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La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de caroténoides.
Toutes le synthèses du (3-carotène connues partent de produits in- termédiaires de la vitamine A, obtenus à partir de (3-ionone. La première synthèse selon Inhoffen consiste à préparer d'abordun aldéhyde Cet à fixer cet aldéhyde sur chaque extrémité du di-magnésien de dibromo-acétylè-
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ne (C1 + C2 + C1 T C 0). Une autre synthèse selon Inhoffen repose sur le schéma C 8 + c 4 + C1$,= C d0 selon lequel deux molécules de (3-cétone C18 sont reliée par le di-aeétylene. D'autres synthè- ses connues partent de composés acétyléniqu C16 et d'octène-(4)-dione-' (2,7) (selon le schéma C + C + Ci = p). Dans toutes ces synthè- ses, on obtient des acétyïène-diols ou étrols4CdQ comme produits intermé- diaires dont la transformation en j3-carotène est effectuée par des méthodes laborieuses.
On n'avait pas réussi, jusqu'à présent, à réaliser la synthèse du (3-carotène à partir d'aldéhyde de vitamine A ou de vitamine A2.
On a maintenant trouvé qu'il était possible d'obtenir des caroténoldes de manière simple à partir d'aldéhyde de vitamine A ou de vitami-
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ne A en synthétisant la chaîne carbonée des carôténoides renfermant 40 atomes de carbone selon le nouveau schéma de synthèse C20 + C2 + C18=C°0.
Le procédé suivant la présente invention, qui repose sur ce schéma, consiste à condenser l'acétylène par réaction métal-organique, d'une
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part, avec le 9-2',6',6'-triméthyl-cyclohexén-(1')-y-3,7-diméthyl-non até- traén-(2,°,-6,8)-al-1) (aldéhyde de vitamine A) dans lequel le noyau trimé- thyleyclohexénytlique peut renfermer une double liaison supplémentaire en po- sition 3',°' (aldéhyde de vitamine A2) et, d'autre part, avec la z2',6', 6'-triméthyl-cyclohexên-(1 )-y 6-methyl-octatriér-(3,5x7)-one-(2)(-cé- tone C18)dans laquelle le noyau triméthylcyclohexénylique peut renfermer une double liaison supplémentaire en position 3',4' (déhydro--cétone C18), à hydrolyser le produit de condensation métal-organique résultant et à trai-
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ter par un exoes.d'hydrure de lithium-aluminium le 1,
18-di-L ',6',6'-tri- méthyl-cyclohexén-(1',-yl, 3,7,12,16-tétraméthyl-octadécaeptaén-(1,3,5,11, 13,15,17)-yne(8)-diol-(7,10) (p-acétylène-diol C40 as.) résultant dans le- quel l'un des deux ou les deux noyaux peuvent renfermer une double liaison supplémentaire en position 3', 4'.
Dans la première phase du procédé suivant la présente invention, on fait réagir soit la ss- ou déhydro--cétone C18 soit l'aldéhyde de vita- mine A ou A2 au sein d'ammoniac liquide avec un acétylure de métal alcalin ou alcalino-terreux et ensuite on fait réagir le produit de condensation
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résultant, de préférence après l'avoir hydrolysé en g 2',6',6'-triméth 1 cyclohexén-(1')-y ou 9- C2',6',6 -triméthylcyclohexadién-(1',3')-y-3,7- diméthyl-nonatrién-(4j6,8)-yne-(i )-ol-(3) (- ou déhydro-B-acétylène-carbi- nol C ) ou en 11 ',6',6'-triméthyl-cyclohexén-(1' yl ou 11 ',6',6'- trimêyl-cyclohexadién-(1',3')-y-5,9-diméthyl-undécatêraén-(°,698,10)- yne-(1)-al-(3) z- ou déhydro--acétylène-carbinol C22), par une réaction métal-organique, soit avec l'aldéhyde de vitamine A ou A soit avec la 3- ou déhydro-p-cétone C18.
