BE631172A - - Google Patents

Description

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  -P.roo4d' de préparation de composée 9-allyli-. que* des métaux des sous-groupes III à VU% et produits   obtenu.   



    L'invention a   pour objet   la   préparation de 
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 ocmpoxee des métaux de transition de formule générale 
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      Dans cette formule Me représente un métal 
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 des soua-groupea III à VIII de la classification périodique, n la valence connue la plue élevée du métal considéré et le  radicaux R1 à n 5 des substituant  identiques ou diffé- rt ta ayant la signification suivantes un atome d'hydrogène, un reste alooylep cl100118, aralcoyle ou aryle. 



  Les restes R 1 et R peuvent également Otre oyo1116. en un système cyclique à 1nlaturat1on o16t1n1que, El 

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 comportant par exemple 5 ou 6 termes orol1que., comme par exemple un système oalopent'n11. ou cyclohexénylée En paru ticulier toutes les valences du métal Me sont occupden par les restes de la formule générale* t'Invention concerne éga- 
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 lomcnt.

   titre de produite Industriels nouveaux, les oompo- 3ésf  allyUques des métaux de transition des noue-groupes III VIII de la classification périodique contenant un ou plu" sieurs groupements allyliques répondant à la formule générale 
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 dans laquelle les restes ni à fié ont la signification donnée plus haute Dans tous les composés orguo-métalliques des métaux de transition de cette aorte, auparavant   connu.,   d'autres groupes lido, comme par exemple CO, le reste   cyclo-   pentadiényle ou un atome d'halogène sont   lies   au métal de   transition, à cote des groupements désignés.

   Ce sont s l'allyl-   
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 cobalttr1carbonyle, le nickel cyclopentadiényl-cyclopenténylej le bromure de niokel-allylea Les composée selon l'invention se différencient de ces composée connus analogues, par le fait que, en dehors des substituant allyles , aucun des autres groupes liés décrits dans les composée connue n'est lié au métal de transition. 



   De plue, o1, ne pouvait   Dan     prévoir   qu'il 
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 serait metae possible de préparer des composés des métaux de transition, dans lesquels un eu plusieurs des   groupement%   dé- 

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 orits ci-dessus, exclusivement, lent liés au métal de transi- tien.

     Ceci   est   d' autant   plus   surprenant,   qu'en général les mé- taux de transition ne peuvent pas former de composés organo- métalliques stables, dans lesquels les groupes liés soient exclusivement liés au métal de transition par des atomes de carbone, 
Selon l'invention, on prépare les nouveaux composée en faisant réagir des composés anhydresdes métaux de transition avec les dérivés allyliques   organométalliques   correspondants de métaux des groupes principaux* 
On effectue la réaction selon l'invention en particulier dans un milieu réactionnel liquide, inerte aussi bien vis-à-vis des substances de départ que vis-à-vis des produits de la réaction.

   On introduit très avantageuse- ment des solvants présentant un pouvoir solubilisateur déter- miné   vis-à-vis   des corps partioipant à la réaction, oe pour- quoi par-dessus tout, les éthers aliphatiques, cycliques ou aro-   matiques   sont particulièrement appropriés. 



   On introduit ainsi avec un avantage parti- culier comme composés des métaux de transition, ceux qui sont au moins un peu solubles dans le milieu réactionnel, même si la solubilité peut être très faible. Les halogénures ou les acétylacétonates des métaux de transition, par exemple, conviennent particulièrement bien; oependant d'autres com-      posés quelconques peuvent également être mis en oeuvre. 



  En tant que composés organométalliques destinés à introduire le reste allylique, interviennent en particulier les composés des métaux alcalins et   aloalino-terreux,   cependant on   peut   

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 mettre en oeuvre de manière similaire les composés   corres-   pondant  de l'étain ou du plomb aussi bien que du bore ou de   l'aluminium.   De plus, il atout avéré également que les composés organométalliques des derniers éléments dans la série des métaux de transition c'est-à-dire les   composée   organométalliques   correspondante   du zino ou du Mercure conviennent pour la réaction colon l'invention. 



   On obtient les composés organo   métalliques   des éléments désignes par des   procédés   connue, dans le cas le plus simple, par exemple, le chlorure de magnésium allyle à partir de chlorure d'allyle et de magnésium. Il   s'est   avéré cependant que dane de nombreux   cas   IL n'est pas nécessaire de préparer spécialement à part les   consti-   tuants organométalliques avant la réaction avec le compose du métal de transition, bien au contraire la réaction souhaitée se déroule également lorsque l'on fait réagir par exemple le chlorure de orotyle   déjà   en présence du compose du métal de transition avec PAR exemple du magné- sium.

   Intermédirement se forme le composé nécessaire du magnésium, qui réagit toutefois directement avec le compose du métal de transition. 



   Belon la stabilité des composés prépares conformément à   l'invention,   on travaille à des températures comprises entre   -100   et +100 C cependant interviennent surtout des températures inférieures à 0 C, 
Les nouveaux composes des métaux de tran- sition sont le plus souvent des substances sensibles à l'oxygène et   à   l'humidité, de sorte que l'on est toujours obligé d'opérer sous gaz inerte protecteur. 

