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Compositions orcanopoly3il.oxcml.1ue3.
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La présente invention a pour objet de nouvelles o .:)- sitions organopolys11oxaniques stables au stacaaf;e, tr;:lc.:>f)7'.a(J . en solides élastinuue.
On connaît d"jà un certain noubr,:: de noy :,m. bzz . - rer des solides élastinuNs à base d'orano;)\):'J3 lù'{'1:,!)S, -:'. rentes compositions orano"olysiloxnl'Î11<2!s plus ou -nol"... j.\.---, pr te3 à l'emploi ont déjà t4 précon150c5 pour dl.v3."s-j: : ':.'. tiens requérant la formation d'un solide élastique.
C .:.:""':: ne.3 .. ces compositions sont offertes au consolateur 2n :'1.: -'#{#"-.#'. - . , l'une contenant un ornopo'Lysiloxane 6n6r:l'-n-:-ri.' îior---- lysl1oX1lne, renfermant dos groupes hydroxyl-s, et '-v-n ': 7: w
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agent de pontage tel que Silicates ou polysillentes d'alcoylas, siloxanes à radicaux Sih, charges silielques estérifies, l'autre un catalyseur (dérivé métallique, umine etc..)niélunc6 6* éventuellement à tout ou partie de l'agent de pontage. De telles compositions ont toutefois 1 'Inconvénient do nécessiter une opération de mélange au moment de l'emploi; de plus, en particulier si les mélanges finals
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ftln31 r,at1:),;s .,onl. des mvl;rl,as ,1 prise rapide, lea produits doivent être utilisas rpid'.:t.nt.
Pour pallier ces inconvénients, ou a bien proposé des produits dits autovulcanisablus, ce qui signifie qu'il suffit à l'utilisateur dl-.npliquer lea produits en question sans autre opéra- tion préalable. De toiles compositions sont, pur exam,:ln, d écrites dans le brevet français 1.198.749 déposé le 6 février 1958.
lles représentent évidemment un grand procès, mais leur emploi pose encore quelques problèmes. Leur prise en solide élastique ayant lieu sous l'action de 1 'humidité, comme celle qui est normalement présente
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dans l'air atmo2pli(rlqtie, leur préparation et leur conservation exi- gent des précautions spéciales. De plus, la 1)rise de ces compositions est accompagnée de la formation de composés à réaction acide dont la présence a été quelquefois jugée indésirable pour certaines appli- cations.
Enfin, la solidification de ces compositions étant liée à la présence d'eau, la solidification par simple exposition en
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atmosphère hW11.1e n se trouve pratiquement utilisable que pour des revêtements minces.
Il est donc souhaitable de pouvoir disposer de composi-
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tions vulcanisebles pouvant se conserver 3a:4s difficulté dans 1*3 récipients de con%'A'itioan*&4-nt cour"'nt1 se aol1d1t'1&nt sans libérer de produit susceptible d'être ')ne gène pour les utilisateurs ou pour le matériel, et ne requérant put l'intervention de l'humidité atmosphérique ou de tute autre provenance.
Il a Maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention a laquelle ont collaboré Messieurs Louis
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CEYZERIAT et Georges de nouvelles couposi tlons à base
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de diorganopolysiloxanes, stables au stockage et susceptibles d'ètre transformées en solides élastiques dans certaines conditions.
Ces compositions sont constituées des éléments suivait:?; - un diorganopolysiloxane polyhydroxylé de formule:
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dans laquelle Rl, R2, Ruz et 2' représentent des radicaux h>'r1rocl"- bonés monovalents, éventuellement substitués par des atomes d'halo-
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gène, et n représente un nombre entier au ::oins égal à z0, - un diluant organique - éventuellement des charges et des pigments colorés.
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Les diorganopolyiloxanes hydroxyl,-s de formula 1 peuvent être préparés de différentes façons en particulier des hydrolyse de composés siloxaniques de formule:
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dans laquelle les symboles X représentent des groupe hydrot;:"r. , identiques ou différents et les autres symboles sont .j:t'ir.i3 3 ce..;:. précédemment.