La condensation au sein d'ammoniac liquide peut être effectuée sous pression élevée à la température ambiante ou à la pres- sion atmosphérique normale à la température d'ébullition de l'ammoniac.On condense avec un acétylure de métal alcalin, tel que l'acétylure de sodium ou de lithium, ou un acétylure de métal alcalino-terreux, tel que l'acé- tylure de calcium, que l'on prépare, de préférence, avant d'effectuer la réac- teur de condensation, dans le même récipient et au sein du même ammoniac que l'on utilise pour la condensation, à partir d'un métal alcalin ou alca- lino-terreux et d'acétylène. Pour la condensation, on utilise de préférence
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l'acétylure de lithium.
La p- ou déhydro-|3- -oétone C18 ou l'aldéhyde de vi-
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tamine A ou A2 peut être ajouté sous forme d'une solution dans un solvant inerte tel que l'éther diéthylique., L'hydrolyse du produit de condensation peut se faire au sein d'ammoniac liquide par addition d'un sel d'ammonium ou, après élimination de l'ammoniac, par traitement à l'acide. Les ss- ou dé-
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hydro-8-acétylène-carbinols 2± et les (3- et déhydro--acétylène-carbinols C22 sont des huiles épaisses. Le dosage d'hydrogène actif selon Zerewitinoff révèle, à froid, une mole et, à chaude moles d'atomes d'hydrogène actif.
Ces composés présentent en outre des maxima d'absorption caractéristiques ;
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dans le spectre ultra-violet. La condensation du P- ou déhydro-(3-acétylène- carbinol C20 avec l'aldéhyde de vitamine A ou A2 et la condensation du ss-
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ou déhydro-p-acéthylène-carbinol C22 avec la (3- ou déhydro--cétone 18' respectivement, sont effectuées par une réaction métal-organique. Ainsi, par exemple, on fait agir 2 moles d'halogénure alcoyl-magnésium ou 2 moles
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de phényl-lithium sur 1 acétylène-carbinol au sein d'un solvant inerte. La première mole du composé organe-métallique est fixée sur le groupement hydroxyle tandis que la seconde mole réagit avec la liaison acétylénique, l'atome de carbone terminal étant ainsi rendu apte à la condensation.
On fait ensuite réagir le composé d'halogénure dimagnésien ou le composé dili- thique, avantageusement au sein du même solvant, avec l'aldéhyde ou la cé-
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tone. -De préférence, on traite soit le P- ou dëhydro-8#acétylène-carbinol C20 soit le ss- ou déhydro--acétylène-carbinol au sein d'un solvant , tel que l'éther diétylique, avec 2 moles d'halogénure alcoyl-magnésien et on condense le composé d'halogénure dimagnésien,résultant, sans l'isoler ni le purifier, avec 1 mole d'alhédyde de vitamine A ou A ou de ss- ou déhydro- 6-cétone C18.
Le produitde condensation est hydrolysé, de préférence sans purification préalable, par exemple en versant le mélange réactionnel sur un mélange de glace et d'acide sulfurique dilué pour obtenir, selon l'acétylène-carbinol et la cétone et l'aldéhyde mis en réaction, l'acétylène-diol asymétrique.
A partir de B-acétylène-carbinol C20 et d'aldéhyde de vitamine
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A ou à partir de j3-aoétylëne-carbinol C et de -cétone C 8, on obtient le 1 ,i8-di-/2' ,6' ,6r-triméthyl-cyclohexén-fT')-yl7-3,7,12,i6-tetraméthyl-octa- décaheptaén-(1,3,5,11,13,15a1)-yne-(8)-dil-,10) (5-acétylène-carbinol CQ as.); à partir de déhydro-1-acétylène-carbino'L C et d'aldéhyde de vi- tamine A2 ou à partir de déhydro--acétYlène-CarbinofOC22 et de déhydro-- cétone C , on obtient le 1,18-di ,6',6'-,tméthyl-cyelohexadiên-(1',3')- y%-3,7,,16-tétraméthyl-octadécaheptaên-(1,3,5,11,13,15,1)-yne-(8)-diol- (7,10) (bisdéhydro-8-acétylène-diol 0 as);
à partir de déhydro-3-acétylè- ne-carbinol C2Q et d'aldéhyde de vitamine A ou à part de p-aoétylene-oar- binol C22 et de déhydro-8-cétone C 8' on obtient le 1-',6',6'-triméthyl- cyclohexadién-(1''3')-y-18 ',6,6'-triméthyl-cyclohexén(1')-yl 3,7,12, 16-tétraméthyl-octadécaheptaén-(12395911el3el5el7)-Yne-(8)-diol-(7elO) (dé- hydro-p-acétylène-diol Cpc A aso) et à partir de B-acétylène-carbinol C et d'aldéhyde de vitamine A ou à partir de déhydro-(3-acétylène-carbinol C et de p-ôétone Cj,8' on obtient le 1 'g6'g6 mtriméthyl-cyclohexén-(1')-yl -18-',6',6'-trimethyl-cyelohexadién-(1',3'-yl; -3,,12y16-tétraméthyl-oc- tadécaheptaén-(1,5,11,13'1517)-yne-(8)-diol-(7,10)(déhydro-i-acétylêne- diol C40 B as.).
