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"Procédé de préparation de pentaérythrite et de dipentaérythrite par condensation de formaldéhyde et d'acétaldéhyde".
Lors de la préparation de pentaérythrite et de dipentaérythrite par condensation de formaldéhyde et d'acétaldéhyde, on a constaté qu'en employant un rapport molaire plus élevé entre la formaldéhyde et l'acétaldéhyde, on obtenait un très bon rendement analytique, mais que, lors du traitement pratique, on n'obtenait en aucune manière un rendement analytique correspondant en pentaérythrite pure.
De plus, pour de nombreuses raisons, il serait intéressant et souhaitable de pouvoir obtenir le produit désiré sous une forme aussi concentrée que possible lors de
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la préparation de pentaérythrite par condensation de for- maldéhyde et d'acétaldéhyde, ce qui, d'après les connais- sances pratiques actuelles, est impossible, car le rende- ment analytique peut être bon, mais si l'on essaie d'iso- ler le pentaérythrite de la solution, on enregistre de mauvais résultats.
De marne, lorsqu'on travaille aussi bien avec de plus fortes concentrations qu'avec un important excès de formaldéhyde, on obtient un produit (le qualité moindre et d'un point de fusion inférieur, de sorte que les essais effectués dans ce sens, notamment en vue d'obtenir une solution de pentaérythrite aussi concentrée que possible, n'ont pas été couronnés de succès, bien que les avantages qui en résulteraient seraient intéressants. En effet, un appareillage beaucoup plus petit (ausi bien pour la con- densation que pour l'élimination de la formaldéhyde), de même qu'une économie de vapeur, constituant un argument de poids , sont des avantagea dont l'exploitation mérite des recherches pour des raisons économiques.
Suivant la présente invention, on s'est atta- qué à ce problème et on a recherché s'il y avait entre ces inconvénients, une liaison permettant de les supprimer.
A la suite de ces recherches, on a constaté qu'il y avait une certaine dépendance entre la réduction du rendement en produit isolé pur d'une part et l'altéra- tion du produit d'autre part, lorsqu'on travaillait avec des solutions plus concentréesou des rapports molaires plus élevés. De plus, en recherchant les causes d'une dit. férence entre le rendement analytique et le rendement réel, on a constaté que, dans ce procédé, il se formait une frac, tion particulièrement élevée de sous-produits, dans les- quels il s'agissait presque exclusivement d'acétals de for-
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maldéhyde de la pentaérythrite et de la dipentaérythrite qui, comme on le sait, peuvent être séparés en pentaéry- thrite ou en dipentaérythrite et en formaldéhyde.
Suivant la présente invention, on a conclu que l'opinion évidente, suivant laquelle on doit éviter autant que possible la formation de ces acétals de formaldéhyde de pentaérythrite, pouvait être transformée en sa contre-partie en appliquant, à dessein, lors de la préparation de la pen- taérybhrite, des procédés dans lesquels il se forme beau- coup d'acétals de formaldéhyde de la pentaérythrite, ces acétals étant ensuite transformés en pentaérythrite. Suivant la présente invention, on a notamment établi qu'il y avait toujours une forte teneur en acétals de formaldéhyde de pentaérythrite, lorsque le rendement total en pentaérythri- te et en acétals de formaldéhyde de pentaérythrite est éle- vé.
C'est pourquoi, on s'est proposé de transformer, en avantages, les résultats des méthodes décrites ci-dessus, considérés jusqu'à présent comme étant des inconvénients, ces avantages consistant notamment à obtenir un rendement total plus élevé en pentaérythrite, tout en maintenant cette dernière pratiquement exempte de sous-produits du type des acétals de formaldéhyde de pentaérythrite, tout en pouvant travailler avec des appareils plus petits et réaliser des économies d'énergie, ce qui constitue un argument de poids.
La présente invention consiste donc à obtenir de la pentaérythrite de différentes manières au cours du procédé, notamment d'une façon connue en 801,tout d'abord directement sous forme de produit de condensation avec des acétals de formaldéhyde de pentaérythrite et, en outre, com- me produit de dissociation des acétals de formaldéhyde de
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pentaérythrite, en appliquant des conditions de condensa- tion qui, sans tenir compte d'un rendement direct élevé en pentaérythrite, mais en considérant un plus faible rende- ment direct en pentaérythrite, donnent une quantité aussi élevée que possible de pentaérythrite et d'acétals de for-
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aa'1 eé:
ydQ de pentaérythrite, de façon que le rendement total en pentaérythrite pure, c'est-à-dire exempte d'acé- tals de formaldéhyde, soit élevé ou atteigne environ 90 % et plus.
