BE627204A

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Info

Publication number: BE627204A
Authority: BE

Description


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 EMI1.1 
 



  Coitposéf du loutre. 
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  Uu présente invention concerne la préparation de sels Internes de IÚ1ton1u.a sulfatés. 
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  On a déjà décrit un procédé de préparation de sels de 
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 lUlIon1ua suivant lequel on fait réagir un sulfure organique A(3--4 avec un oxyde '4'aJ,k)'lèn' et un anhydride a'acide ou un halogénure d'aciae. Quand on utilise des anhydrloes a'aoiaes comae réactifs, 
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 lois produit* sont crolt-ont des sels de sulfonium ou des sels internes de sulfoniua ose formule 8ënéraJ.oJ 

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 ou ht et tt2 représentent des ato-403 d'hydrogène ou des radicaux alkyle intérieurs et peuvent être identiques ou différents. Le radi- cr1 alkyle inférieur contient de préférence 1 à 3 *tomes de carbone. 



  R3 et 1i.", identiques ou différents, représentent le radical (C1iRlCH"20H) ou un radical alkyle à chaîne droite ou ramifié*, ou des radicaux alkényle, aryle, aralkyle, alloyc11qu.a ou hétéroclc11. ques substitués ou non, comme défini ci-aprea, A représente un radical dériva d'un anhydride d'acide polybasique capable d'e former un sel interne awesr l'atome de soufre ternaire, Y, et Identiques ou dit* trents, représentent des radicaus dérivés d'acides monobasiques. 
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  Les radicaux alkyle à chaîne droite ou ratifiée, parmi 
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 lesquels tt3 et 1(4 sont choisis, peuvent contenir jusqu'à 22 atomes de carbone Mais il est préférable qu'ils en contiennent 1 k Ide far radical alkyle substitué, on entend un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée qui peut contenir jusqu'à 22 atomes de carbone et porter co.aime substituants, par exaluple, des radicaux hydroxyles 
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 carboxyle, éther, ester, mercapto, thioéther, céto, cyano, acide 
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 sultcnique ou ester sulfurique. Par radicaux alkênyle,yan entend des radicaux xrydroaar  
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 bonés aliphatiques qui contiennent une double liaison, par exemple 
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 des radicaux vinyle, mêthylvinyle ou allyles Par radicaux aryle, on entend les radicaux dérives d'un mabre des séries du benzène et 
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 du naphtaline, par exemple les radicaux phényle et naphtyle.

   Par ra- 
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 dieux aralltyle, on entend des radicaux alkyle qui sont 'UX-44" substitué@ par un radical aryle, par exemple le radical bonsyle. 
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  Par radicaux alicycliques, on entend les radicaux qui contiennent un 
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 cycle carboné non benzénique, par exemple le radical cyaloieexy3.. 

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 Par radicaux téroOlo11Quel, on entend des radicaux qui contiennent un ilystéxe cyclique d'atomes comportant au moins un atome d'un 616- ment autre que le carbone, par exemple   l'oxygène   le soufrer l'azote, 
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 par exemple les radicaux pyridjrJo ou quinolyle. Tous les radicaux cités peuvent porter des substituants, par exemple des radicaux hydroxyle, '::6I.rboxyl., éther, ester, mercupto, thioéther, céto.. cyano,,. acide sulfonisue ou ester sulfurique. 



  On àéaouvert présent que ces sels de sulfonlum ou sels internes de s\l1ton1W4 peuvent 'tre tran&forméti facilement 'an sels Internes de sulfonium sulfatés correspondant à l'aide d'agents de sulfatation. 



   La présente invention a pour objet un procédé de prépa- 
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 ration de sels internes de sulfonium sulfatés sutvînt lequel on fait réagir des agents de sulfatation avec des sels de tulfonium ou des sels internes de sulfonium de formule générale: 
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 ou ftp H2, R3# U,4 et X, XI et X2 ont les significations ci -des su s. 



  Les anhydrides d'acides dont peut dériver la radiaal X comprennent, par exsmple, l'anhydride carbonique, 3l'aatydads sut3"u roux, l'anhydride aulfurique, l'anhydride am7.él.qs et l'anhydride raccinique. Les anhydrides d'acides dont peuvent dériver les radicaux ! 1 et ï2 cojaprenntntj par exemple, 1$anhydride acétique ou l'anhydride   propionique.   



   On préfère en particulier que le radical X dérive de   l'anhydride   sulfureux. 