Les produits obtenus sont des huiles épaisses qui présentent des maxima d'absorption caractéristiques dans le spectre ultra-violet.Le dosage de l'hydrogène actif selon Zerewitinoff révèle 2 moles d'atomes d' hydrogène actif.
L'étape finale du procédé suivant l'invention consiste à traiter l'acétylène-diol C40 asymétrique par un excès-d'hydrure de lithium-alumi- nium. Dans cette réaction, la triple liaison est partiellement hydrogénée et simultanément, ce qui est surprenant, les groupements hydroxyle sont é- liminés avec formation d'une double liaison supplémentaire, toutes les dou- bles liaisons étant ainsi conjuguées. Dans le présent procédé, l'hydrogéna- tion partielle et l'élimination des groupements hydroxyle se font simultané-
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ment lorsqu'on traite les acétylène-diols C40 as. au sein d'un solvant inerte avec
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ühcèsc#nrJc de lithium-aluminiumna une4t,'cur e comprise entre 20 et 100 C.
Comme solvants inertes, on peut utiliser des éthers aliphatiques ou cycliques, tels que l'éther diéthylique, l'éther diméthylique d'éthylè- ne-glycol ou le dioxane, ou des amines organiques tertiaires, telles que la diéthylaniline. Pour éviter des pertes de substance par oxydation, il est recommandable d'effectuer les opérations dans une atmosphère inerte.
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Selon le mode opératoire préféré, on agite l'acétylène-diol C as.a..'sein d'éther diéthylique ou de diéthylaiitine avec2-4 moles d'hydrure de li- thium-aluminium à une température comprise entre 30 et 60 C dans une atmosphère d'azote. On obtient ainsi le -oarotène à partir de (3-acétylène-
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diol Clo aé-.i le 344g3 iq. ;bisdêhydro-i-céotêne à partir de bisdéhydro-p- acétyl ne-dial C 0 aso. et le 3,4-déhydro-p-carôtène à partir des déhydro- P-acétylène-diol Cd as. A et B. Les 3 produits du procédé se laissent purifier par cristallisation, partage entre des solvants et chromatographie.
Ils se présentent sous forme de cristaux violet-foncés et possèdent des ma- xima d'absorption caractéristiques dans le spectre ultra-violet :
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<tb> Point <SEP> de <SEP> Maxima <SEP> d'absorption <SEP> u.v. <SEP> au
<tb> fusion <SEP> sein <SEP> d'éther <SEP> de <SEP> pétiole
<tb>
<tb> ss-Carotène <SEP> 180 C <SEP> 452-453 <SEP> ; <SEP> 480-481 <SEP> m
<tb>
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3,4-Déhydro-(3carotène 1860C 461 mp.
3,°, 3' ,4'-lsdéhydro-(3- carotène 1 g0-1 g1 C 471 nyi Les caroténoides obtenus peuvent être stabilisés par addition d'agents anti- oxydants. Ces agents anti-oxydants peuvent aussi être présents pendant touter la synthèse. ¯ - .......
. Les produits du présent procédé constituent des colorants précieux utilisables pour colorer des denrées alimentaires et possèdent une activité vitaminique A.
La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, toutefois sans y être limitée.