Cette façon de procéder est déjà économiquement
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intéressante avec une pentaérythrite contenant 5 mole',"de for;2déhyde liée, mais elle est encore plus intéressante a.vf!? une pentaérythrite contenant au moins 7,5 mole % et plv d9 formaldéhyde liée. Par le terme formaldéhyde liée, il faut entendre la formaldéhyde liée à la manière d'un acé- tal à la pentaérythrite et à la dipentaérythrite, cette for-
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maè1hyde étant exprimée, dans la présente description, en ,1ol par mole d'acétaldéhyde mise en oeuvre ou, dans le cas de matières solides, 3n pourcents en poids de formal. déhyde liée.
Dans ce procédé, on obtient tout d'abord un rendement direct plus faible en pentaérythrite, mais cet
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, :^^-,:r.,ic:at est non seulement compensé par le procédé de dissociation qui, suivant la présente invention, suit le prc-<î-"J 5 de préparation, mais on obtient également un rende-.
K.ziXv total en pentaérythrite isolable plus élevé que celui pouvant être atteint suivant le procédé habituellement em- ployé jusqu'à présent, puisque le procédé de la présente Intention donna un rendement supplémentaire en pentaérythri- te pure.
Pour réaliser ces avantages, on peut travailler avec Lire concentration plus élevée du mélange réactionnel,
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par exemple entre 50 et 80 % d'eau par mole d'acétaldéhyde et/ou un rapport molaire plus élevé entre la formaldéhyde et l'acétaldéhyde, environ entre 5 et 8 :t 1 et plus, ce qui forcément réduit le rendement direct en pentaérythrite, mais augmente la quantité d'acétals de formaldéhyde de pentaérythrite, de sorte que la réduction du rendement di- rect en pentaérythrite est compensée bien au-delà par l'augmentation de la teneur en acétals de formaldéhyde de pentaérythrite.
Il est à noter que l'on a déjà proposé, lors de la préparation de la pentaérythrito ou d'autres alcool@ A poids moléculaire plue élevé, de partir d'une solution plut! concentrés ou d'élever le rapport molaire de 4 @ 1, mais ces procédés ont toujours été réalisés on tenant compte des inconvéniants qu'ils impliquent et qui ont été décrite ci-dessus.
La transformation des acétals de formaldéhyde de pentaérythrite en pentaérythrite peut s'effectuer de dif- férentes manières. Tout d'abord, on sépare la formaldéhyde en excès par distillation, on acidifie la solution contenant les formais et on soumet cette solution à un procédé de dissociation, dans lequel les acétals de formaldéhyde de pentaérythrite sont décomposés en formaldéhyde et en penta- érythrite.
Toutefois, on peut également éliminer la formal- déhyde, concentrer la solution pratiquement exempte d'aldé- hyde et ensuite, dissocier les acétals de formaldéhyde de pentaérythrite. En outre, on peut isoler la pentaérythrite contenant des acétals de formaldéhyde de la manière habituel- le par cristallisation, puis la soumettre au procédé de dis- sociation. On peut aussi dissocier les acétals ae formal- déhyde de pentaérythrite et de dipentaérythrite dans les
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liqueurs mères et ainsi obtenir des rendements supplémen- taires en pentaérythrite et en dipentaérythrite Isolable.
Les procédés suivant la présente invention peuvent être effectués aussi bien en continu qu'en discon- tinu. Dans le procède en continu, le rendement total est cependant supérieur à celui du procédé en discontinu.