   Pour illustrer   .L'utilisation     de,%   sels internes de sul- 
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 foniua dans le procédé de suif Malien de la présente invention, on fait réagir   l'anhydride   sulfureux avec le thiodiglycol et   l'oxyde   

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 4'éthylene et on obtient le sol interne de b11(IS...bydl'O,q'étbyl)l;i- sulfitoéthyl .l1ltoniWl. Ce .sel interne peut tiré sulfaté suivant le procédé de la présente Invention pour donner, par exemple, le sel disodique interne de tr1s(P-sultatoélyl)sultonium. 



  On a décrit par ailleurs un procédé de préparation de sels internes de lulton1 sulfatés par réaction do certains sels de mltoniu."t avec un agent de sulfatation, suivant lequel le mélange de réaction est maintenu à l'état fluiae en utilisant un sol de nul- foniun fluide dans, les conditions de la réaction et/ou un diluant inerte miscible de la masse de sulfatation et, la réaction de   sulfa-'   tation pouvant être éventuellement exécutée en présence d'un diluant inerte non   Miscible   à la masse de sulfatation. 



   Par   masse   de sulfatation, on entend la   m&sse   qui se 
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 présente au début de la réaction sous la forme de sel de sulfonium non sulfaté et à la fin de celle-ci sous la forme de sel de sulfonims sulfaté et qui consiste au cours de la réaction en un mélange de ces produitset d'agent de sulfatation et peut exister   à   l'état de phase séparée dans un diluent liquide inerte non miscible.      



   On a découvert à présent que les sels de sulfonium ou les sels internes de   sulfonium   qui sont obtenus en faisant réagir un 
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 sulfure organique 3-a-H4 avec un oxyde dalkylène et un anhydride d'acide et qui sont représentés par les formules ci-dessus peuvent être sulfatés facilement dans des conditions analogues, les milieux préférés dans lesquels la réaction peut être exécutée étant, par exemple, le chloroforme, le   méthylchloroforme,  le tétrachlorure de carbone, le   perchloroéthane,   le tétrachloroéthane, le   dichlorobenzene,   le   trichlorofluorométhane   et l'anhydride sulfureux.

   Les milieux pré- 
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 férés en particulier sont le méthylchlorotorme, le perchloroéthane, le   trichlorofluorométhane   et l'anhydride sulfureux. 



   Une particularité de la présente invention est que les      
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 gala de sulionium ou les sels internes de sulfonium bruts obtenus suivant le procédé ci-dessus peuvent être sulfatés directement, sans 

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   purification   ni séparation du diluant inerte éventuel tel que le 
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 aéthl1onloroto1'3l8 ou l'anhydride sulfureux, étant donné que la présen- ce du diluait inerte peut itre avantageuse   psndsnt   la   sulfatation.   



  Une nouvelle quantité de diluant inerte peut être ajoutée si   on   le désire. 



     Le    agents de sulfatation qui peuvent tire   utilités     dans'   
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 la présente invention sont, par exemple, leoléva# l'acide etloreigul- tonique ou l'anhydride sulfurique, Les agents de sulfatation préférés sont l'acide blcro.ulton1qu. et 1* anhydride aulfurique. 



  Les conditions préférées dans lesquelles on exécute la      
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 sulfatation sont (1) l'addition d'un sol de ac:3.fariiuu ou d'un sol ' Interne de suif onlum, éventuellement dissous dans un diluant inerte #lsolble ou mélangé avec celui-ci à de l'acide chloroaultonique éventuellement   mélangé   avec un diluant Inerte miscible ou   non .\   la 
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 masse de sulfatation, ou (il) l'addition d'anhydride sulfurique à un sol de nul-fonium ou un sol interne de sulton1wa éventuellement mélangé avec un diluant inerte   miscible   ou non à la   nasse   de sulfata- tion. Le diluant inerte   Miscible     préféré   est l'anhydride sulfureux 
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 et le diluant inerte non miscible préféré est le méthylchlorofome. 



  La sulfatation peut être conduite dans un large inter- ' ' valle de température, par exemple entre -20 et 100.C, mais les liai-. tes préférées" pour l'acide chlorotultonique sont de 40 à 60"C et pour l'anhydride sulfurique de 30 à 40 C. La durée de la réaction peut varier de 0,5à 12 heures$ mais elle est de préférence de 2 à 6 heures. 



