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n:MOUSSES EN POLYCAPROLACTAME w.
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La présente invention est relative à des ooapoai'* fions expansablea, c'est-à-dire à des compositions transformables en masses oGl1uln1ree au mousses, ainsi qu'à un pro- cédé pour la préparation de mousses solides.
Un procède pour la préparation de compositions expan-
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suées ou cellulaires en polyoaprolaotmuc est décrit draie la demande de brevet doo Etats-Unis d'Aaûrique r 135 601 dépouda le 5 septembre 1961. Dans certaines formos d' oxcoution de ce procédé, des agents d'expansion chimiques sont utilises, de manière à produire des compositions expansées, par incor-
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poration d'un agent d'expansion ohimique dans une composition d -oaprulaotame ccnvonablamnt outnlyoée et contenant, le cas échéant, d'autres matières d'addition qui peuvent Modifier les propriétés de la composition expansée obtenue, cette composition expansable étant chauffée jusqu'à ce que la polymé- risation,
l'expansion et la solidification de la composition expansée soient obtenues.
Inexpérience a cependant révèle que 1'utilisation d'agents d'expansion chimiques connus dans la technique, dans
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un procédé de production de nouoaeo en polyonprolaotam., par expansion effectuée en m8ae temps que la polymérisation â! napro3aotae favorisée par un catalyseur anionique, est dit!!oile à contrdxer, de façon à produire une moucoo à pores fins et uniformes, présentant la dons16 apparente voulue et une surfuoo liase. le problème cone4ote à obtenir le decrd voulu d'expansion juste au moment où la polymérisation a atteint
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un point voisin de la ,1,ìaat on.
De nombreux agents d'ex** paneton chimiques da la technique antérieure se décomposent trop tôt ou trop rapidement dans les conditions de la. polyméri- cation, en sorte que le procède ne s'adapte pas alarment à
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une production commerciales les azonitriles, tels que l'azo- bïe(I-oyanocyclohexane) et l'aM-'bis(isobutyronitrile) oonstituent des exemples de tels agents d'expansion trop aotifat Par ailleurs, les azidest telles que la oyolohexylazido et la dodeoylazide,ne se décomposent pas suffisamment dane les conditions préférées de polymérisation, c'est-à-dire à des températures inférieures à 215"C, la température de fusion du polycaprolaotame, avant le moment de la gélification e de In aboli- aification du mélange de polymérisation.
La présente invention a, par conséquent, pour objet des agents d'expansion chimiques convenant pour être utilisés
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au cours de la polymérisation anionique au aapraxaote en présence d'un catalyseur, ces agents d'expansion chimiques se décomposant à une vitesse synchronisée avec la vitesse et la
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température de la polymérisation, as manière a obtenir une mous-1 se à pores fins et uniformes.
Il a été constaté à présent, - et l'invention est basée sur cette découverte,- qu'une composition expanaable amé-
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liorée à base de caprolactame comprend avantageusement de 1' t - caprolactame catalysé anioniquement, un co-catalyseur ou pro- T moteur et, en tant qu'agent d'expansion/de soufflage, une azide allylique substituée.
Les asidea allyllques, y compris les az3.. , nés bensyliques, qui conviennent par3.ou.lâxsrant dans le cadre de la présente invention, sont des azides allyliques subatitu'tos répondant à la formule générale suivante!
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dans laquelle au moins un radical azidozdthyle est directement attaché à un atome de carbone qui est lui-même attacha à un autre atome de carbone par une double liaison pouvant occuper une position soit dans une structure linéaire, Doit dans une
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structure cyclique Ainsi, dans la forriule générale donnée ci-" devouso R, 11. et R2 peuvent désigner de ltllydroeène, des radicaux alcoyle@ des radicaux aryle et des radicaux alcoyle et aryle substituas; dans le cas des azidee bonzyliques, la lie-*
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sonC=0:
se trouve dans un noyau aromatique, auquel oao R et R1 forment ensemble, dans la formule donnée plus haut,
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les atomes de carbone d'un noyau aromatique ou bonzénolde, des substituant supplémentaires pouvant être attaches aux atomes de carbone de ce noyau*
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Ses azideo dsyliquea ce préparent par faction d'un halogénure allylique avec une azide de métal alcalin au sein
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d'un solvant polaire. comme oside de métal alcalin on profère u'i11EJo:: l t o.z1de de sodium# Comme solvant polaire, on préfàre utiliser de 1't6thanol contenant 2 au en poids d'eau* La réaction, qui est une réaction de métathèse, se déroule dans une gamme de températures étendue;
on préfère cependant exécuter la réaction à la température de reflux et à la pros-
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sion atmosphérique* x' azide allylique peut 6tre réoupérée de la masse r<5aotlonneJ.le par des moyens olaaaiquae, par exemple en diluant la masse réationnello avec un grand excès d'eau et en extrayant l'azide allylique a l'aide d'un solvant organdi- que, puis on évaporant le solvant
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Lea ncideu allyliquae ce sont révélées âtre a e agents d'expansion particulièrement efficaces pour favoriser l'expansion ou le mouumage d'une composition de oaprolaotam. anionique oo",ol\tC11yoÓo, au coure de la polymérisation do cotte composition.
23n raison de la V.1.tchHH' t\llphrUlument !61iJltIJ de lu libération do l'azote par les azides ally1iqucI! aux températurem utilisées pour la polymérisation, leui effïoaoït6 dans Ion compositions de oaprolaotame oo-catrlyodoo est nurprenojite.