Pratiquement, cette hydrolyse est f:l..':e .. ;^-.i ,:; l'eau sur un composé de formule II dans laquelle X ra,: f.: -.:.- atome d'halogène ou un radical acyloxy dérivé d'un aci.ie or: carboxylique. Pour cette opération, le coupos de forum 5 dilué dans un diluant organique inerte dans 1-j condi l')f:3 .5 , :w ¯ et, pour éviter que les acides 11blrt:3 par cette ^r r.: ¯: , , : a j quent une condensation des composas hydroxyles fir . , on o,- :
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plus souvent en présence d'un agent de neutralisation d'acidité.
Comme diluant pour le composé de formule II, on peu-. utiliser des hydrocarbures benzeniques, éventuellement halogènes, tels que benzène, toluène, xylène, monochorbenzène, des éthers de pétrole, du white-spirit, aes dérivés halogénés d'hydrocarbures aliphatiques tels que tricnloréthylène et tétrachloréthylène, des éthers-oxydes, principalement alipnatiques, comme l'oxyde d'éthyle, les oxydes de propyle, les oxydes de butyle. On peut employer un solvant unique d'un type déterminé ou des mélanges de solvants de même type ou de types différents.
Comme agents de neutralisation, on utilise des produits minéraux ou organiques capables de réagir avec les acides libérés maisinertes envers les composes organopolysiloxaniques impliqués dans le processus. On peut aonc utiliser des produits minéraux comme le carbonate de calcium ou la magnésie, mais on utilise surtout des aminés tertiaires, en particulier des trialcoylamines dont les radicaux alcoyles ont de 1 à 4 atomes de carbone, comme triéthylamine, tripropylamines tributylamines, les trialcoylamines hydroxylées correspondantes comme la triéthanolamine, des aminés tertiaires hétérocycliques comme la pyridine et ses différents dérivés alcoyles tels que lutidines et picolines.
L'agent de neutralisation est employé en quantité cor- respondant à la quantité d'acide à fixer, ou en léger excès. La quan- tité de diluant organique doit être suffisante pour fluidifier suffisamment le composé organopolysiloxanique à hydrolyser et ainsi rendre l'opération aiséo. Quant à la quantité d'eau, elle doit être nettement supérieure à la quantité requise pour l'hydrolyse complète des groupes X. En pratique, on utilise une quantité d'eau telle que l'opération d'hydrolyse puisse être menée rapidement; une proportion au moins égale à 1 volume d'eau pour 4 volumes de solution de produit II convient généralement.
La température à laquelle on fait cette hydrolyse peut
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varier dans des limites assez larges, par exemple 0 à 500, 1,13 particulièrement, on peut opérer entre 15 et sa.
Les composta de formule il peuvent t .;U/"-I: 0,-:,; #'*#..##- # rés par action d'un orAnotrlhnloeno911np, 4e pr2fi'rcr,., -". ?.' trichlorailane, ou d'un or!linotril1c:rloxysll-tne, p."') COl'p3 ",,',-; "; être désignés par la. formuie:
R'SiX3 où R' représente indistinctement R1'ou R2', sur un diorganopolysiloxane linéaire de formule:
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dans laquelle les symboles ont les significations données pr c .' ment. On utilise de préférence un léger exes du CO!:lpO :J.: .-{' ..J.', , par rapport au composd de formule Il±. On '1fr'1ct\l' la r-:a, #'-,!-;- sein d'un diluant organique inerte et anhydre, en pr"s'?nc- .,.. agent deneutralisation pour neutraliser les <tel 5 l1b.;r'.; a.: ¯ . : de cette condensation.
Les diluants et agents 1e neut.r.-3'.)... énumérés précédemment peuvent éguleiiient cor.ver.ir dan (:C'; t'J ;:'1 procédé; les me-nes rey.arques que ci-,dessus s'.¯ ;li ,uent É,? ¯::er, ici concernant les conditions opératoires. Il n'ect ,-'3 n'-;:;,3! 0"" d'isoler les composés de formule il obtenu3 pour r: raire 1..:....'-- lyse.