   Le sol sulfaté peut être séparé du produit de réaction, : par exemple par élimination tous pression réduite du diluant inerte et des produits secondaires volatils, addition   d'eau   pour dissoudre 
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 le sel interne de .ultOn1W1 sulfaté et neutralisation à l'aide d'un ,;1    réactif alcalin* En variante, le diluant inerte peut être séparé après J    la neutralisation. 
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 Les réactifs alcalins convenant pour neutraliser le sel j interne sulfaté sont, par exermple, le carbonate de baryum, le carbo-      

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 gâte.de sodium, le carbonate de caldiuma le bicarbonate de sodium ou ;

   le 04carbonate de potassium, Les réactifs alcalins préférés sont le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium* bi on détire séparer les sels internée de sultor4u  sulfatés à lbtet solide, on peut les Isoler avantageusement par précipitation de solutions aqueuses' concentré.. par addition   d'un   solvant approprié miscible à l'eau, par exemple le méthanol, ou-par 
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 évapora ti on des solutions du sel dans l'eau ou dans un solvant aqueux, tous pression réduite et à basse température* 
Les produits de la présente invention ont un intérêt pour l'indu.trie, par exemple comme produite intermédiaires pour les auxiliaires textiles ou comme   bactéricides.   



   L'invention est illustrée, sans   être   limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids* 
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 EXKMPLg 1.  On agite à 50-55'C, 78,3 parties d'un sirop contenant bai en poids de sel interne de bis-hydraxyéthy7.) (lsaulfitobtbrlj sulfoniun préparé par réaction de thiodiglycol avec un mélange d'oxy- de d'éthylène et d'anhydride sulfureux, et 207 parties de méthylchlo- roforme.

   Sous agitation du mélange, en $ltA) lEnt#lfJ1tm 3 bau#ll parties d'acide chlorosulfonique en maintenant la température de réaction à   50-55*Ce     On   agite alors le mélange de réaction à   50-55*0 pendant   0,75 heure et on le laisse refroidir sans   agitation.   On   élimine   par aspiration la plus grande quantité possible de la couche supérieure 
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 de métaylchloroforate Le Hétnylchloroforme restant et l'acide chlorby-   drique   dissous sont séparés du mélange agité par une distillation   sans   pression réduite, qui est achevée en Maintenant pendant 1 heure une température de 50*C sous une pression de 25 mm de mercure.

     On   laisse refroidir la masse de sulfatation à 25*C et on ajoute   230   par- ' 
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 ties d'eau glacée. On agite le nélenge à 0-5*C jusqu'à dissolution complète de la masse de sulfatation. Du bicarbonate de sodium solide 

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 est alors ajouté prudemment à la solution résultants agitée   à   une vi-   tesse   qui évite la formation indésirable de mousse, la température étant maintenue au dessous de   10 *C   jusqu'au moment où le   pH   de la 
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 solution est compris entre 3,5 et 4, 5. Cela demande environ 73 par- tics de bicarbonate de sodium. La solution est alors clarifiée et      décolorée parades moyens classiques en utilisant du charbon actif 
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 et du "iiyflo uparoels.

   On obtient 390 à 410 parties d'une solution aqueuse limpide presque incolore contenant 31 à j2 en poids de sel disodique interne de trio(>-sultatoéthyl) sulfonium. frXKtyPLS 2.- Une suspension de 104 parties du sel interne de bis 
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 (-h1droXJétbfl)-(-.ultl toéthyl) sulfoniust brut dans 1C3 parties de méthylchloroforme, obtenue par réaction du thiodialycol avec un mélange d'oxyde d'éthylène et d'anhydride sulfureux dans le mdthyl- chloroforme, est diluée avec encore 173 parties dt méthylowerotortie et le mélange est agité à 50-55'C* Le mélange est sulfaté et traité comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant '173 parties d'acide c1110... -   rosulfonique,   606 parties d'eau glacée et   127   parties de bicarbonate de sodium.

   On obtient   840   parties d'une solution aqueuse limpide presque incolore contenant 18   à     19   en poids de mel bisodique interne 
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 de tris(suifatoéthyl) sulfoniun.. 



    EXEMPLE   3.- 
On agite   à     -20*C,     70   parties d'anhydrido   sulfureux   et 
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 23 parties d'un sirop contenant ë0% en poids de sol interne de big (P-hydro'thJl)-(-.u1t1tol11) .uron!w# préparé par réaction de thlodiglycol avec un mélange d'oxyde 4#èthylène et d'anhydride sul-   fureux.   Sous agitation, on ajoute lentement en   0,5   heure 24 parties d'anhydride sulfurique au mélange de réaction en maintenant la tempé- 
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 rature d6 réaction à -15 à -2090* On laisse alors le mélange de réac- tion   revenir   à 15 C et on laisse s'évaporer l'excès d'anhydride sul-   tureux,   les dernières traces en étant éliminées sous pression réduite.

