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La présente invention vise de composée oxd1a.lo11. qUQO-1,',4 qui oonvi*nnent.avantagoutement pour la production de corps mis en fyrmat ou de revêtements / On omit par le brevet belge ne 576#764 qu'un ob- tient deu oXdinzole.1,',4 en faisant agir, à température anaux élevée et un préosnce d'un solvant des la d'imido-6thtrl sur des mon.aloylhydraz1a... L'un deu participants de la réaction peut renfermer plusieurs foin le groupe Nono"&oyl'- hydraiaide (-C01mm12) entrant en réaction ou le groupe îmido- éther, si Ûen qu'il est également possible de produire dee composée renfermant deux noyaux oxdia01iqu'8-1",4.
On sait dgaement, par les travaux de H. Iluingen et collabs (etrnhodron 11. 241-251 -196Q7), qu'on peut préparé* don flolyaryllu rDnt.J4ll1rmt quatre nuynux Qxdiucoliquuu-le>04# en faisant réagir du avec deux équi- valente de chlorure de p-cyanobenzoyle, en transformant le di- (p-oyano-2 p'44nyloxidîazol-1#3#4 yla-5) bonzbne avec de l'acide de lithium en composé t6trazolique et en traitait ce dernier
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avec du chlorure de benzoyle* Par thermolyse de chlorure de
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(tdtraaol yl -5}-4 de 1J.n011. on peut obtenir un tIIdll1l18t de cet) polyar,yl.8 à bas poids moléculaire On a UUSH.t ddjh livoiioiià de vr4hr.r de oomvoud. oxd1u.lloliquulJ-1,',4 mnarotUuldulllu.1rvM .'A produisant d'uboM deu hydraxideft m"oromoldou1\rtn h partir dçj d1bydraI1d.. ct'uo1dlU dlol'rbaJtyHllu'H' ut 4* diohK)fU)f" c.1'u0141&1 41c,)Qrbuxl.
liquee, en isolant le hydraz1d.B et en les truneformant,
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dans une deuxième phase de réaction, tn composée oxd1allo11. ques-1,2|4 maoromoléoulaires (brevet français ne 1.259.570). Ce procédé 4 deux phases est toutefois plue compliqué dozo,
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moinp économique
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Knfin, on a déjà préparé, par la méthode de Huisgen- .t oollab.. des oXd1auollu-1,3,4 macromoléculaïrea à partir de bie-tetraeolea et de d1cthlorureo d'acide;, dionrboxyliq,u8a (Cttft J..b.lh:1.r' et 0*8* J4a.rv Il, Makroaol. Chemie 44-46, 388-397 -19617). Ce procédé n'est toutefois pas réalisable à l'éciie!- le industrielle, les b1"-tÓtrB.zoles servant de Matières de dëpurt ne pouvant être préparés que difficilement par réaction de dînitrïlea avec de l'ascdo de lithium.
Or, on a trouva qu'on obtient des composés oxdiazoli- qu,cs-1, ',4 préociitant des propriétés aVo.l1- tugeuneai en taistint "c1r, h température anaes delvdo, et en prononce d'un solvant des bioNim1do-dtheru ou leurs sels sur les dîhydrazideu d'acides diourboxyliaus, Connue dlhydraaidoo d'acides dioarboxyliquea conviens nent les dihydrazidon d'aaiden dioarboxyliques aliphatiques, oyoloaliphatiquea, araliphatiques, arontattqueu ou h6tdrooyoli... , quen, comme l'acide oxalique, l'aoide nuociiiiqueg t 11 aoido adipique, l'aoide Imbú:r.':!.IIUu 1'auidf l'acide I1h4... nylauooituique, l'aoide dY010h.t.fxcmediOu.rbOXY11Q.UO..,1, 4t l'acide p-phényl6no-bis-ûoétiaue, l'acide tér4plitaliquop l'acide ioo- phtalique, l'acide iiiétliyltiiréphtaliqtxel l'acide méthyl-4 ïeo- phtalique, l'acide ohlorotlSréphta1iquo.
Ilitoïde ohloro-5 11oph'talique l'acide m6thl:lxytd:r.léphtalique, l'aolde nitro-' tércSphtn11quI ou l'acide p;yridinedicarboxylique-295 lies bil'J-bido-6t1?erB appropria doivent par exemple de oompoode aliphatiques ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que l'acide oxalique, l'acide ouooïniclue et l'aoide adl- pique, de composés portant 7 à 12 atomuti do carbone, comme l'aoide euberique et l'aoide o6bl\oiqut, de composée aralipha- tiques, cormat l'aoide p-phânylene-blB aotHlque ou l'aoide phdnylouccinique# ou encore de composés aromatiques renter- mant par exemple jusqu'à deux noyaux benzéniques, oomme l'a- oide tér6ptal1que, l'aoide isophtalique et l'acide dlphényl.