Une variante du procédé selon l'inversion :'):lS:...: .... ailuer un diorganopolysiloxane de formule III dnns un 13 O:.. o organiques précités, à ajouter une quantité d'agent nm:tr;. ¯ correspondant à la quantité totale d'aclue qui sera ;'1':)':.,. . rentes phases de préparation des copa3s (Il) e1-. '1} ji -;r. t6 légèrement supérieure, à ajouter la quantité ri'cr..,¯.".:':;,{\", ; nosilane ou d'orgnnotrlac:rlo:.q:311ane corr;)QnJnt .:.. . #:.-.'
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groupes hydroxylea apportas pur 1a diorganopolysiloxane III rais en oeuvre, puis à hydrolyser le produit du formule II ainsi obtenu,
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à séparer tout solide évontuollement présenti à laver à l'eau puis à sécher convenablement la solution organique finale.
La préparation des composés do formule III est mainte- nant bien connue et n'a pas besoin d'être rappelée en détail ici.
Notons seulement que pour avoir des produits convenables, on les
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prépare plus part1cul1èrE,.ul1t par chauffage à la soude ou à la potas- se de diorganopolysiloxanes cycliques.
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Selon l'invention, les groupes R1 R2, R là Ruz peuvent être chacun tout radical hydrocarbonc monovalent tel que les radicaux alcoyles ayant de 1 a 4 atomes de carbone, lesradicaux alcényles à une seule liaison double ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier les radicaux vinyle et allyle, les radicaux cycloalipha-
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tiques saturés ou monoéthylniques à 5 ou b atomes de carbone comme cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexnnyle, les radicaux ph'!nyle et phényles substitués par des groupements alcoyles inférieurs tels que tolyle, xylyle, cum:
=nyle, les radicaux ph¯'nylalcoyles tels que benzyle et phJnylétyle, et certains radicaux halogènes correspon- dant aux radicaux hydrocarbonés précédents, en particulier les radi-
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caux chlorocyclohexyle, cnlorophényle, chlorobenzyle. Il est entendu que les composés de formule I peuvent être forces de mélanees de molécules correspondant à des valeurs différentes de n, les signifi- cations des symboles pouvant d'ailleurs varier d'une molécule à une
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autre. De plus, les cliorganopolysiloxanes III de départ peuvent être des homopolmères ou des copolymères comprenant des motifs différents, Çuant à la véleur de n, elle parut varier dans de très larges limites. Elle doit être pratiquement au moins égale à 20 et peut atteindre des nombres de l'ordre de 10.000.
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Les composas de fcn..ulp c''S1:{3 utilisés pour crfEr les radicaux R l' 1 (OH) 2- et L- ùi(0r.)- son:' de préférence ceux pour lesquels X représente un atome de chlore ou éventuellement de brome,
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mateon peut également utiliser des organotriacyloxysilanes de à fornule R'Si(OCOR")3 dans truelle n' représente R1' ou R2' et Rn représente un radical hydrccarboné éventuellement halogéné, plus particulièrement un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle..
Les diluants utilisables dans les coin positions selon l'invention peuvent être las mêmes que ceux qui ont été inumérés ci-dessus pour lu préparation des composés II et I. A cette liste, on peut ajouter pour des applications particulières, des hydrocar- bures halogènes ou non à bas point d'ébullition tels que les butènes ; et les dérivés fluorés et chlorofluorés d'alcanes habituellement utilisés pour les applications de produits sous l'or.le d'aérosols.
Ces diluants à bas point d'ébullition peuvent être employas seuls ou, plus généralement, en aduition aux diluants précités.
Les compositions selon l'invention peuvent être consti- tuées uniquement par des mélanges de composés de formule I et d'un solvant ou d'un mélange de solvants. Elles peuvent aussi, pour dej buts particuliers, comporter une ou plusieurs charges en particulier des charges renforçantes telles que les silices Je combustion et les aérogels de silice à grande surface adsorbente, traitées elles- mêmes éventuellement par un dériva organosilicique. En dehors de ces charges renforçantes, on peut utiliser des charges telles que silices brutes broyées, quartz broy, alumine, oxyde de titane, carbonate de calcium, graphite, noir de carbone, en réswné toute charge minérale qui n'exerce pas d'influence sur la tenue au rtockage de la composition.