   
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 La masse visqueuse est dissoute dans 40 parties d'eau à 1:- , re- 

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   troidie   à 5 C et neutralisée à cette température par du bicarbonate      de sodium,   (19,5  5 parties)* La solution est alors filtrée.

   On obtient 70,5parties d'une solution aqueuse, limpide, presque incolore con- 
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 tenant 44,'l en poids de sol d18041que interne de trl'(-8ulr.toêth1l) sultontum. f ,.- ' On ajoute lentement   en 3     heurts,   228 parties d'un sirop 
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 contenant 88% en poids de sel interne de bis (9-hydroxyéthyl) (O. sulfitoéthyl) IUltonlW1 et 1,Oi' d'anhydride sulfureux libre à un mélange agité de 328 parties d'acide chloroeulfonique et de 8 partie* , de athXlchlaroto.cas, en maintenant la température de réaction à ü55'CI Lorsque l'addition est achevée, on maintient le mélange de réaction à 50-5500 pendant encore 0,75 heure et on l'agite ensuite à 50-5540 pendant encore 1,5 heure en faisant passer un courant d'azote pour chasser l'acide chlorhydrique dissous et le mêthyl- chloroforme.

   La masse de sulfatation est refroidie à ta-25AG et dissoute dans un mélange de   100   parties de glace et de 350 parties d'eau glacée* Du bicarbonate de sodium solide est alors ajouté avec précaution à la solution résultante, à une vitesse qui évite la for- station exagérée le mousse, la température étant maintenue au-dessous 
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 de 50C jusqu'au moment où le pH de la solution atteint une valeur de 3,0 à 3,3. Cela nécessite environ   173   parties de bicarbonate de sodium 
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 On ajoute 4 parties de charbon décolorant et 8 parties de ïiyfi,o upercela, on agite le mélange à 0-3'C pendant 1 heure à 1,5 heure et on filtre. Le tourteau de filtration est lavé deux fois avec 75 parties d'eau glacée et les filtrats et les eaux de lavage sont combinés.

   On obtient 1020 parties d'une solution limpide presque in- colore   contenant 38,2%   en poids de sel   disodique   interne de tris 
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 (-ault.to'tbl1).ulton1ua. 



  JChiPLg 5.- . 



  On agite à 20-25*C, 190 parties d'un sirop contenant 90,5% en poids de sel interne de bie(P-hydroxyéthyl)-(P-sultitodthyl) sulfonium et environ 1% d'anhydride sulfureux et on ajoute lentement 

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 en 6 heures, 192 parties d'anhydride sulfurique., La tempera turc 
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 s'élève à 35¯4O C au cours de la première heure et elle est maintenue z cette valeur .pendant l'addition de l'anhydride sulfurique restait* Lorsque l'addition  at achevée, le Mélange de réaction est Maintenu à l0-54 pendant encore 1 heurt. La masse de lulfatation est refroi- dit à 20-25*C, dissout* dans 330 parties d'eau glacée neutralisée 
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 à l'aide de bicarbonate de sodium et traitée, coasse décrit dans 
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 l'exemple 4. 



  On obtient S30 partiez d$vti4 solution limpide presque incolore contenant 3'IpJ,% en poids de tel disodique interne de tris (:.sultttoéthy) sultunium. 



  Au lieu du sirop de xel interne de bistp-bydrosydthr.) (ji-sulf itoéthyl) iulfoniua utilisé dans l'exemple 4. on peut utiliser un $trop contenant 23 parties de sol interne de bis(f-hydroxypropyl)- (. sultitadihyl} sultoniwx. On obtient une solution aqueuse limpide presque incolore contenant 36 à 40% en poids du sel disodique interne de p-aulf atoéthyl-bif (p-sulf atopropyl) suif onium. 
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  EXEMPLE 7.  
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 Au lieu du sirop de sel interne de bia(fJ-hydxoxyéthy3)- (0-oultttoithyl) sulfonium utilisé dans l'exeftple 5, on peut utiliser j un sirop contenant 193 parties de sel Interne de bis(P-hydroxypropyl)- .(p.mittto6t4e) sulfonim*. On obtient une solution limpide presque incolore contenant ib à 40% er. poids de sel disodique interne de p-aulf atoéthyl-bls (p-sulf atopropyl) suif oniumt PXKMPLB $.- On ajoute lentement en 3 heures. 321 parties , d'un . sirop contenant tt8% -on poids de sel interne d'ethyl-P-hydroxyétnyl-p- sulfatoethyl sulfoniua a un mélange agité de 3Ô5 parties d'acide chlorosulfonique et de lu parties de scthylch7Porotorts, en maintenant le mélange de réaction à 50-55*C.