La dissociation des acétals de formaldéhyde de pentaérythrite peut être effectuée d'une manière différente, A cet effet, on emploie, de préférence, l'acide formique, Mais également les acides acétique , oxalique ou benzène-
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±.:.: ',:'onique ou des acides ayant des propriétés analogues 1 o\lt.'a de cas derniers z propos de la dissociation. nom ci'ttQt.riatiqua de 1a prAnuntt invention ,1r!l\ quo d'rtutr 8 NHtnol't,CtI1t du diHtr(\lI1rn" rnpr[H.nt6 donn ,e demain un annexe ainsi quo des exemples oi-après,
Par suite de l'importante formation d'acétals de formaldéhyde de pentaérythrite lors de la condensation de
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la pentaérythrite, la détermination analytique de la formal- déhyde liée doit servir de base de calcul.
Le schéma représenté en annexe montre la dépen- dance entre la quantité formée d'acétals de formaldéhyde de
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pontaérythrite par mole d'acétaldéhyde et l'accroissement du rapport molaire formaldéhyde : acétaldéhyde d'une part, et la concentration en eau, d'autre part. Dans ce diagramme, la teneur en pourcents de formaldéhyde liée par mole d'acé-
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taldéhyde est portée en ordonnée et le volume molaire, c'est-à-dire, le volume par mole gramme d'acétaldéhyde, est porté en abscisse.
D'après ce schéma, on constate d'une part que si la teneur en eau diminue ou si la concentration augmente, la teneur en acétals de formaldéhyde de pentaérythrite augmen- te également; par exemple, avec un rapport molaire unitaire
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de 6 ;1 entre la formaldéhyde et l'acétaldéhyde, on a ;
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<tb> Mole <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> un <SEP> volume <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 1600 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 5,35
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> un <SEP> volume <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 1300 <SEP> -
<tb>
<tb> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 7,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> un <SEP> volume <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 1100
<tb>
<tb> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 8,2
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> un <SEP> volume <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 750 <SEP> -
<tb>
<tb> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 12,1$
<tb>
D'autre part, on constate qu'avec un volume molaire constant, main avec un rapport molaire croissant entre la formaldéhyde et l'acétaldéhyde,
la teneur en acé- taie de formaldéhyde de pentaé@ythrite augmente également; par exemple, avec un volume molaire de 1100 cm3, ou a :
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<tb> Nole <SEP> %
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> = <SEP> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 5,65
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 5,5: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 6,7
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 6:1 <SEP> = <SEP> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 8,2
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> = <SEP> formaldéhyde <SEP> liée <SEP> 12,75
<tb>
L'objet de la présente invention put donc être réalisé en augmentant le rapport molaire formaldéhyde :
acé- taldéhyde ou en augmentant la concentration, mais surtout en combinant ces deux possibilités, EXEMPLE 1,-
Dans un récipient réactionnel de 1 litre mani d'un agitateur et d'un réfrigérant, on a introduit en con- tinu et par heure dans un courant régulier28,6 kg de formaldéhyde à 30 % en poids, 1,62 kg d'acétaldéhyde à 98 % en poids, 3,85 kg d'eau et 7,6 litres de lessive de soude à 5,68 N (rapport molaire 1 :8, volume molaire 1100 cm3).
La condensation peut être effectuée dans un, mais également dans plusieurs récipients. Dans cet exemple, on a employé deux récipients du mime type disposés l'un à la @
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suite de l'autre.
Dans les deux récipients réactionnels, la tem- pérature a été maintenue à 42 C.
Lors du dosage ci-dessus de 40 litres par heure, la durée de séjour dans un réacteur était de 1 1/2 minute.
Après le deuxième récipient réactionnel, la solution est passée par un tube de polyéthylène de 70 m de long et de 15 mm de diamètre intérieur. La température a été maintenue à 45 *C. La durée de séjour dans le tube était de 18 1/2 minutes.
A la sortie du tube, la solution est passée dans un récipient de mélange, où elle a été neutralisée ou faiblement acidifiée ( pH 5 - 6,5)par addition d'acide ( Acide formique ),
Cette solution contenait, par heure , 4,55 Kg d'un mélange de pentaérythrite, d'acétals de formaldéhyde de pentaérythrite et de dipentaérythrite, ce qui correspond à un rendement total de 93 %, calculés sur l'acétaldéhyde mise en oeuvre. Ce mélange contenait 14 mole % de formaldéhyde. liée, libéré
On a ensuite/cette solution de la formaldéhyde en excès par distillation à la vapeur d'eau sous pression.