Bien que la demanderesse na ddoire pas oeimîter à une quelconque théorie, elle croit qu'un facteur important de l'utjllsation des acides allyliques pour préparer des oompoaitiono expans6ez en polycaprolactamo réside danl}1.a présence d'una 'base métalliquo drme la composition de caprolactame catalyaée unioniquemont et co-oatalyséee Il a été constata que la base utilisée pour produire le catalyseur de polymérisation anionique présent drvno ladite composition de oaproxaotaae catalyse au$- si,de manière notable, la décomposition de l'acide allylique, en sorte que celle-ci devient un acent d'expansion ou de moussage chimique très intéressant dans les compositions de oaprolactame à des températures allant de 100 à 215 C.
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Le catalyseur anionique eefeotïvement employé pour la polymérisation d't -oavrOlaotaroe est le produit de la r6au- tion du lactame avec une base d'un métal alcalin ou d'un métal alcaline terreux ou avec une base du type métal-alcoyle dé-
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rïvee de zinc ou d'alwnin1um. Le catalyseur anionique est alors un union capro2act=o formé par l'élimination du proton se trouvant sur l'atome d'azote du lactame, par réaction do celui-ci avec une base d'un métal possédant une force suffi- sante pour éliminer le proton attaché à 1'atome d'azote lac- tanique, comme, par exemple,
dans la réaction indiquée par
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I t5nuation suivant
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outu1YQuur anionique Dans cette équationym est un métal tel que Nat Des réactions analogues se produisant avec Ion bases métalliques décrites pluo Ivin# qui forment toutes ce catalyseur anionique, le bases de métaux alcalins et alcaline terreux convoyant pour réagir avec 1't -oaprolactame, do façon à former le catalyseur aiiionique comprennent loa métaux libres, leo hydrure. de Rtetaux, les alcoxydes de metaux) les hydroxydoo# les carbonates, les ddrivée alcoylée et arylde de métaux, y compris les réactifo de Grienard (RUtrX ou R est un radical alcoyle ou aryle et X est du c4lorte du brome ou de l'iode) et le amidon de métaux# telles que linUli2' Mfi8B , t4;(lm2)2' 1Jg(N(OII3'2)2'
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)1g(!In-O ) 2 etc.
Comme exemples de basse 01"Callom6tül11qu&o
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appropriées, on peut citer le zinc diétliyle, le diphdnylmngnésiua, 1' aluminium triisopropyle, l'êt'.'4ylate de aod1ut l'hydrure de lithium et d'aluminium, etc. Toua leu ootapoude indique plus haut oonviennont pour produire le catalyseur) dmis les can où, dand la ouite du présent mémoiro, Itexproouîou *cata'lyeeur onionique" est employée* Par ailleurs, des omecn-lnotamos autres que le caprolactume peuvent être utilicéo pour former le catalyseur nnioilique, ïiottumont l'd!mntholh0t<u!:
o, la pyrrolidono, la p1pÓr1dQUO et, en g6nÓrol, Ion oNosu"'lnot(tS!e comptant 5 z 12 groupes laot-ame dune le noyu de lactume,
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les Co-catalyseurs$ parfois qualifias de "promoteurs" qui conviennent pour être utilises en combinaison avec le oatvayoeur anionique, sont ceux qui favorisent notablement la vitesce de polymérisation onlonique de Ile -oaprolaotnmo h deu températures lntèrioureo à 21500e qui est la température de fusion du polycaprolaotmue.
Parmi les co-catalyoeurs préférés on peut citer les isooyanates et diisooyanates, les chlorures de ïï,îl-di]aydrooarbyl carbaniyle et les dérivés de triazine symétriques de formule:
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dans laquelle R- est un radical aryloxy, aloaryloxy, nïtroary. loxy ou halogène et R2 et R3 peuvent Otre identiques à IL ou peuvent désigner un radical dlaiooylaraino, alcoyio,' aloényle, aryle ou aloaryle,contre décrit dons le brevet belge n* 622.037.
D'autres co-catalyaours efficaces sont les sulfures tluorom6thyl6nîqueo polymères répondant à la formule S-OFX-7n ou X désigne du F ou du 01 et n indique le degré de polymérisation, qui peut n'être que de 2, dans le cas du dimbre cyclique, mais présente un degré de'polymérisation élevé dans le cas de polymères linéaires, comme décrit plus en détails dano la demunde de brevet des iitats-Unio d '.A.I.1tri'!ul) # 138 Ols niUMi illie 3om CI rJl1lb.Lnuj,IJUJHJ r\rJU t'ÔV1v,Su u?itu'.ini'j!. aymôtriques décrits plus haut avec une U;
e1b N,N'<-su'batitua
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Rl-NII-C-N2 où Y désigne de lloxygbne ou au courre et R
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et R2 désigne un radical alooyle R, pouvant 8tre un radical alcoyle ou de l'hydrogène, t'ndia que h10+, tt2 peuvent 8trc relira pour former une chaîna tétrajn<5thylQn cycliquoi D'autren promotearop qui peuvent être utilîuéo Boni des agents d'a.oylat1on, tels que des oJt&nca, des oliloruroa et arLhy.dridea 4'o.o1doo, ainsi que les produits de réaction do ces agents d*acylatlon avec le laotame, les N-acyl lactames (y compris une combinaison d'un chlorure d'acide ou d'un anhy-
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dride avec une urée N,N'''subetituée oo'uno ddorit plus lmut)
> loe alcanones et cyclouloanonen haloedn6eut leu dlluctin ôthoro de formule
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et les composta bonzimido de formule /-0''ïfR où R eat un X reste d1 hydrocarbure et X est un halogène ou -OR. lice termes "oocatalyseur" et "promoteur" désirent, lorsqu'ils sont utilisés dans la suite du présent mémoire, n'importe quel catalyseur appartenant aux classes définies cidessus et convenait dans le procédé et les compositions expansables suivant la présente invention*
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Suivant l'invention, le pa.youpxol4ta,me expansé ao prépare en formant %%ne solution d'un des acides allyliquee rt15ca.''!'' tu dunfl un Tsnin aittnl.ym I:Iniou1'!Ut)lIItJHt et QQaJ;
!.'çclyt.1.tu&j versé dans le caprolaotume et en maintenant la solution à une température comprise entre 100 et 2. 0, jusque ce que le
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polyoupeoluctame formé se soit solidifia soue !orme d'une mousse* En général un proodd6 préfère consiste z dissoudre l'acent d'expansion et le oo-oatalyaourdano une fraction do lt± oaprolactnmo à une température d'environ 140-160 0 et à mélanger cette fraction au ± caprolaotame fondu contenant le catalyseur anionique à une température comprise entre envi...