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4,4' dios.roc)xy11qua qui, de même que les dihydraeiden d'acides rUearboxylinueis, peuvent encore porter d'autres aubatituantu ne réagissait pas avec le81m1do-éth.r. ou les groupe arylhy- drazide, tels que atomes d'halogène, groupes alcoyle, 41*CXY ou nitro. Comme représentants de coo claou*u de oomposée, on indiquera, par exemple, l'éther b:1.s-:1.lddo-ét"yliqu. d'acide ftuocin1que, l'éther bia-1m1do-6thylique d'acide adipique, l'éther imido-éthylique d'acide p-phnylènv-b1.-aaéiqu't l'éther bi8"iBddo'-ethyUque d'acide téréphtalique, l'éther " b1a-1m1do-l-thylique d'aoide mlSthYl tdrÓIJbta11que, l' dthor bis- <A')t(:m jHroturt-pt!'Jj.u'.,.L').tH.t'r tij.''.t.f(<jo*'th.uu imido"dthyliqu&/d'acide ndithoxy t ér<S pUtaliq.ua t l'éther b11-113)1. do-'dhylique d'acide ohloro-S iflophtallque et l'tithar big- 1mido-cSthy:
l,1que d'acide diphényl-4v4' dionrboxyliqne.
Oommo constituant éther dtinu le bia...1m1do-6ther sont appropriés, en général, dea radicaux d'ulcoole alipliatiquen eaturdit à courte chaîne, par exemple ceux du m6thanol et de 1'6t.hanole #our la. production deu nouveaux cumpoode oxdi4zoli- q,uelJ-1 ,',4 maoroinoldoulairent on part des bnaes libres ou des sels des biB-imldo-éthere, avantageusement de leurs ohlo- rureat la réaction ne déroule Boue séparation d'alcool et Ci 1 Wlunon:
Lac ou di oel d'ammonium, par exemple de chlorure d'aia- wonium, lies quantités de ddpart sont minen à réagir en quanti- ', t68 environ 6quimolaireo, z température aouez élevée, o'eet-à- dire QupéJ'ieure à la température ordinaire, en général entre 100 et 250009 de préférence entre 120 et 18000, On opère en présence (l'un oolvanto tel que le dim6thyllormainide, le di- mothyleuifoxyde, la H"Mdthylpyrrolidone ou l'éther monollutth1- ,1 lique do Iféthylàneglycol,
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Le dihydrazide d'acide dicarboxylique peut, par
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exemple, Otre dissous ou mie en suspension dans le solvant à la température ordinaire, après quoi on introduit dans le r4--.
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, I.t lange µ en brassant à température ttouet élevée, par exemple . entre environ 80 et 100*0, le sel du'tolB*lmldo Hher# réuo- tien dmu.r1.1' auacitot avec formation d'un précipité flocon'. neux noue oéparat1on de sel d'ammonium. On chauffe ensuite le mélange relationnel pendant encore quelque temps# en gèné- rai pendant environ 5 à 30 m1nu teu t 4 120-180,10 environ;
la formation du polymère ont ainsi parachevée 80U8 . 6HU'a. tion d t &11
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cool*
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Il peut en outre étre indiqué d'introduire dans le' tolvanto à la température ordimiirti, lias deux produits parti- oipunt lt. la. ponction, de chauffer le tâdltxrleo peu à peu à 120'*180*0 et de tormitor lit réaction à cette température Pour séparer du geompoud maoromol'oula1ro le cil
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d'ammonium qui s'est formé au cours de la réaction, on peut,
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par exemple, additionner d'eau le mélange !'6aotJ.onnel ou sé- parer d'abord le compond mnot'omolÓcula1re touillé du sel d'eu * monium et la traiter ensuite avel de l'eau. 1"\ 1;',.
Zoo nouveaux oofnposde oxdiazol.iqueo-1#3#4 tAaoromol4- ou1airou *ont très etablen aux températures élevé*$* lia os
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distinguent en outre par une résistance particulièrement
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dlevd* aux ef forte .mÓonn1que& et aux agents oh1m1'1ui!ts. Ces prOllf1hda ni font t nvcu nWtu"CUllffn 1, pMtttï'quep lors de leur emploi pour la production de aorpa mi..n Borate ou de revète- menti 'Les oOl:l&poa4. peuvent dono également être utilité$ 4 uns le caw oh (lert M&HereM plnBti'|uo uoua'Jlei r4moltta4ent au (jîU ftit qu<Je i ur MCH py<tpt'iae<$ "U,fHJ tr1q,u'&J jatn- tou h leur bonne reciattMtOM thermique permettent en outre de les employer dans des appareils électrique oo=io 4 des
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température élevée*,
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Lea nouveaux compose ûxdioH.quea-1,,4 cacromo- U4ulair." peuvent tire trunutottll\fha P.J.):
loti proodddo uMuelet
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par exemple par moulage par compression ou injection ou par
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extrueion. les température et les p...1.nl 1< maintenir dé-
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pendent dan!1 oe 00.. de la composition dOO matières plastiques.