La proportion de ces charges par rapport au composé de formule I peut varier dans des limites assez fortes suivant la nature de la charge et les applications envisagées.
La stabilité des compositions obtenues est d'autant meilleure que la dilution du compose de formule i est plus grande et la trempérature de conservation moins élevée. La concentration maximum en composé I compatible avec une conservation de longue durée peut pour une température de conservation donnée varier quelque
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peu suivant la nature particulière des radicaux organiques et la valeur de n;
elepeut aussi être quelque peu influencée par les charges utilisées, L'une façon générale, pour des compositions con- servées à des tenperatures de l'ordre de 15-25 , il est recormmandé de ne pas dépasser une proportion en compose I supérieure à ou, en soide. an pratique, les compositions pour lesquelles la concentra- tion en composés de formule I est comprise entre 20 et 50% en poids peuvent être assurées d'une conservation de plusieurs mois.
Quant à la proportion de diluant liquide, qui, d'après ce qui prcde, peutvarier généralement de 20 à 80%, elle est réglée à l'intérieur de cet intervalle principalement en fonction de considérations pra- tiques touchant aux commodités de manipulation.
Les compositions selon l'invention peuvent être prpa- rées par simple mélange des constituants, le composé I étant géné- ralement sous la forme de la solution orgnnique obtenue après hydro- lyse du composé II. Le solvant de la phase hydrolyse peut cependant tre éventuellement éliminé et remplacé par un autre solvant.
Les solutions de produits vulcanisables obtenues selon le procède de l'invention conviennent pour de multiples applications parmi lesquelles il convient de citer le collage ou l'apprêt de supports divers tels que papier, verre, bois, métal, etc.., l'enro- bage de pièces électriques délicates, l'obtention de films soupira et hydrofuges, supportés ou non , la protection de boia ou m-'taux contre la corrosion.
Elles peuvent être appliquées par toute technique habi- tuelle: pistolage, enduction au pinceau ou au trempé, aprs dilution supplémentaire éventuelle au moment de l'emploi. Les Compositions contenant un fluide propulseur peuvent être appliquées sous forme d'aérosols.
Au lieu d'utiliser les siloxanes hydroxylés de l'in- vention à l'état dilué, on peut aussi éliminer le solvant et se servir du liquide visqueux obtenu pour remplir des cavité, effectuer
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d#s roulages divers, obtenir dea Joints. r.n ce cas, on ?m1- . l'élimination au solvant à une température aii33i peu /1..;v(: 'jU') possible de façon à 110 pas provoquer un ,pll1 15:J<:r8n -.\t\. #/ r l'organopolysiloxano polyhydroxJ1.
La solidification des produits J.m je f 1:.": 1. t- ## ture ambiante, o'6st-l1-Iliro vers 1$-<:5", \.Ú,:; qu-j le '111u'.n'. J.', nique a été éliminé. A cette température, cals d;'1<H1d.! :""',1./,:', au moins 24 heures. On peut acc1(rer C0Íta 3011lrlcnian --ir chauffage. Pour une température (le l'ordre do 150 , la jur.'.- '1 : i- lidification n'est plus que de quelques minutes ou au 101t/.l'"'H'1 :-' quelques heures.
Bien que l'emploi d'ac';l.ÍrrJt1J!'!: e 7ul:.-i!.ib,i'.'o ..- soit pas indispensable on peut, si on le araire, ajouter i> '#.'.':. accélérateurs aux conapo::lt1on:' selon l'invention pu '0'1 r, : , . ¯ emploi. On peut, par eX(:'1:pl"" ajouter un co,':')u t;U^r'E' 1/c:t,./J.';" :# manganèse qui perlât alors la priser 1 te,r,rr,ture a,nb:.r,r,;¯ un quelques heures, après vaporation du solvant.