Exemple 1
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t3-Carotène a) (3-Acétylène-carbinol C20
Dans une solution de 0,7 partie en poids de lithium dans 400 par- ties en volume d'ammoniac liquide, on introduit de l'acétylène anhydre exempt d'acétone jusqu'à ce que le lithium ait complètement réagi. On ajoute ensui- te à la solution, en' agitant vigoureusement, dans l'espace de 10 minutes, une solution de 22parties en poids de 8-/2' ,6' ,6*-triméthyl-cyclohexén-(i ' )-
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y 6-méthyl-octatriéy-(3,5,7-one-(2 (maximum d'absorption u.v. à 332 mau au sein d'éther de pétrole) dans 100 parties en volume d'éther absolu et on agite le mélange réactionnel à l'abri d'humidité pendant 20 heures. En- suite, on ajoute par petites portions 12 parties en poids de chlorure d'am- monium et on laisse évaporer l'ammoniac.
Après addition de 100.parties en volume d'eau, on sépare la couche éthérée, on la lave àl'eau, on la sè- che sur sulfate de sodium et on la concentre. On soumet l'huile rougeâtre résiduelle à un séchage poussé dans le vide. On obtient ainsi 22,8 parties
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en poids de 9 '9&''6'-triméthyl--cyclohexén-(1'-y 3,7;diméthyl-nonatrién- (4,6,8)-yne-(1)-0l-(3) brut que l'on peut purifier par partage entre de 1' éther de pétrole et du méthanol à 90% par chromatographie sur alumine. Le
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dosage de l'hydrogène actif selon Zerewitinoff révèle, à froid, 1 mole et, à température élevée,2 moles d'atomes d'hydrogène actif.
Maximum d'absorp- tion u.v. à 292 m/u (au sein d'éther de pétrole).
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b) (3 Acétylène-diol C40 as, On dissout 2,8 parties en poids de 9-l2'$6'96' triméthyl cyclohexën-(1').ylJ 397 diméthyl-noatriën(4g698)yne(1) 0l-(3) dans 30 parties en volume d'éther absolu et on ajoute graduellement à la solution, en agitant, à 10-20 C, une solution de Grignard préparée à partir de 0,52 partie en poids de magnésium, 2,5 parties en poids de bromure d'éthyle et 20 parties en volume d'éther absolu.
Ensuite, on chauffe sous reflux le mélange pen- dant 1 heure dans une atmosphère d'azote, on le refroidit à l'aide d'eau glacée, on y ajoute, à environ 20 C, une solution de 2,8 parties en poids
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de 9--'96'6'-triméthyl cyclohexérW(1') yl3y7-diméthyl-nonatétraén-(2 °'698)-al-(1) dans 30 parties en volume d'éther et on chauffe le mélange à reflux pendant 3 à 4 heures dans une atmosphère d'azote. On verse le mélan- ge réactionnel sur un mélange de 40 parties en volume d'acide sulfurique 3N et de 60 parties en poids de glace, on sépare la couche éthérée, on la la- ve avec une solution de bicarbonate de sodium à 5%, on la sèche sur sulfate de sodium et on la concentre dans le vide.
On obtient ainsi 5,8 parties en
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poids de 1y18di-,2'p6'9E'triméthyl-c-clohexén-(1)-y m379129-16-trimé- thyl-octadécaheptaén(1s395911913a15s17) yn.e-(8)-diol- '10) que l'on peut mettre en réaction sans purification préalable. Ce produit présente des ma- xima d'absorption u.v. à 294 et 330 m (au sein d'éther de pétrole).
/ c) 0-Carotène
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On dissout 5s 6 parties en poids de 1 18md3 2 s., t:iméthyl-cyclohexén--( 1' )-ylJ-3 x 7$1231 Emtriméthylot; tar.éeaheptaën-( 1' 3 9 5' 11' 13915 17 )- yne (8)-diol-(7,10) dans 100 parties en volume d'éther absolu, on ajoute à la solution obtenue, en agitant, à 10-20 C, graduellement une solution de 1,14 partie en poids d'hydrure de lithium-aluminium dans 40 parties en vo- lume d'éther absolu et on chauffe à reflux le mélange pendant 24 heures dans une atmosphère d'azote, en agitant. Ensuite, on verse le mélange réactionnel sur un mélange de 100 parties en volume d'une solution de chlorure d'ammonium aqueuse saturée et de 100 parties en poids de glace. La couche éthérée est séparée, séchée sur sulfate de sodium et concentrée.