On peut ajouter aux nouveaux Composée des auxiliaire., tels que chargea, agents de démoulage, lubrifiante, pigmenta ou
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$tub111uantl" loin matières plastiques et laionont en outra transformer en fila à partir de la masse fondue.
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Itt!0 parties indiquée dana les exemples suivant. ' sont en poids.
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,SMPM....t Vin mélange conatitué de partions de d1hydQ.a1d. d'aoide auoe'iniqu<'t 85 parties de ohlofuure d'éther b1........ird- doÓ't,hy11<1\t d' ao1d. cuooinique et 30 parties de 1...m6thylp²r", polldona, telt chauffé en l'eapaoo de 15 minute à 18000# cet* te température étant m,intenue pendant environ 5 minutée t Apree refroidiasentent, on additionne le Btdiange peaotionnel d'en- viron 150 parties d'eau, on sépare par filtration le produit do la réaction, on le lave aveo de l'eau et on le sèche.
On obtient une matière plastique incolore, tenace et élasti- que, d'un peint de fusion supérieur à 360*0, insoluble dans les solvants usuels* EXEMPLE
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tfr. mélange constitué de 5 partita de dïhydrasidt el' ao1du 4411tîquo# 7#5 parties de chlorure d'éther bie-imido- 4t,bylicl\.Lt décide .uoo1ul\1u, et 30 Plu',,1tUI de N'-acthylpypfoli" donc flot ohc.uffd en l1 espace de 15 minutie.
180'0, cette tft/lI1hC'rf\1atrlt dtunt Maintenue pendant nminm 10 minutes # Apfes oit M'ente uviroiî 1O eenrtion fin 4p rs par filtration le produit de la réaction, on le lave avec de l'eau et oh le abohet On obtient une matière pluetîqut,în- colore, tenace et élastique, insoluble dans les solvants usuels*
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e&n4y un mélange oOL.'tu4 de 2 parties do athydrati- Us d'acide terdphtalique et de 20 partis de d1m4thyllol"l'AUm14.. on introduit en brassant, z. 90*0. 2#5 partie* de chlorure
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d'éther b1e...iJf11do..éthylique d'acide auccinitiutî.
Il se sépare du mélwlg r68,ot10n.nel un précipité floconneux, ainsi que du chlorure d'ammonium. On chauffe ensuite le mélange réac- tionnel pendant encore 15 minutes à l'ébullition à reflux; la formation du composa macromoléculaire est ainsi parachevée,
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sous géparatien d'alcool. On ajoute au mélange environ 100 parties d'eau et on le fait: bouillir. Le composé utcromoldeu- lairo qui ofont formé est sépare par filtration, lavé avec de l'eau et séché.
On obtient une matière plastique jaunâtre,
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insoluble dana les solvants uduels, qui peutt par exemple, être transformé en corps moulés,encore stables aux températu- res élevées*
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A la place de 20 parties do dlindtiiylforniaiiiidet on peut auaoi employert oumme solvant* 15 parties do oultoxyde de diroéthyle,
EXEMPLE 4 Dans un., mélange constitué de 3,6 parties de chlorure
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d' 6thor bis..:1.l11ido111Óthyliqu1 d'acide iaùp1lt.liqua et de 15 parties de dtinèthylformamîdet on Introduit en brassant, 8000# 2 parties de dihydra2:1de aucciiiique. Il se sapare du mélange roaotionnel un précipita floconneux, ainsi que du chlorure d'ammonium. On chauffe le Mélange pendant encore 15 minutes à l'ébullition, à reflux.
Il y a séparation d'alcool . et la formation du compose macromoléculaire est complotée, On ajoute .'au mélange environ 150 partie d'eau et on le fait
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. bouillir. te composé maoromoleoulaire qui s'est formé est né- paré par filtration, lavé avec do l'eau et séché. On obtient une matière plastique jaunâtre, insoluble dans les solvants
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!,uauolo# qui peut être traiii3form6e# par exemple, en objets sta- bles aux températures élevées @ .
