsions de cire ou de polymères. 



   A l'aide du procédé de la présente invention on par- vient à unir la couche grainée du cuir   fermement   aux. couches   sous-jacentes;   les dispersions de copolymères sont donc ap-   pliquées   avec un avantage particulier sur les cuirs qui ont tendance à perdre leur grain.

   Grâce à la résistance élevée du grain on n'observe pas, ou du moins on observe dans une mosure absolument   négligeable,   lors d'une sollicitation méca- nique par des articles à arête vive, par exemple en cas d'et- fort do friction, de coups ou   d'érafflures,   un affaissement      

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 ondulé de la couche grainée; les cuirs   traités   conformément à l'invention conviennent par conséquent aussi de manière remarquable pour l'emploi comme cuirs de dessus pour   chaussu-   res exposées à de fortes sollicitations, par exemple des   chaus.   sures de travail ou pour enfants.

   On notera en outre que par le traitement selon l'invention on affine également en même temps dans une mesure considérable la projection du grain du cuir. 



   Les propriétés précieuses de résistance du cuir. comme la résistance au pliage, la résistance à la rupture; la résistance à l'eau, la résistance à la friction et la   résis-   tance aux solvants, ne sont nullement défavorablement influ- encées par les dispersions de copolymères. Le procédé confor- me à l'invention permet donc d'améliorer considérablement le cuir, tout en conservant ses propriétés de solidité, du point de vue aspect et de ses propriétés d'usage. Ces avantages ne sont pas obtenables avec la même ampleur dans le cas des dis- persions de polymères qui sont proposées depuis longtemps pour le traitement du cuir. 



   Les parties indiquées dans les exemples qui suivent sont des parties en poids. 



   Exemple 1 
Sur un cuir de vachette au chrome, qui a été post- tanné avec des matières tannantes résineuses et poli avec du papier de polissage n  280, on applique à la peluche une li- queur qui est préparée à partir de 100 parties de la disper- sion de copolymère décrite ci-après et de 200 parties   d'eau.   



   On sèche alors la couche appliquée et on repasse hydraulique- ment le cuir à environ 70 C. Ensuite on apprête le cuir comme à l'ordinaire - cf. à ce sujet notamment   Bergmann-Grassmann,     Handbuch   der   Gerbereichemie   und Lederfabrikation, tome III,   ;   
1ère partie, page 43 - avec des couleurs aqueuses de couver- ture à la caséine en combinaison avec des émulsions aqueuses de polymères, 

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Le cuir ainsi traité   se   distingue par rapport à un cuir non traité avec les dispersions de copolymères conformes à l'invention par une projection du grain considérablement améliorée, par une résistance plus élevée aux éraflures et par une surface plus lisse. 



   La dispersion de copolymères utilisés est préparée comme suit : dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à   reflux,   d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un tube   d'intro-   duction d'azote on dissout tout en faisant passer de l'azote 
2 parties de persulfate de potassium dans 620 parties d'eau distillée et on chauffe la solution à 80 C. A la solution on ajoute alors goutte à goutte sous agitation simultanément 50 parties d'acrylate d'éthyle et une solution de 40 parties d'acrylamide et de 10 parties d'acide acrylique dans 100 par- ties d'eau distillée, de manière à ce que la température ne dépasse pas 85 C. Ensuite on agite le mélange de réaction pendant encore 15 heures à 80 C. Le rendement en copolymère   s'élève   à   90-95%   de la théorie. 



   Exemple 2 
Un cuir de vachette au chrome, qui a été post-tanné avec des matières tannantes synthétiques et végétales et qui est poli avec du papier n* 400, est couché par application à la machine à couler avec une liqueur qui est préparée à par- tir de 100 parties de la dispersion de copolymère décrite ci- après, 100 parties d'eau et 100 parties d'alcool éthylique   à   
96% dénaturé. La couche appliquée qui a pénétré très profon- dément est séchée; puis le cuir est lissé aur un cylindre de polissage et apprêté comme décrit à l'exemple 1. Le cuir ain- si traité se distingue par des propriétés remarquables de ré-   sistance a   la friction, aux coups et aux éraflures et se dis- tingue par une projection du grain très fine.

   Comparativement à un cuir non traité avec la dispersion de copolymère, le cuir traité conformément à l'invention conserve après confection 
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 en chaussure, dans   l'essai à     l'usage,   un aspect plaisant peu- !      dant une durée considérablement plus longue. 