Le (3¯carotène brute ain- si obtenu peut être purifié par partage entre des solvants ou,par chroma- tographie. On obtient des cristaux violets à partir d'un mélange de chloru- re de méthylène et de méthanol. Point de fusion: 18000; maxima d'absorption u. v. à 452-453 et 480-481 m/u (au sein d'éther de pétrole).
Exemple 2, ss-Carotène
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a) j3¯Acëtylène-carbinol C22 Par réaction de 5 parties en poids de 9 '96''6'triméthyl-cyclohexén-(1' )-y-J-3, 7--d.iméthy'1nonatétraén-(2,4,6,8)al-(1) avec une solution d'acétylure de lithium obtenue à partir de 0,2 partie en poids de lithium et d'acétylène dans 100 parties en volume d'ammoniac liquide et élaboration du produit de réaction selon l'exemple 1 alinéa a), on obtient 5,2 parties en
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poids de 11 '6'9ô'-triméthylcyc;lohexénm(1')-y 59mdimëthyl-undécatêtra- én-(°6810) yne-(1)eol(3) qui présente un maximum d'absorption dans le spectre ultra-violet à 332 m au sein d'éthor de pétrole.
Le dosage de l' hydrogène actif selon Zerewitinoff révèle, à froid, 1 mole, et, à températu- re élevée, 2 moles d'atomes d'hydrogène actif.
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b) (3 .cétylène-diol C40 aso On fait réagir, de la manière décrite dans l'exemple 1 alinéa b), 5,2 parties en poids de 11-2'?6'?6'-trlmëthyl-cyclohexén-(1')-yl 5,9-diméthyl-undécatétraén-(4,6,8,10)-yne-(1)-0l-(3) avec une solution de bromure éthyl-magnésien préparée à partir de 0,9 parties en poids de magnésium et de 4,5 parties en poids de bromure d'éthyle dans 50 parties en volume d'é- ther absolu, et on condense ensuite le produit de la réaction avec 4,3 par-
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ties en poids de 8-2',&9'6'-triméthyl-cyclohexên-(1')-yl,-6-mêthyl-octa- triéx-(3,5,7)-one-(2), Par élaboration du mélange réactionnel, on obtient 9,3 parties en poids de 1 ,
18-di' , 6' , 6-triméthyl-cyclohexén-( 1 ' )-yl/-3,7., 12,16-tétraméthyl-octadéca3eptaén-(193q5,111315,17)-yna-(8)-diol-(710) - brut que l'on peut faire réagir sans purification préalable. c) (3-Carotène
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On met en suspension 8 parties en poids de 1,l8-di-2',6',6'-tri- méthyl-cyclohexên-(1')-yl 3,7,12,16-tétraméthyl-octadécaheptaén-(1,3,5,11, 13,15,17)-yne-(8)-diol-(7,10)--dans 550 parties en volume de diéthylaniline et on ajoute graduellement à la suspension obtenue, en agitant, à 10-20 C, une solution de 1,6 partie en poids d'hydrure de lithium-aluminium dans 40 parties en volume d'éther absolu. On agite le mélange réactionnel pendant 20 heures à 50-60 C dans une atmosphère d'azote et ensuite on le verse dans un mélange de 500 parties en volume d'acide sulfurique 3N et de 300 parties en poids de glace.
Après extraction du produit réactionnel par de l'éther, oh lave la solution éthérée successivement avec de l'acide sulfurique 3N gla- cé, de l'eau et une solution de bicarbonate de sodium, on la sèche sur sul- fate de sodium et la concentre. On obtient ainsi 7,3 parties en poids de -carotène brut que l'on peut purifier par partage entre des solvants ou par chromatographie Exemple 3.