On obtient des matières plastiques analogues en fai-
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jaant réagir avec le olhloru:L'e d'éther bia..ill1idomûthyliquG d'aci"! if à lu. place d 'd. yaroira n<. uinyaraziilt Ú 1 :..c1û.v eucoluiiiUu !,-de isophtaliqufy, un autre dihydraalde d'acide dioarùoxylique
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dans las quantités et aux tomp6ratureo indiquées dans le tablent Ci-aprè84 Les oomponée macromolêoulairao ainoi obtenue peuvent Otre tranatore6o de la môme manière que le produit décrit au premier alinéa de cet exemple.
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chlorure de bis-Imido-éther dihydrazide d'acide Température dloarboxylîque de rdaoion
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<tb> parties <SEP> parties
<tb>
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a :
############ chlorure t6tner bie-im1do- dihydrazïde 4'uoid.
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<tb> méthylique <SEP> d'acide <SEP> ioophta- <SEP> adipique
<tb> lique <SEP> 140 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d'éthor <SEP> bis-imido- <SEP> dihydrazide <SEP> d'acide
<tb> m6thylique <SEP> d'acide <SEP> ihta- <SEP> téréphtalique
<tb> liquo <SEP> 140 C
<tb>
<tb> 2,7 <SEP> 2
<tb>
EXEMPLE 5
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On introduit dans 60 partie? de dîmdthyllormamide 10 parties du dihydrazide d'acide téréphtalique et 15 partie de chlorure d'ether bia-imido-éthylique d'acide tèréphtalique et on chauffa le mélange, en l'espace de 15 minutes, à 120 C.
Pour parfaire la réaction, on chauffe ensuite pendant environ
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15 minutes à 140 0. Aprôs refroidissement, on sépare jfar fil- tration le compose macromoldoulul.re qui s'est formé, on le lave avec du méthanol et de l'eau, et on le sèche. On obtient une Matière plastique jaune, d'un point de fusion supérieur à 360 C, pouvant être transformée par exemple en objet encore sta- blés aux température élevées* EXEMPLE 6
Un mélange constitue de 5 parties de dihydrazide d'acide téréphtalique , 8,
5 parties de chlorure d'éther imino.
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éthylique d'acide p-phénylàn -bi0-aoétiq.ue et 30 parties de dtmathyltortlu1.mide est chauffe pendant 15 Minutes à 14000# Apres refroidissement, additionne mdlange reaotionnel Apres refroidissement, additionne mélange réaotionnel
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d'environ 200 parties d'eau et on le fait btJu11lirJ., t. produit de la r4uot1on cet adpard par filtration, la?<S avec de l'eau et niché# On obtient une matière plastique Incolorui d'un point de fusion supérieur z 36000# qui peut ttre transformée, par exemple# en ob.1;D encore ot4bl#a AUX touipdruturo# éle,"84 Un ni4lttn(;
ounaUtué do l)Ql'\1cl. de 41nydrl,d...s. dtaolde aubdr1quo 6eb prt.1.E.I de ohloruro d'dthey b1...1m14o- éthylique d'aolBet1 Vâliilque ot 30 partie de U"Mdthylp²r1'oli... dont ont chauffa en Itoupnoo de 15 Minute h 19040, cette température itant Maintenue pendant environ 5 minutes, Apre* rffroidlaaer/ienti on ajouta au miSlcAn8f1 r&ao1.1onn.l environ 1'0 partiel d'eau, on 4jmr* par filtration le produit do la ré- aoiiion, on le lave avec de l'eau et oh le eteche,, On obtient une 1Iw,1.H..ro plaatique incolore, tenace et élastique, înoolu- ble dans les oolvanta uauol".
!1PLI!,8 Un radiante oonatltudl de 5 pt\.rt1ea de dihydrazide d'aoide IIbno1qut; 614 P'tU"'UIHI de chlorure Il' 4t11or bio-ïm:tdo- ethylique d'acide tréphtallque et 30 pitiés de l-Jdtbyl- pyï'f0lidon<t eat ohtt,utr6 on l'tapaoe do 15 minutée à 190-0, cette tOllip6rtl tur étant main tu nue pendant environ 5 1If1nu te a .
Àpr <8 r.tro1tUnumont" on additionne le mélange d'environ 150
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parties d'eau, on empare par filtrtion le produit de la réac-
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tlon, on 1 l j.ve.aveo de llitau et on le sèche. On obtient une Mtiere plastique incolore, tenace et él8\iquf, insoluble dan# Ion solvants unuelus 1tV:;I'{U QMl.2I Composée ox<JiazoXlqueo-1 ,3,4 macrozoldeulaireu pr4- parde par réaction, à température nouez élevée et en présence d'un 801vâni, de bîn-imldo-4thera ou de leurs sels avec des tI1hadro..1d.. d 0.014.. dioartoxa 11 qu...
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