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ron 140 à 16000# le mélange étant maïntonu à cette t'U1 rn,*u... re 61ovo jusqu'à expansion et oo11dU"iout10n.
lu 00.111"01(,\0'" tame contenant la catalyseur anionique peut se préparer davancep en faisant réagir un omega-lacteme avec une des bacon métalliques ausddoritea, à une température comprise entre 85 et 1S!0'C} le produit obtenu pouvant alora être conservé à tomp4. rature ambiante jusqu'au moment de l'emploi.
La synthèse de nouveaux agents d'expansion du type
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azide allylique et des compositions de caprolaotamon expan- sables contenant ces nouveaux agents d'expansion seront d6- oritos davantage dans les exemples suivants.
EXEMPLE 1.
Les azides allyliques indiqués dans la colonne 2 du tableau I ont été préparées comme suit: l'halogénure allylique indique dans la colonne 3 en quantité indiqua dans la colonne 4 et de l'azide sodique on quantité indiquée dans la colonne
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ont été ajoutés à un xn61tm(;o d'éthanol h 95 f* et d' dthcul01 ubuolu en quantités indiquées dans loft colonnes 6 ut 7, la mdlange réacilorinol ainsi obtenu a été placé dans un récipient de réaction approprié muni d'un condonoeur 4 reflux et a été chauffé à la température do reflux, sous pression ati3oepnérlq\Jûf pendant 16 à 20 heures.
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Pour obtenir l'azide allylique A, le mélange réactionnol a été refroidi jusqu'à température ambiante et filtre pour éliminer ion sels minéraux Les solo ont été laves avec 150 ml d'éthanol absolu, la solution formée du filtrat alcoolique et do la liqueur de lavage a été évaporée jusque un volume de environ 1500 ml, puis mélangée à 2500 ml d'eau distillée à tem-
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pdrature ambiante. L'aside nl1jliquo a été c6pareec 1* alcool nqueuxt un effectuant trois extruotiona ouooeMHivoa) en uti" lisant pour chaque extraotion 300 ml dtdtlior de pétrole (P<Bt 35-60 C).
Les extraits à l'éther de pétrole ont été réunie
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et lavés en agitant ouooeaoivomont aveo 4 fractions do 500 ml d'eau eu séparant et en jetant chaque fois l'eau de levage.
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la solution lavée a été 0601140 sur 40 g de sulfate de sodium anhydre, ddbarasade par décantation du sulfate de sodium et traitée avec 5 g de charbon décolorant. Le charbon a été séparé par filtration et le filtrat d'éther de pétrole a été
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évapore, en faisant 'barboter de l'azote neo dans la solution, à température ambiante, jusqu'à obtention d'un résidu de poids constant. Le produit ainsi obtenu pesait environ 225 g.
La teneur en azote déterminée par la méthode d'analyse de Dumas
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(adonne 10) était de 10,3 $ (teneur théorique en azotet 2091 le; colonne 9). Dans un essai de dégagement de gas (colonnes 11 et
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412) 103 ml d'azote ont été dégagés par gramme df i4<î la quantité pulculée étant de 107 ml.
L'enun.1 do d'CCffll1en de gaz constitue une mesure du pouvoir d'expansion relatif de l'azide testé.
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Les mélanges reaotionnels conteaaïit les azîdon ally- ligues B à H ont été traités de la même manière, en restant les volumes de solvants, d'eau, etc, dans la même proportion que celle du volume de solvant de réaction utilisée pour l'a-
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zide allylique A.
Com-me erent '#-'extraction, on a utilisé du
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benzène au lieu d'other de pétrole pour les azidea allyliques Be ce D, rl p et Il dans le tableau I, tandis qu'on a utilise de l'éther éthylique pour l'extraction de l'azide allylique G.
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Le mélange réactlonnol pour l'azide allylique 1 dans le tableau I a été traita d'une manière différente Le mé-
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lange rúnctionnel a été filtré et lu filtrat a été refroidi jusque température ambiante et dilué avec 200 ml d'eau. L'asido allyliquo 1"r601p1 t{f' a. été recueille par filtration.
La matière solide a été dissoute dans une quantité minimum d'alcool bouillant à 95 % environ 100 ml), la solution chaude a été filtrée et le filtrat a été mélangé à 100 ml d'eau, ce qui a amené le produit à se séparer sous forme d'une matière cristalline. les criotaux ont été sépares par filtration,
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puis séohée sur du pcntoxydo de phosphore sous pression réduite.