La solution de condensation de pentaérythrite libérée de la formaldéhyde a alors été portée à un pH de 3,8 au moyen d'un acide ( acide formique ) , puis on l'à sou- mise à un procédé de dissociation dans une colonne à plateaux,
A cet effet, au sommet de la colonne, on a ajouté, parheure,
60 litres de solution, tout en faisant passer en même temps @ et directement 12 Kg de vapeur à 15 atu. Au fond de la co- lonne, on a retiré la solution de pentaérythrite à présent libérée pratiquement de formaldéhyde liée, tandis qu'au som- met de cette colonne, on a évacué, par heure, environ 12 Kg d'un mélange de vapeur d'eau et de formaldéhyde.
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Du produit de fond de la colonne, on peut obte- nir la pentaérythrite avec de la dipentaérythrite sous une forme pure.
La solution s'écoulant de la colonne contenait, en se basant sur l'acétaldéhyde mise en oeuvre, 90 % de pentaérythrite, pure, environ 2 % de dipentaérythrite et pratiquement pas de formaldéhyde liée.
EXEMPLE 2 . -
Une solution aqueuse préparée à partir de pen- taérythrite brute et contenant 143 g de pentaérythrite bru- te avec 1,7 % de formaldéhyde liée, ainsi que 4 g de dipen- taérythrite par litre, a été portée à un pH de 4,0 au moyen d'acide formique, puis on l'a soumise à un procédé de dis- sociation dans une colonne à plateaux. A cet effet, on a ajouté, par heure, au sommet de la colonne, 50 litres de so- lution, tout en faisant passer en même temps, par le bas, 12 - 15 kg de vapeur à 15 atu.
Au fond de la colonne, on a retiré la solution de pentaérythrite essentiellement libérée d'acétals de for- maldéhyde de pentaérythrite, tandis qu'au sommet de la colonne, on a retiré, par heure, environ 14 kg d'un mélange de formaldéhyde et de vapeur d'eau.
En analysant la pentaérythrite libérée des acé- tals de formaldéhyde do pentaérythrite, on a trouvé une teneur en formaldéhyde liée de 0,04 % seulement et une pen- taérythrite à 96,8 % de pureté, avec une teneur de 2,73 % en dipentaérythrite, EXEMPLE 3. -
On travaille avec une concentration plus élevée, lorsqu'une solution aqueuse préparée à partir de pentaéry- thrite brute contient 429 g de pentaérythrite avec 1,7 % de formaldéhyde liée et 12 g de dipentaérythrite par litre.
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On a porté cette solution à un pH de 4,0 au moyen d'acide formique, puis on l'a soumise à une disso- ciation dans une colonne à plateaux. Ensuite, on a procédé comme décrit à l'exemple 2.
En analysant la pentaérythrite libérée des acétals de formaldéhyde de pentaérythrite, on a trouvé une teneur en formaldéhyde liée dé 0,04 % seulement et une pen- taérythrite à 96,8 % de pureté, avec une teneur de 2,73 % en dipentaérythrite.
EXEMPLE 4.-
Une solution aqueuse préparée à partir de pen- taérythrite brute, d'un point de fusion de 190 C et con- tenant 100 g de pentaérythrite brute avec 1,5 % de formal- déhyde liée et 15 g de dipenthérythrite par litre, a été portée, suivant la présente invention, à un pH de 3,0 au moyen d'acide oxalique, puis on l'a soumise au procédé de dissociation dans une colonne plateaux, A cet effet, on a amené, par heure, au sommet de la colonne, 40 litres de solution, tout en faisant passer en même temps, par le bas, 10 à 12 kg de vapeur à 15 atu, Au fond de la colonne, on a recueilli la solution de pentaérythrite essentiellement libérée d'acétals de formaldéhyde de pentaérythrite, tandis qu'au soumet de la colonne, on a évacué, par heure,
environ 8 à 12 kg d'un mélange de vapeur d'eau et de formaldéhyde.
En analysant la pentaérythrite isolée suivant les méthodes habituelles, on a trouvé, après séparation de la dipentaérythrite ayant un point de fusion de 119 C, une pentaérythrite à 95,6 % de pureté, d'un point de fusion de 249* C et ne contenant plus'que 0, 09 % de formaldéhyde liée.