   Lorsque l'addition est achevée, on Maintient le mélange de réaction à 50-55*C pendant encore-0,973 heure 

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 et on l'agite alors à 5o-55*c pendant encore 105 heure en faisant passer un courant d'azote pour chasser l'acide chlorhydrique dissous et le méthylcnlaroforne. La masse de' sulfatation est refroidit 20-25*C et dissoute dans un mélange de 350 parties de glace pilée et de   1000   parties d'eau   glacé**   Du   bicarbonate   de   sodium   solide   est;'   alors ajouté prudemment à la solution résultante à une vitesse qui évite une formation exagérée de mousse, la température étant maints- nue au dessous de 5 C jusqu'au moment où le pH de la solution s'élève 
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 3,0 à 3,3.

   Un élève alors la température à 20-25"C, on a joute 10 parties de charbon décolorant et 2U parties de wjiytlo t3uperoel* et après, agitation pendant encore 1 heure, on filtre le mélange pour   obtenir   une solution aqueuse limpide.en substance   Incolore   contenant 
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 20 à  :4% en poids ce sel sodique interne d'étnyl-bn(p-sulfato3thyl sulfonium. 



  EXEMPLE 9. - 
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 On agite 4 Ua5'C, 321 parties d'un sirop contenant <)8% en poias ae sel interne d'éthyl 0-hydroxyéthyl..P-à4alfito6thyl sulfo- nium et on ajoute   lentement,   en o heures, 264 parties d'anhydride sulfurique en laissant la   température   s'élever a 35-40 C au cours de la première heure et en la maintenant à cette valeur pendant la suite de   l'addition*     lorsque     l'addition   est achevée, le mélange de réaction 
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 est maintenu à 40-45*C pendant encore 1 heure, refroidi 4 0 . .. C et truité conune décrit dans l'exemple t. On obtient ainsi le sol sodique interne d'éthyi-bls3-sultrtvéthyl, oulfoniume t v li t I C A ï t7 !1 8 1.

   Procédé de préparation de sels internes de sulfoniuat sulfatés caractérisé en ce qu'on fait réagir des agents de sulfata- tion avec des sels de sulfoniua ou des sels Internes de sulfoniuo 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

de formule générales <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 où R1, R2, R3, \et X, Y1 et Y2 ont les significations ci-dessus* 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réaction est maintenu à l'état fluide en utili- sant un sel de sulfopnium ou un sel interne de sulfonium fluide dans les conditions de réaction et/ou un ou des diluants inertes miscibles à la masse de sulfatation, la réaction de sulfatation pouvant tre éventuellement conduite en présence d'un diluant inerte non miscible à la masse de sulfatation* 3.

Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- se en ce que le sel de sulfonium ou le sel interne de sulfonium éve- tuellement dissous dans un diluant inerte miscible ou mélangé avec celui-ci est ajouté à l'agent de sulfatation éventuellement mélangé avec un diluant inerte qui est miscible ou non à la masse de sulfata- tion.

Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé .en ce que l'agent de sulfatation est l'acide ohlorosulfonique.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction de sulfatation est exécutée à des températures comprises entre 40 et 60 C.

6. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de sulfatation est ajouté au sel de sulfonium ou au sel interne de sulfonium éventuellement mélangé avec un diluent inerte miscible ou non à la masse de sulfatation.

7. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 6, caracté- risé en ce que l'agent de sulfatation est l'anhydride sulfurique.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction de sulfatation est exécutée à des températures comprises entre 30 et 40 C. <Desc/Clms Page number 12>

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications ci-dessus, caractérisé en'ce que l'anhydride dont dérive X est l'anhydride sulfureux.

10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractériel en ce que l'anhydride dont Y1 et Y2 dérivent est l'anhydride acétique.

11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que le diluant inerte miscible est l'anhy- dride sulfureux.

12. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que le diluant inerte non miscible est le méthylchloroforme.

13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications ci-dessus, caractérisé en ce que le sel interne de sulfonium sulfata ? est finalement neutralisé à l'aide d'un réactif alcalin qui est le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium.

14. Procédé en substnacer comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités. ' $,