L'azide allylique 1 pesait environ 8 eg contenait 34,7 d'azote (colonne 10) et dégageait 100 ml d'azote par gramme oolonne 12) dans l'eqsai de dégagement de gaz). ye dernier essai constitue non aeulumont une mesure du pouvoir <t'expansion potentiel du chacun des azidees allyliques, mais il peut aufiol servir de Guide indiquant le poids réel alazïde à utiliser danx une composition de capMiao'camo expanaablo.
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TABLEAU 1.
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-Azide allylique réactionnel Produit é Hacgénm'e 211yle Ha"3 95".>.-.. c.tr:a F)!"'1e #######T-i ' # f' t:l:lnol t..tÙ -;:;.vsi.:u t w.ïv.) (3 ivo-1 et formtJl.e Nom poids go poids 1::1.. iL. îlctl- t.rO'J.vé- él trou.vé: Co . 2 Col. bol. 6ol. Z; ùol. t col. col 9 col-lu col-Il coin.
3-a.ds-µ5si',? tétrthq.- chlorure de 284 109 1050 1050 liquide 20,1 lge 107 z3 octène-2 dodécényle cx f c 3 cc t ; :ccxctr; (1) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯J B o-céthy1benzyl azid6 bromure de 8 3,2 50 50 liquide 28 e6 2',2 152 124 o-méthylben- ,.23 o-méthy1ben- Il -3 C m-méthylbenzyl azide bromure de 8 3,2 50 50 liquide ze,6 2',I 152 127 A-CH,N, ic-niéthylbenzy- 1 CH2'M3 CH3 D p-méthylbensyl aside bromure de FP 12t2 5 s'os 90 t3 iq=,zia 28,6 2212 152 ïEéthylbenzyle HJC- C Y3 méthylbenzy1e 113 # -¯¯¯¯ 55
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TABLEAU 1 {5'.1i ta 1.
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Azide allylique mélange réactionnel Produit 11 vIe êi.. 95c" Sol v-ent Forme 5 L-4- Grs d Non formule SoB ?oidsg. poids "Ethanol EtOH Abe physique ¯7¯ ml. g.
¯¯¯¯ Nom formule 5om poidsg. r"" Mi. Ici. calcu- trouvé eaiei- trouvé lé lé Col. 001.2 Col. 3 Col. . Cal. 5 Col. Col. 7 Col. Col.9 Col.10 col.11-C 3I,.rdinéthylbenzyl azide chlor-are de 15,1 820 65 65 liquide 26,1 25,3 ,2 394-diméthyl- ,4-diméthyl- -CH2N) bensyle H.3c- -CI12N3 benzoyle H) F 2,t,5trféthplbensy3 aside chlorure de 6 0 3,2 50 50 liquide 24,0 23p2 158 125 2,4,5-trîméthylh3c-A-ch2n3 lÙkjl 7 H3 c -CH2N) benzyle H3c-y-cH3 G dodécylbensyl aside chlorure dodé- 29,2 8 0 150 150 liquide 13,9 1489 75 -CH¯N cylbensyl(tech.) C la H 25- --z 3 cylbesyztsch.l I p-phénoxybenzyl azide chlorure de p- 1,9 ,5 65 t liquide 18,? 15 2 100 g C6H5O-.CH2N3 phénoxybonsyre
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TABLEA3 1 (tmlZ9 21
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Azide a=y que Pélange rèactic:me1 Produi1; F.'alor:z:mre""'kl1 yl !i2.-"3 Sc 3:.!.;.''2,.!:..-..
Force -li Gaz -o*- # Ethanol it&H Abs physique fl7gTt3 Non et formule Nom poids g. pc>:LA&.3 go si Ab ca1cu- trouvé eelcu- trouvé 1& 16 Cor. 2 Col. 3 Col, if CeL. 5 Col. 6 Col. 7 Col. 8Col.9 Col-.10 Coi.11 Col.12 &1,,a4-diazîdohex 6thYlbonsèna al,i".diChlo- u,6 10,0 7S 75 solide 3lt,4 34.,7 164 180 05 CH, rohexaséthylH-H,C- > # S -CH,8, enrêne N)H2C- fi -CH2K, benzn.
CH3 CE 1.- Produit commercial : peut contenir une petite quantité de 3* isoaere* 2.- Produit commercial: orientation du groupe dodécyle non connue.
Essai de dégagement de gaz : un échantillon pesé de liquide dans du phtalate de diCà:11e est chauffé à environ 220ex. Le gaz dégagé (1 mole de N2 par groupe azide) est recueilli, mesuré et calculée
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EXEMPLE 2,
On a préparé des compositions de polyoaprolaotame expansées, en incorporant l'azide allylique dans les deux compositions à baee de oaprolaotame indiquées plus loin,
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aprea quoi le mélange expansible a été maintenu dans un bain à environ 150 C, jusqu'à fin de polymérisation, d'expansion et do solidification. La température du mélange n'a excédé à
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aucun momollt le point do fusion de polycaprolaotamo.
La composition 1 contenait les ingrédients suivants, en quantités indiquées!