Les exemples suivants, donnas à titre non linl-. #-. f, illustrent l'invention et :contrent cor:L;.ent elle peut %tr-' t.'. :, ;. pratique! EXEMPLE Dans un appareil muni d'une agitation, on ':fV:' f' - . -> d'une huile d1méthylpolysilox!1..b11ue contenant 0,1. de ro.ri.1c(,';{ hydroxyles (ce qui correspond à un degré de condensation 34 4!: -¯ - de Si), ne viscosité lo.9ùù est à 25 0, ')r,:r'(1r': ': ;, ###rr.;- i*..-.-. thylcyclottras1loxnc. On ajoute 400 cr:3 de r,yli',r,.- -, . #- obtient une solution de viscosité 5V ojt j à >.5 c, A cette solution on ajoute c,35 g ae pyrinin-¯ #;." de néthyltriclilorosilsn, puis laisse en contact per,,::.r.t ',-, :.' sous agitation.
On ajoute alors, dans lu solution tO1;f'll.(.U?, 1'--\0<. d'éther éthylique ordinaire et <50 cm d'ecu pour - ?-.uer J
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lyse du produit obtenu dans la réaction précédente et colla du
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1Iléthyltrlchloros11ana qui n'a pas réagi; on agite pendant 30 minutes, puis arrête et laisse décanteri 11 sa forme 2 couchas: la couche inférieuresconstituée essentiellement par une solution aqueuse
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de pyridine et de elilorliyarate de pyriulne, eat décantée, tandis que la couche Suptrlure-t\ùr-toluène est lave i1 l'eau Jusqu'à neutralité au bleu de bromo thymol.
On chasse ensuite l'éther sous vide à température ambiante, puis sèche sur sulfate de sodium et filtre,
Un obtient ainai un liquide limpide dont lu viscosité à 25 est de 58 cst.
Pour identifier le produit en solution, on prlbve une partie de ce liquide aont on châtie le toluène par distillation
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à température c.::1i.1.nte, et détermine la teneur en radicaux hydroxyles du résidu; la valeur trouvée est do 0,lti, ( ce c;ui indique que le nombre des radicaux hydroxylus a praticuenent doubla par ranport à celui de l'huile silox3ni(,ue ce départ.
Cette valeur Jointe au fait que la viscosité de la solution obtenue n'a pratiquaient pas changé conduit à attribuer au produit la formule suivante:
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Après ajustage de li. solution toluén1ue pour amener la teneur en polysiloxanu à jC/i exactement en poids, on prélève un échantillon pour essai i!r,mf:d1at et conserve le reste à températu- re ambiante (20 environ) en récipient ferme-.
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Coulée dans un criatullilr en verre sur 2 mn d'épais- seur et chauffée à 150 , la prise d'essai est transfor-te au bout de 40 minutes en un film translucide, élastique, adhèrent au support.
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Le produit qui a été mis en stock est examiné au bout de 6 mois. Son aspect n'a pas varié et, lors dos applications, il se comporte, comme le produit sortant de fabrication.
Si on chasse le solvant sous vide à une température ne dépassant pas 30 et qu'on verse le liquice obtenu dnns un moule en acier sur une épaisseur de 3 cm, on obtient, au bout de 12 heures, un solide élastique, entièrement pris dans la masse.
EXEMPLE 2. -
On effectue une opération analogue à celle décrite dans , l'exemple précédent en mélangeant 150 g d'huile diméthylpolysiloxa- nique semblable à celle de l'exemple 1 et dissoute dans 400 cm3de toluène anhydre, 5,6 g de phényltrichlorosilane et 9,o g de pyridine.
Le mélange est agité à température anbiante pendant une heure et demie, puis verse dans 200 cm3 d'eau, toujours sous agitation. Au bout de 30 minutes on décante la couche organique supérieure, lave à l'eau, sèche sur suifate de sodium et filtre.
On obtient ainsi une solution limpide qui, au stockage, se comporte comme celle de l'exemple 1. Appliquée au pistolet sur une plaque d'acier préalablement nettoyée, elle donne, après évapo- ration du solvant et chauffage à 150 pendant 5 heures, un film solide, adhérent (épaisseur: 0,5 mm) pour lequel on détermine les propriétés électriques suivantes: - rigidité diélectrique : 32 Kv/mm - résistivité transversale t 5 x 1015 # .cm EXEMPLE
A 500 g de solution toluénique à 30% (en poids) d'orga- nopolysiloxane polyhydroxylé préparéecomme à l'exemple 2, on ajoute 15 g de silice de combustion (marque arosil). La composition ainsi obtenue se comporte au stockage aussi bien que les précédentes.