   La dispersion de copolymère utilisée est obtenue comme   suit :   à une solution préparée comme à   l'exemple   1 de 2 parties de persulfate de potassium dans 620 parties d'eau distillée, on ajoute goutte à goutte à 80 C en l'espace de 2 à 3 heures tout! en agitant à la fois 50 parties d'acrylate de ss -hydroxypro- pyle et une solution de   40   parties d'acrylamide et de   10   par  ties d'acide acrylique dans 100 parties d'eau distillée;   en-   suite on agite encore le mélange de réaction pendant 15 heu- res à 80 C. Le rendement en copolymère s'élève ici à 95% de la théorie. 



  Exemple 3 < 
Un cuir de veau dégraissé et tanné au chrome est po- li légèrement avec du papier n  500 et on applique préala- blement comme couche de fond par pulvérisation un mélange préparé à partir de   100   parties de la dispersion de copolymè- re décrite ci-après, de 100 parties d'eau et de 50 parties d'alcool isopropylique. Après séchage et repassage du cuir à 80 C, on applique à la peluche une couche à base de   couleurs   aqueuses à la caséine de couverture et d'émulsions de   copoly-        mères. Après nouveau séchage et repassage à 70 C, le cuir est laqué avec un vernis comportant des résines molles contenant des groupes hydroxyle et la quantité, nécessaire pour la ré- ticulation, d'isocyanates   polyfonctionnels,   dans des solvants organiques.

   Après évaporation des solvants et après réticule- tion complète des constituants du vernis, on obtient un cuir laqué très brillant doué de bonnes propriétés mécaniques de résistance, qui se distingue notamment, par rapport à un cuir laqué non préalablement enduit avec les dispersions de copo- lymères conformes à l'invention, par une projection fine du grain. L'amélioration de la projection du grain se manifeste avantageusement surtout dans la fabrication et à l'usage de chaussures et d'articles de maroquinerie, étant donné qu'ils 

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 ne perdent pas leur aspect lisse même après une forte solli- citation mécanique. 



   La dispersion de polymère utilisée est préparée com- me suit : dans un récipient à agitation on dissout   10   parties d'acryla- mide et 1 partie de persulfate de potassium dans 350 parties d'eau distillée en faisant passer un courant d'azote, on chauffe la solution à 75 C puis on ajoute alors à la fois tout en agitant 35 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties de 1,3-butadiène dans une mesure telle que la température ne dépasse pas 75 C. Ensuite on maintient encore le mélange de réaction tout en agitant pendant 16 heures à 75 C. Le rende- ment en copolymère s'élève à 98% de la théorie. 



  Exemple 4 
On obtient également un cuir doué de propriétés re- marquables en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant toutefois au lieu de la dispersion de copolymère qui y est citée une dispersion qui a été préparée comne suit! on dissout 6 parties de persulfate de potassium à 85 C dans 1800 parties d'eau distillée en faisant passer un courant d'azote. Puis on ajoute goutte à goutte 240 parties d'acryla- te d'éthyle et une solution de 60 parties d'acrylamide dans 360 parties d'eau, de manière à ce que la température ne dé- passe pas 85 C. ensuite on maintient encore le mélange de réaction en agitation pendant 16 heures à 80 C. Le rendement en copolymère s'élève à 95% de la théorie. 



    Exemple 5   
On opère comme décrit à l'exemple 2, avec comme dit    férence   cependant qu'au lieu de la dispersion de copolymère citée dans cet exemple on utilise la dispersion décrite ci- après. Le cuir ainsi traité est également amélioré considéra- blement en ses propriétés à l'usage. 



   La dispersion utilisée est obtenue comme suit on chauffe une solution de 1 partie de persulfate de potas- 
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 sium dans 620 parties d'eau en faisant passer un courant d'a- zote à 80 C. Puis, en l'espace de 3 à 4 heures, on ajoute goutte   à   goutte 80 parties d'acrylate d'éthyle et une solu- tion de 20 parties de   N,N-diéthylamide   d'acide méthacrylique dans 100 parties d'eau. Puis on agite encore le mélange de réaction pendant 16 heures à 80 C. Le rendement en copolymère s'élève à 97% de la   théorie.

Claims

R E V E N D I C A T I O N Procédé de traitement du cuir, caractérise en ce qu'on applique sur le cuir des dispersions aqueuses de copo- lymères qui sont préparées à partir d'au moins 50% en poide d'esters de l'acide acrylique avec des alcools contenant 1 8 20 atomes de carbone et/ou des esters de l'acide méthacryli- que avec des alcools contenant 4 à 20 atomes de carbone, à partir d'au moins 10% en poids d'acrylamide et/ou de ses pro- duits [alpha]- ou N-substitués ainsi qu'éventuellement à partir d'autres composés exempts d'halogène copolymérîsables avec les précédents, en l'absence d'émulsifiants.