Grammes,
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é. ae;pro.aatr:wa - sec 16,0 methoxyde do sodium 0,065 stéarate de potassium 0,08 promoteur (produit d'addition 0,14 de 2 moles de capro-
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laotamo avec 1 mole dtlaocyanate de methylène-bis(4-phényIA' Lai oompoo1t1on a était semblable à la composition 1, si ce n'est qu'elle contenait, au surplus, 0,32 g d'une poudre formée d'un mélange de polyamides 66/610/6 agissant comme stabilisateur de mousse, au cours des stades antérieurs,
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de la polymérisation du caprolactamë. Le mode opératoire pour l'expansion des compositions à base de caprolactame a été sensiblement le môme pour les deux compositions.
L'expansion d'une composition contenant l'azide ally-
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liquo A (tableau 1) s'est effeotuee/comne cuit* Le oaprolactames le methoxyde de sodium et le stéarate do potassium de la composition I, ainsi que le mélange de polyamides por .La composition 2) ont été placés dans un tube à essai de
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25 x 200 on qui a été chauffé au bain d'huile à 150 C.
Le mélange a été rinçé avec de l'azote anhydre à raison de 350 ce par minute, pendant 20 minutes. Le co-catalyseur a été ajouté et mélange, en faisant barboter de l'azote pendant 25 secondée,après quoi la tête du bartoteur n été élevée au-dessus du niveau du contenu du tube. Après 10 minutes, le tube a été retira du bain et refroidi jusqu'è température ambiante. La polysaprolactame expansé a été extrait du tuba en vue d'être examine.
Le tableau II montre les quantités d'azides allyliques A à I qui ont été employées pour préparer une série de compositions expanxables de la manière décrite plus haut, Au surplus, le tableau II montre certaines des oaraotériati-' ques des mousses obtenues* Alors que le polycaprolactame non expansé a une densité apparente de 1,136 à 1,152 par cm3, les compositions expansées données à titre d'exemples ont des densité inférieures à la Moitié de ces valeurs. Une autre caractéristique notable des compositions expansées suivaut la présente invention est la répartition uniforme dos finoe cellules remplies de gaz dano la masse.
En général le polycaprolaotame expansé présente la forme du récipient ou du moule dans lequel il a été expansé et il est recouvert d'une couche pleine de polycaprolaotame de composition similaire.
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4 s
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ar ri cv H ri 9! 4e F! # k ts .-* tra #H Pi 4,1 fil M h ? 4) 94 ar C) Fi sa cu x 1 r1 il .i 1 m *11 JS . J . zur .nez râi c el rq r-i 94 ri r-1 r4 rd 1 r^i ri CÀ ':.a aci i1 a! 0) tfj 'XH "3 <m M cg M 1' iâ î4 M VD CY te\ m "0 s S S S ri Ilr ü t C7 1 Cl'1 Cri M tf1 N'1 JV p s 1 s ," rA r.j o 1 0 C) 0 0 o ri M 0 CY H m r4 l11 ri ri Cu ri r4 <M 1-4 0 tQ r-1 r-1 * r4 ft H 0% r-t rq e r-i r-1 H 84 H o 0 0 0<:
0 Cr 00' 0*00 Ci #H H fi <3W !f.! 0 a7 ri '3 ' ' iYl Cl Fi k' !1 Ch W M 4,1
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lies propriétde dao compositions de polycaprolactame OXPW4,Son peuvent varier dwin des Unîtes aoaec larges, selon la composition utiliude et les conditions opératoires employé et la quantité dlzl4,>pellt diuxpannion utilisée peut varier do 001 z 5to on poids du o3poluotnme dalle la composition la 'luIÁlltitô 1>rd.rrdo dtwit comprise ontru C,l et 1#5 % en poidet, Leo offots obteiiua on faisant varier la qunntîté d'agent d'c::ptmaion sont indiqua donc le tableau III pour certaine groupon particullera de oompooitiona do oaprolnotame expansable ovn1..uüut divernen proportions des agents d'expansion À ot 1 du tableau Io 3n nU#,)t:
1ontnnt leo qunntit.68 d'agent d1 expulsion, on diminue la densité apparente de la mousse et sa r4cistaiice à la déformation par coniproctciont tandis que l'on obtient, de manière générale* des cellules plus gronsièren et que la nU\Ot1\O exp6uflôe une Coloration plue mavqudeo
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1 ! 1:- i -z4 ' u- III.
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<tb>
3ssai <SEP> Azide <SEP> allylique <SEP> Caractéristiques <SEP> de <SEP> la <SEP> mousse
<tb>
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N ¯.. i ,
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<tb> Identification <SEP> ± <SEP> poids <SEP> de <SEP> Densité <SEP> Structure <SEP> Couleur <SEP> Résistance
<tb> dans <SEP> tableau <SEP> I <SEP> catalyseur <SEP> apparente <SEP> cellulaire <SEP> à <SEP> la
<tb>
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utilise g/ce ccrmressicn 1it ' a.,.i
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<tb> 1 <SEP> A <SEP> 0,0 <SEP> 1,136 <SEP> 772,1C
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 0,5 <SEP> 0,512 <SEP> 111,30
<tb> 3 <SEP> A <SEP> 0,75 <SEP> 0,432 <SEP> 41,30
<tb>
EMI19.7
4 A 1,cl ::
,368 16,su
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<tb> module <SEP> de
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ccnpressicn
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<tb> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> I <SEP> 0,0 <SEP> 1,1472 <SEP> 19.133,31
<tb> 6 <SEP> I <SEP> 0,06 <SEP> 0,976 <SEP> 15.470,00
<tb> 7 <SEP> I <SEP> 0,33 <SEP> 0,736 <SEP> 4.342,31
<tb> 8 <SEP> I <SEP> 0,6 <SEP> 0,560 <SEP> 1.423,31
<tb> 9 <SEP> I <SEP> 0,3 <SEP> 0,6734 <SEP> très <SEP> fine <SEP> bleu
<tb> 10 <SEP> I <SEP> 0,6 <SEP> 0,4392 <SEP> " <SEP> "
<tb>
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11 1 0,9 0,3320 asoez fine blanchâ-
EMI19.12
<tb> tre
<tb> 12 <SEP> I <SEP> 1,2 <SEP> 0,3200 <SEP> " <SEP> crène
<tb> 'blanc
<tb>
EMI19.13
13 1,0 C,3936 fine crèche
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<tb> uniforme <SEP> clair
<tb> 14 <SEP> A <SEP> 3,0 <SEP> 0,2160 <SEP> assez <SEP> crène
<tb> grossière <SEP> orange
<tb>
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EXEMPLE 3.
