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FABRICATION D*ALCOOLS CYCLIQUES.
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t'invention ne rapporte la fabrication d'alcools cycliques A partir d'hydrocarbures cycliques.
Il est connu que des hydrocarbures cycliques saturés peuvent être oxydés en phase liquide à l'aide de Cas contenant
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de l'oxygène libre,par exemple de 1,'ri.r une température de 100-300C,d'où résulte la formation centre autres,d'alcools ! cyclique**On apit que dans cette oxydation,réalisée en pfeMeaoe d'acide borique.ce damier composa et les alcobls résultant* réagissent en formant des entera qui résistent à une oxydation plus poussée, L'alcool peut être facilement obtenu à partir des esters par hydrolyse et la présence d'acide borique est impor- tante à cet égard puisqu'elle contribue au moins à empêcher
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la formation de sous-produits non désiré*.
Cette action faworn ble de l'acide borique qui n'est que peu aolubitt dans l'hydro- carbure à . oxyder rH'''ttt être favorisée en mettant l'acide borique solide,l'état finement divisé,en suspension dans l'hydrocarbure.
On a aussi proposé d'utiliser l'acide borique fous forme d'esters d'acide borique qui sont solubles dans l'hydro- carbure.L'alcool cyclique formé par l'oxydation réagit avec l' ester d'acide borique, réaction pendant laquelle il se produit
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une r-esté,..ification. t>.-nl'l ce procèdent'alcool qui s'est formé à partir de l'ester ajouté doit être séparé de l'alcool cyclique à préparer.
Or, on a découvert que la ré-estérification peut être
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notablemi-nt réduite et nue évitée totalement de sorte que la formation résultante d'alcool,qu'il faut séparer de l'alcool cyclique a fabriquer, peut être diminuée ou évitée,ce qui favo- rise un déroul m"nt favorable de l'oxydation et rend l'oxydation plus simple,
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Ces avantages peuvent être obtenue par le procédé selon la présente invention pour la préparation d'un alccol clique comprenant l'oxydation d'un hydrocarbure cyclique satura en phase liquide, à l'aide d'oxygène libre, en présence d'un ester d'acide borique contenant moins de trois groupes d'oxy- hydrocarbures, par atome de bore,
de aorte qu'il se forme un ester de 1'alcool cyclique correspondant avec ledit hydrooarbu-' re cyclique, et l'obtention dudit alcool cyclique par hydroly- se dudit ester.
Les esters d'acide borique qui sont utilisés selon l'invention sont des esters incomplets qui réagissent avec l'aloool à fabriquer tout en continuant à former des estern.
Etant donné que ces esters incomplets sont plus solubles dont les hydrocarbures cycliques que l'acide borique qui y est/peu prèsinsoluble, ces esters favorisent particulièrement l'oxyda- , tion de l'hydrocarbure en un alcool cyclique.
Lors de l'oxydation, il se forme moins d'eau que dans le cas où l'on utilise de l'acide borique, de sorte que la quantité d'eau qu'il faut enlever du mélange de réaction est plus faible. Par comparaison aux tri-esters complets d'a- oide borique, l'emploi des esters incomplets présente l'avan- tage d'une estérification directe avec l'alcool à fabriquer et, en fonction du choix de l'ester d'acide borique ajouté, une ré-estérification peut être réduite au minimum outotale- ment supprimée.
Une caractéristique préférée du procédé selon l'in- vention, consiste en l'utilisation d'un ester incomplet d'aci- de borique d'un alcool analogue à l'alcool à fabriquer, par exemple un ester cyclohexylique pour l'oxydation de oyolohexa ne et un ester cyclododécylique pour l'oxydation de cyclododé- cane. Ceci présente l'avantage que la séparation d'un sous- produit non désiré d'alcool à partir de l'alcool à fabriquer est totalement évitée.
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Des exemples des esters incomplets d'acide borique
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qu'on peut utiliser sont les esters d'acide aetaborique, par - exemple les est*= aéth11iqu.. éthylique .eoproprxique, buty- llque ou, en général, les esters alcoyll4ues d'acide métaborle @
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que ainsi que les esters aryliquee par exemple l'enter phényli. que d'acide métabolique et les esters alcoyliquen cycliques par exemple les esters 0lo1ohexrlique. cyoloheptylique et or olodod40111que d'acid- adtaboriques 14 rapport Molaire a,cd./. acide dont se compose l'ester me doit pas tire seulement le rapport équimoléculaire que l'on rencontre dans les esters
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d'acide métabolique mais on peut utiliser d'autres rapporte alcool/acide, inférieur à 3s 1. 1res appropriée sont.