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3g4-Déhydro-(3-carôtëne a) Déhydro-p-acétylène-carbinol 020 Par réaction de 55 parties en poids de 8 '6'96'-triméth;rl-cyclo- hexadsén-(1',3')-yl,-6-méthyl-octatri(.3,5,7)-one-(2) avec une solution d' acétylure de lithium préparée à partir de 1,7 partie en poids de lithium et d'acétylène au sein de 700 parties en volume d'ammoniac liquide, et élabora- tion du produit réactionnel, de la manière décrite dans l'exemple 1 alinéa
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a), on obtient 57 parties en poids de 9 '96',6'-triméthyl-cyclohexadién- (1',3')-ybT-3,7-diméthyl-nonatrién-(4,6,8)-yne-(1)-ol-(3) brut que l'on peut purifier par partage entre des solvants ou par chromatographie.
Le do- sage de l'hydrogène actif selon Zerewitinoff révèle, à froid, 1 mole et, à température élevée ,2 moles d'atomes d'hydrogène actif.Le produit présen- te un maximum d'absorption u.v. à 326 m au sein d'éther de pétrole. b) Déhydro-p-acétylène-diol C40 as. A
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On fait réagir 4,2 parties en poids de 9 ',6',6'-trimëthyl-yclo- hexadién-(1',3'-yl 3,7-diméthylnonatrién-(°,6,8)-yne-(1)-0l-(3) avec une solution de Grignard préparée à partir de 0,8 partie en poids de magnésium,- 3,8 parties en poids de bromure d'éthyle et 50 parties en volume d'éther ab- solu et on condense le produit réactionnel avec 4,2 parties en poids de 9-
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',6t,6'triméthyl cyclohexén-(1')-yl-3,7-diméthyl-nonatétraén-(2'°,6,8)- al-(i), en procédant de la manière décrite dans l'exemple 1 alinéa b).
On obtient ainsi 8y2 parties en poids de 1 ',6'6'-triméthyl-cßclohexadién- ( 1 ' , 3)-yl7-18-±,n- 1 6' , 6' -triméthyl-oyolôhèxénn-( 1 ' )-y-3, 7,12,16-têtraméthyl-
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octadécaheptaén-(1351113-1517)-yne-($)-diQl-(?10) brut que l'on peut faire réagir sans purification préalable.
Le produit obtenu présente un maximum d'absorption à 330 m/u au sein d'éther de pétrole.
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c) 3<4"Déhydro-6-carotène Par traitement de 7 Parties en poids de 1 '6'c'-6'-triméthyl- cyclohexadién-(1'3')-y-1$-'6's6'-triméthyl-cyclohexén-(1')-y-37 1216-tétraméthyl-octadêcaheptaén-(1i35y1113151?)-yne-(8)-diol-(?10)- avec de l'hydrure de lithium-aluminium et élaboration du produit réaction- nel, de la manière décrite dans l'exemple 1 alinéa c), on obtient le 3,4-
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déhydro-|3-carotène que l'on peut purifier'par chromatographie et cristalli- sation. On obtient des cristaux violets à partir d'un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol. Point de fusion: 186 C; maximum d'absorption u.v. à 461 m/u au sein d'éther de pétrole.
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour la préparation de caroténoides, caractérisé en ce qu'on condense l'acétylène par réaction métal-organique, d'une part, avec
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le 9-2's6'6'-triméthyl-cyclohexén-(1')-y-3?-diméthyl-nonatétraén-(2 ° 6 $ )-al-( 1 ) -dans lequel le noyau trimé thylcyclbhexeri3O.i4u.e¯. peut renfer- mer une double liaison supplémentaire en position 3', 4', et, d'autre part avec la 8 C2' 6t 6'-triméthyl-cyc.ehéxéri---(1' ) yl 6-méthyl-octatrién-¯( 3 5 ? )-one-( 2 ) dans laquelle le noyau triméthylcyolx1hque peut renfermer une double liaison supplémentaire en position 3',4', on hydrolyse le pro- duit de condensation métal-organique résultant et on traite par un excès
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d'hydrure de lithium-aluminium et 118-di '6'6'-triméthyl-cyciohexén-(1')- y1i.
-3l ? 12 s 16-tétraméEhyl-octadécaheptaén-( 1' 3 5 11 13 15 1 ? )-yne-(8 )-diol- (7,10) résultant dans lequel l'un des deux ou les deux noyaux peuvent renfer- mer une double liaison supplémentaire en position 3', 4'.