Cet exemple illustre des compositions de caprolac-
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tame oxpannablem suivant l'invention, qui contiennent certains co-catalyseurs auiree que ceux du typo isooymnito.
A du caprolactame (9072 g) à 10000p on a ajouté 86,5 g de méthylate de sodium (Cli3Olfa) et l'on a. fait bar- boter dans le mélange de l'azote sec gazeux, pendit 45 mi-
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nuten, à raison de 4000 cc par minute et par 0,453 kg de lactame. On n enouite mélangé le mélange à looooi pondant 20 minutes sous un vide de 6019 à 62 cm de mercure. Ce Irai'- ' tement a éliminé sensiblement tout le méthanol forme. Ce mélange a été utilisé sous forme de mélange de oaprolaotame sodique à 2 %.
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Les compositions expansablect 6taitnt celles indiquées dans le -cableuu IV. Ces oompou1t1ona ont été expanaden de la Maniore ddorïte plus loin. TABLEAU IV.
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ComIJoui tions 1 bzz mélange à 2 % de oaprolaotme eodiquo-g. 40 40
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<tb>
<tb> caprolactame <SEP> sec <SEP> - <SEP> g. <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> stéarate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> - <SEP> g. <SEP> 0,3 <SEP> 1,8
<tb> anatese <SEP> TiO2 <SEP> (pigment) <SEP> 1,2 <SEP> agent <SEP> d'expansion <SEP> "I" <SEP> tableau <SEP> I <SEP> - <SEP> 0,18 <SEP> 0,18
<tb>
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co-ontalyoeur type diphénoxy ohlorure
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<tb>
<tb> triazine <SEP> de <SEP> diphényl <SEP> oarbamyle
<tb>
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co-ctalysouï* -'g.
0,3 0,25
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Pour la aompoc1tion l@ on a fait fondre du onprolaotame 000> puis on a ajouté le bioxyde de titane et le oo-oa'ta-' lyziaur,o La m6lmige se trouvant dans un tube à enoaï en pyrex
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de 36 x 300 mm a ensuite été placé dune un bain dthuile à 15000# tandis u'on y a fait bartowde l'azote sec, jusque oc quo le Mélange atteigne 15000# Le allonge do caprolactame colique à 2 et le stéarate de potaaoium à 15090 ont été ajoutés au tube à asoaï et l'on a contlnud 4 faire barbotor de Itazote peiidimt 75 secondée, après addition de l'agant d'expansion. Aprbe 20 oncondes, le burboteur a été enlevé et le tuba à eunai servant de moule a été maintenu dans le bain h 15000 pendant 10 mdnutoa.
La coirpooltlon de polycaprolaotamo oxpouade de teinte orùme-blano poouédaït une structure cellulaire uniforme, une couche superficielle mo'6fuient liidae et une dellult6 apparonto de 0,76 E/CN3* 14n oO!nllQu1t1on 2 du tablait 4 a t traitée ftflun;l,blojtftUttt '\0 1t\ mOulu JIII\l!11A.'iJ 'l\1u ln fMpOHiti' if (il on n'nut que 10 o",,,olJ.iiU1.Yt1f1U:11 tt lH,11 ttJo1.t't1S en 1111J'niuf liou 1\²(fCi 1t n- 4toizt ttt.tj.'ftUMit'Ut 14un dfdtvu titi Qnpi.'&l ttn\,i.i,i** peut La mouosa de J;olyo±11Jrolaotal'11ü obtenue pouaddaït u.:,.... teinte orbuiot uno structure oellulaîro fine et uniforme tout en comportant une couche superficielle 11ewet eu pi'uouvfcivt une densité apparente de 1,2 g/cm3.
Une compoultion do catalyseur à 2 moles pour ccut * été préparée oomme suit! On n fuit barboter dano du capïoiactmne, pendait 30 minutout à une tiempérature de 130*ot de llaK0'C9 à r{\1DO do 2000 co d'azote par minute et par Ot453 kg de laotttme. On a ajouta 2 moles }; de aéthoxyde do sodium au lactamo à 100 0
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et le mÓthanol formé a été oha,fJa4 du bain à 10000t pendant 1 heure, on y fais-ait barboter do l'azote à raison de 5000 cc d'azote par minute et par 0,453 ka de lactame. pOî.n'csilON: mélange à 2 moles de oaprolaottuae sodique 80 g etdarate de potassium technique 2,4 g co-<'catalyaeur - dlméthylawinodiolilorotriazine (ACT) 0,55 g Agent d'expansion - a1y a 4 ...dif3.zidoh!Sxa... fflcthylbenaîme 0,4 fi MODij O1:'ERATO!RB.