par exemple les esters qui se composent de 3 molécules d'alcool et de 4 molécule d'acide borique. l'ester incomplet d'acide borique qu'on désire utili- *or peut être préparé dans l'hydrocarbure à oxyde*, le et*
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échianty à partir d'acide borique et d'un alcool ou bien à partir d'acide borique et d'un tri-ester d'acide borique *
L'oxydation peut être réalisée à l'adie d'oxygène pur ou sensiblement pur ou à l'aide d'air ou d'un autre mé-
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lange d'oxygène et d'un gaz inerte, par exemple ltazote; le gaz oxydant peut être conduit à travers l'hydrocarbure conte. fiant l'ester d'acide borique.
Il -n'est pas nécessaire d'utili- , ser un catalyseur bien quel'emploi de celui-ci soit possible par exemple naphténate de cobalt ou oléate de cobalt. Il est évident que l'oxydation est effectuée sous pression élevé* - lorsqu'on opère à une température supérieure au point d'ébul.-- lition de l'hydrocarbure.
L'eau qui s'est formée pendant l'oxydation est
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facile à éliminer soue forme de vapeur alors que l' ll1drooarbu- re évaporé simultanément peut, après condensation, être recy- 016 . clé.
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'hydrocarbure non converti peut être récupéré du produit de réaction. Après la saponification de l'ester formé par la réaction de l'ester incomplet d'acide borique et l'al- cool cyclique, on peut récupérer l'alcool cyclique. L'hydroly- se peut être réalisée, par exemple, à l'aide d'acide borique, de telle façon qu'on obtienne un ester incomplet approprié à l'oxydation.
EXEMPLE Dans un récipient de réaction, d'une contenance de 50 1 et muni d'une chemise de chauffage et d'un dispositif agitateur, on mélange 25 kg de cyclohexane avec 3 kg de cyclo- hexanol et 1,86 kg d'acide borique. Le mélange est chauffé jusqu'à une température de 68-75*0 et l'eau, obtenue pendant la formation de 1'coter de cyclohexanol et d'acide borique est évaporée du récipient de réaction. Le cyclohexane évaporé simultanément est ramend au récipient de réaction après condensation et séparation de phases.
Ensuite, on augmente la température jusqu'à 164-165*0 et on fait passer un gaz composé d'azote etd'oxygène (5% en volume d'oxygène) à une vitesse de 5 m3 à l'heure (mesurés à 0 C et 1 atm.) par le mélange de réaction tandis qu'on maintient la pression à 9 atm. L'eau formée pendant l'oxydation est enlevée sous forme de vapeur, tandis que l'hydrocarbure évaporé simultanément est recyclé, ' après condensation'
Au bout de 2 heures, on termine l'oxydation et on sépare le oyolohexane non converti par distillation.
On récupè- re 22,5 kg de cyolohexane, ce qui correspond à une conversion de 10% en poids$
Le produit d'oxydation brut est lavé avec une solu- tion aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium et les esters pré- sente sont hydrolysés.
Après un lavage avec de l'eau et après la séparation da phases, on obtient une huile qui contient 4,97 kg de cyclohexanol et 0,42 kg de cyclohexanone (rapport
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solaire 4,5!l)* Le rendement, calculé sur le oyolohexane converti et compte tenu du cyclohexanol ajouté cet de 66e,dj Olo1ohexanol et 14,5 de elolohexanone* 3,1 kg d'une combinaison acide borique-cyclohexanol (rapport molaire 4:3), contenant 2,1 kg de cyclohexanol comme ester, sont mélangé. avec 35 kg de oyolohexane.
Co mélange eut oxydé de la manière décrite dans l'exemple 1.
Voici le résultat @ oyclohexane récupéré @ 22,8 kg : oonvereion 9%
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o101ohexanol s 4,01 kg ; rendement 73e oyclohexanone 1 0#37 kg e rendement 14% rapport solaire cyclohexanol s ûyclohexanone " environ 5#1 y:EJn>tQ4!ION
1.- Procédé pour la préparation d'un alcool cyclique par oxydation d'un hydrocarbure cyclique en phase liquide à l'aide d'oxygène libre, caractériel en ce que l'on opère on présence d'un ester d'acide borique contenant moins de trois
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groupes "'.:o';;'''..:::'4r' 4 'oXlh1drooarbw:oe. par atome de bore, de sor- te qu'il se forme un ester de l'alcool cyclique correspondant avec ledit hydrocarbure cyclique et on obtient ledit alcool cyclique par hydrolyse dudit ester.