Des échantillons prélevés au sortir de fabrication et des échantillons prélevés après 6 mois de conservation ont été utilisés de la façon suivante: évaporation du solvant sous vide à
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-'Go . cuul. en moule rectangulaire en couche de 0,4 usm d'épaisseur, ch,'uff !g ï 10ô pendant une heure. On obtient ainsi duna tous les c-i3 'in film translucide dont l'allonge,lent à la rupture est supérieur i 300 \.
!;3.:i±1 ::ns le même appareil que celui utilité à l'exemple 1 on introduit 150 g d'huile dimÉthylpolysiloxanique, préparée à partir d'octçtthy1cyclottras1loxane, de viscosité 106.000 est à 25 , et 455 cm d'oxyde de butyle anhydre. On ajoute à la solution, en agitant 6 g de triéthyl&mine et 2,7 g de méthyltrichloroollane et prolonge l'agitation pendant 2 heures à température ambiante (environ 20 ).
On dilue ensuite la masse réactionnelle par d50 partiel d'oxyde de butyle, puis ajoute 200 cmj d'eau et agite pendant 20 nlnute3; ensuite, on décante la couche organique, lave et sèche comme précédemment.
On obtient ainsi 745 g de solution à 15,8% en poids d'organopolysiloxane.
L'évaporation sous vide du solvant à une température inférieure à 70 jusqu'à une concentration de 76,5%, effectuée sur un échantillon de la composition précédente, conduit à un liquide visqueux qui se transforme, à température ambiante, en une matière élastique, non collante après 5 jours. A 150 , la transformation est obtenue en 3 heures.
Le reste de la composition, après un stockage do 5 mois à 20 en récipient ferm-', se comporte comme le produit sortant de fabrication.
Dans un échantillon de la composition ainsi conservée pendant 5 mois, on trempe une tresse de verre, laisse égoutter pendant 30 minutes, puis chauffe pendant 20 minutes à 150 . La tresse est alors recouverte d'un film caoutchouteux sec et adhérent à raison de 125 g/m2.
En recommençent cet essai, mais après addition de 0,01 g
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de dilaurate de dibutylétaln à 100 parties de la compo:J1 tion, il suffit de 10 minutes de chauffage à 1500 pour former l'enduit 3Ql ; élastique.
EXEMPLE 5.- 150 g d'huile d1D1th)'lpol)'sllox&nl,.ue identique i cd 1<: utilisée à l'exemple 4 sont dilués par 0 com de perchloftayl....: s
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anhydre; on ajoute en agitant 5,4 g de tr1&th:rlfJJ:l1ne et ,7 g du ml'thy1tr1chloros1.ane et prolonge l'agitation pendant 2 heures température ambiante (environ 20 ).
On dilue ensuite la masse rùnetiotinclla par 44U cms de porchloréthylènep ajoute 225 parties d'eau, agite pendant 20 mlml3, : puis' décante la couche organique, lave et seche corr,a prc6dt.!!11JI:nt.
On obtient ainsi une solution contenant 12,5 partiez dioreanopolysiloxane pour 10 parties de solution.
Un échantillon de cette composition est étale sur dos
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plaque, métalliques: aluminium, acier inoxydable, cuivre. On. obtient un film adhérent, transparent, après chauffage pendant une heur; LUOO, puis 30 minutes à 20 .
En renouvelant cet essai après addition da 1, -..1 'cc t... 'f! de manganèse A l'échantillon de composition organopoly!!iloxir,"Lqli,,7, les films solides peuvent être formé en 2 heures à ,c0 ou n.? .-il nutes a 1500. Les résultats sont sensiblement du mène ordre en uti- lisant de l'oetoate de choline comme accélérateur à la place rt'0ca. de manganèse, Lu majeure partie de la composition à i2,5,. d;or'1:'. :',1-- lysiloxuie préparée ci-dessus subit, comme dans le cas es -:2 précédents, l'épreuve de conservation avec succès.