Le oaprolaotamo oodïque placé dans un tube à eosai en pyrex de 30 x 300 mJl1 a <3t<S illJ,#orgú dtma un bain d'huile b. 150*0t 1)is que 1." m) nntl.ft ,1tui t tondu, la t1.t6nrl,\to do l1 tle.o...
Bluta ft Hé ajoutttt Le hl1,t.u il olllmj1.u Ó1,, Ilt;1.1jl, titi y ttillitilit barbotov do 1t,,CIo , lA. uno tOtnl,4rntut'CI dp 3,30*0. Le 00-crititj-yfU!.' et 'lttJ.lun1. tt'uX11/hb!Oh Qut &t11 uJf.)U1J oit 6m tUfU1't;1 et nJ1o.l'lgQn au 1f.lU, en citant cului-ci au moyen d'azote.
.Apvùo une tiinute et 40 aecunùeu,( à partir du laoment où le cocatalyseur a été ajouté), le mélange était devenu troc visqueux. Le polymère expansé alest détaché du moule en verre au bout de 5 minutes ut 50 secondes. 1 ce noment, Il était prêt à dtre retira du moule, La. mouuuo de couleur crème obtnuo pr6oc.*itait iine structure oellulaire un:U'Ql'li1 et J;)ouu6dtJ.1t une dtjimitô do 0,65 fi par oo.
#######* II i # i il" 5.
On a opéré de 1tm1èta décrite dans l'exemple 1, en utilisant la m3me oQpoo1ticnt ai ce n'est que l'on a ajouté Ool3 g de l,5-dlttdtUyiu avec 'AOm et le diatideo
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Le mélangé est devenu très visqueux en l'espace de 58 secondes et la mousse s'est détachée des parois du tube à essais après 2 minutes et 52 secondes. La mousse de teinte crème claire à structure cellulaire fine possédait une densité de 0,55 g/cc.
EXEMPLE
On a procédé comme dans l'exemple 1, si ce n'est que :
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1.- 1te1, a4-diúzidohexamétllbenzno a été omis.
2.-' 20 secondes après l'addition de l'ACT on a incorpore 0,56 g de dodocenylazide dans le bain polymdrisable, Apres 1 minute et 25 secondes, la composition était devenue trbe visqueuse, tandis qu'après 5 minutes et 12 secon. des, le polymère expansé s'est détaché des parois du noule.
La mousse obtenue présentait une densité de 0,67 g/oc.
Emplis
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En,#LE 7.. ! On a opéré comme dans l'exemple 3, si ce n'est qu'on a ajouté 0,13 g de 1#3-dîmtllylurde avec l'ACT.
Point de viscosité élevé 55 secondes.
Moment de l'arrachement - 2 minutes, 43 BtitoondoSt ' La moussu de couleur crème présentait une structure cellulaire fine ot uniforme et possédait une densité de 0,60 g/cc.
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EXBlIIrLE 8y
Un mélange à -crois moles pour cent do catalyseur ét de caprolactame a été préparé de la manière décrite dans l'exam-
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ple l, sauf que l'on a introduit 3 IJ1loe ,$ de Ndthoxyde de so- dium au lieu de 2.
Une molo fi d'AG'2 p'...neutra11aë a été préparé en ajoutant un poids 8'tOÓohiom'trique <1' AO à 3 moles fî de onpro- lao-came soUque .( 1 moles do oaprolaotrune sodique !tu' Mole d'ACT) à 80 0.
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00.,!POSITIOI;f 3 moles # délanse de caprolaotauo sodique 40 g.
1 mole de Mélange ACT prneutrGlio6 40 Ce stéarate de potassima teclmïque 2,4 go a , u4-diaz1dohexamo1,.hylbouz?me 0,4 6# KCDE 01'EHATOIRË.
Le stéarate do potassium a été diaooua dans Io mé. lango à base de caprolaotaiue oodïquo fondu maintenu dans un tube à essai en pyrex de 38 x 300 nia et chauffa au bain d'huile à 15000* Le d1asite a été die2oue dans 1 mole idi de mélange DOAOW, Les deux élances ont dtd portés à 15000p en y faisant barboter de l'azote, après quoi ils ont été réunis et agitas au moyen d'azote juoqu'à cc qu'une vitjoooitd dlovdo ait été obtenue. Après une mïnuto et 12 Ofeoondoo, le m61fge présentait une vïuoooit6 élevée et après 3 minutes et 39 secondes il -s'est détache des parois du moule le polymère expansé présentait une teinte crème et possédait une structure cellulaire uniforme et une densité apparente de 0,52 a/océ BXHUFLB 9.
On a utilisé la meme composition et le mtme mode opé. ratoiro que dans l'exemple 5, si ce n'est qu'on a utilisé 0,6 a de l-azidoMethyl-2,3t5-totraïnethylbonzene (Dionoazido-' môthyldurène) au lieu do a 1 4.diazidohoxamétbyllurbne).
Apy&B une Minute et 10 secondes, la viaoositd du môlanao était très élevée et la mousse s'est détachée des parois du moule après 4 minutes et 4 secondes. On a obtenu une mousou jaunâ. tre présentant une structure cellulaire uniforme et fine et possédant une densité de 0,63 cleo.
D<mu la description précédente, on a illustra l'em- plol des noucl1$ZidOU allyliques dans certaines componi- tiens eX},>U.11.oe.blcc à base de caproiaotame. Les fdoialistes
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comprendront que do nombreuses autres compositions eXpl.uÜ1atJ.(H" à base dt6 oaprolaotnme peuvent Otre utilisées avec diverse bases employées pour former le catalyseur et avec divers 00-
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catalyoeurep afin d'obtenir une série de propriétés désirables dans les compositions de polycaprolactamo expanddoc. De nombroux ingrédients facultatifs peuvent aussi être contenus dlU18 la oorapooi tion, on vue a1 améliorer l'aspect do celle-ci ou de favoriser les propriétés de la oompooitîon explo6e finie.
2!n général, lans les compositions et dans le prooéd6 suivant la prdourite invention, le oo-catulycour est utilied 4 une oonoeutrution do 092 4 2,0 mole pour coritp par rapport au caprolactame, et la catalyseur anionique est utilisé a des concentrations de 2 à 7 fois (sur une base molaire) la concen-
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tration du oo-catalycour, Des concentrations proférées sont do 0,2 à 0,8 oie f* de Co-catalyaour et de 0,6 5 lli01.o8 % do catalyseur anïonique$ selon le oo-c±1talYDuur purtioulier utïliu6p la température de polymérisation ot le degr î de poly- 114rloutioli 46u1r&.
Bien que la polymérisation puisse a'effectuer à des températures quelconques supérieures à 100 0, la gamme des températures préférées pour l'exécution du procédé selon la présente invention va de 140 à 190 0, la température étant,
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de p\hú:
r'onQf), d'environ 140 à 1600C vu début de la réaction, dans la plupart des cas, afin d'assurer une bonne synchronisation entre la vitesse de polymérisation et la vitesse d'expansion, lorsqu'on utilise les agents d'expansion du type aziae
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allyliquo, Une classe particulièrement préférée de co-catalyoeurl pouvant être utilises dans les compositions et le procédé suivant la présente invention est celle des trïuzinez eyTae-criqufs
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décrites plue haut.
lorsqu'on utilise coûte clause de co-oata- lyaourn, à une concentration d'environ 0,5 mole %, avec environ fil, 5 moles % de catalyseur anionique et 0,1 à 1,5 en
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poids d'amont d'oxpauuion du type acide allyliques le Monomère fondu b 140-16000 eut transfert en une nouaso solide possé- dant une structure cellulaire fine et uniforme et une couche superficielle lisses en 4 à 5 minutes environ.
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les Mousses de polycaprolnotame nuivnot la présenta invention oonvionnont particulièrement comme at<5rluux do oono...
tl"Uctio14, dttuit donné qui les articles coulée présentant de eetaiaeg diensionM peuvuiit ttre f)XPWl±)I13 dans das moules à basse pression, à un prix relativement modiqueAinsi, des séries de quilles de dinahsion courante ont été mou-
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lISes ho partir d'une 001J11.'00i t:!.on do caprolactame expanaable suivant la présente invention. Les quilles étaient de couleur
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claire, tout en présentant une surfaoo lioue ot un poids êton. nit4imfilit unifortna, ce" qulllwa rdpondaiit AUX o.v6oi.t'iota.tionu de 1'Aaeriocn Bowling Ces quilles dtaiollt 001':1pi'%'Ubleu aux quilles en bois courantoue tant en ce qui concerne leur cosportcuent que leur durabillté.
Il est évident que les compositions et le procède suivant In rrtSenmtA iuv..ntion peuvent etru "1)p1.i.1UU lui4a dos proocdoo de production COl'.UA6t'oiaux continuât duns lecquelc deo ingrédients peuvent être --lune4a , de rnun1bre continue, puis naonês $Duo forme de élança fondu de nonoaero et de catalyseur anus des moules à baceu prossion, pour la produc- tion d'une infinie variole d'articles façonnés, y compris
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des feuilles, des panneaux et des tiges.
Il est habitutllenent préférable de préparer à l t nVt'1ce un iatiluiiec d*#cnprolactaiao
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de catalyseur anionique et des matières d'addition autres
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que le oo¯catalyaour et l'agent à ' expansion mélonr,,,e oatalyoé peut alors être chauffé h la température de polymé- riention,(do préférence) 130 à 19000) et ensuite amené dans un rI6J..aneut' ou autre dispositifs dans lequel le oo-ORitCLy- (leur, mdlangé à une quantité euppléraentaire de caprolac-tame monomère fondu et l'agent d'expansion, habituellement mélangé aussi à une quantité supplément aire de caprolactame monomère fondu, sont ajoutée juste avant le remplissage du moule,
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Il est parfois avantageux d'ajouter l'*aeont d'expanuion nu moule rempli, aprèu leu autres ingrédients, mais cael n'est eénéralomont pas nécessaire. Les articles en polycopyolaotMno exapnoéa obtenus par le procède suivant la présente -invention à aes températures n'excédant jamais 215 C, point de fusion du polycaprolactame , possèdent une résistance mécanique et
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une rigidité sup6rioureo celles des moussas par expansion de polyoaproluctnme fondu, nui vie d'une l3lidifiot\... tion, les artiolos en question poi-Uv-dont, en particulier, don propriétés do surface etoïlleurempon oe sons qu'ils poosbdent des couches puperfioiolles non expansées d'une graïado uniformite* REVENDIUATIONS..
le- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend de 114 -caprolaotMne, un catalyseur de polymérisation nnioniqrçs * ' un oo-oitalysour et un a;ont d'expunoion ou ae nlOU13fUll{O du type azide allylique, dans lequel au moinu un groupa asids ?1-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.