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   La plupart des nouveaux composés sont trés légèrement   volatile :   c'est le cas en particulier   de    composés possédant des reste* hydrocarbonés   inférieure.   



  Par suite on peut les Isoler par distillation ou subli- nation. Dans d'autre. cas il est recommandé de séparer par distillation le solvant utilisé pour la réaction et d'extraire du résidu, par   exemple h   l'aide   d'hydrocarbu-   res, les produits souhaita Les sels se formant comme produits secondaires demeurent alors insolubles. Dans la majorité des cas, les nouveaux composés sont bien crie- tallisés. 



   L'importance technique des composée des mé- taux de transition selon l'invention réside en ce qu'ils représentent des catalyseurs toujours très actifs pour* les réactions où entrent en jeu des hydrocarbures non saturésen particulier des 1,3-dioléfines et des acé tylènes, Ainsi par exemple, le nickel bis-allyle   réalisa-   ble conformément à l'invention, réagit très facilement avec le butadiène avec formation de cyclododécartriéne-   (1,5,9).   



    EXEMPLE   1 - 
On a mis en suspension dans 250 om? d'éther absolu 40 g - 0,18 mole de bromure de nickel anhydre. 



  On a refroidi le mélange entre -20 et -25 C et l'on a ajouté en agitant en l'espace de 30 minutes, 700 cm3. d'une solution saturée (0,6 normale) de chlorure de magnésium allyle dans l'éther   (0,42   mole de C3H5MgC1). La réaction s'est amorcée immédiatement et la solution s'est colorée 

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 en jaune Intense, On a réchauffé1 à A't et l'on a distillé sous vide   l'éther   et le produit de réaction dans un récipient refroidi 4 -80*C.

   On a éliminé les   domina   fractions du 
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 composa du nickel soue ,. z 1 mm d6 mercure, en réchauffant le ballon de distillation au baln-marie à environ 4000#   On   a séparé* l'éther du produit de réaction par distillation sur une colonne de basse   température   (point   d'ébullition 200   
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 0"5'C)< Dana le résidu Il s'est concentre un composé du nickel de eouleur jaune, qu'on a libéré des dernières traces d'éther sous vide poussé a -80*0. On peut sublimer le pro. duit, pour le purifier, sous vide poussé entre 0 et -10*C 
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 dans un récipient refroidi h *'60'C, On a également obtenu un produit très pur par rotr1etal11sat1on À partir du pon- tane à -80*C.

   Les longues aiguilles jaunes correspondent à la constitution N1C6Hl0 et représentent le nickel b1e-1T- allyle inconnu jusqu'ici. Rondement * 40 à 50 fi de la théorie, Le composé s'enflamme immédiatement à l'air et est conservé, de préférence   à   des températures inférieures à   -20 C   car il se décompose lentement à la température ambiante. 



  EXEMPLE   2 -   
On a mis en suspension dans 150 cm3 d'éther 
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 absolu 20 g m 4,09 mole de bromure de nickel anhydre et l'on a fait réagir à   -20'C   avec   700   cm3 d'une solution   (0,5   normale) de chlorure do magnésium   orotyle     (0,35   mole) dans   l'éther,   La solution éthérée   s'est   colorée en Jaune intense. Après quatre heureson a séparé l'éther par dis- 
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 filiation sous 200 mm Hg sur une colonne à basse tempéra- ture. On a séparé du résidu par sublimation nous vide 

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 pousse, 10,1 g d'un aompQa4 du nickel sous forme de cristaux Jaunes, qui correspond à la constitution NiCaH14 et repré- sente le nickel b1s-orotyle inconnu jusqu'ici.

   (Rendement: 70% do la théorie). Ce composé est également extrêmement sensible à l'air et doit être entreposé au froid. 
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  XEMPT" 3,"", 
On a opéré selon l'exemple 2, toutefois en fai- sant réagir le composé du nickel avec une solution de chlo- 
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 rure de magnésium m6hal,yie. On a obtenu, avec un rende- ment de 50 à-60 1 de la théorie, le nickel b1s-m4thallyl0 Inconnu Jusqu'ici, de constitution N1CaH14 ' sous forme de cristaux Jaunes. Le composé est sensible à l'air et doit être entreposé au   froid,   EXEMPLE 4 0
On a disposé préalablement dans   300     on **   d'éther 
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 absolu* 12 g * jojo9 mole de bromure de nickel anhydre et 34 s m z, atomeg de tournures do magnésium. A ce mélange j on a ajouté goutte à goutte en l'espace de 6 heures 30 g " 0,33 mole de chlorure de m4thallyle dans 200 onr d'éther absolu.

   On a obtenu une solution éthérée colorée en   jaune, 4   partir de laquelle on a Isolé le nickel bis-   méthallyle   conformément aux exemples 2 et 3. Rendement - 
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 50 à 60 de la théorie. 



  EXEMPLE ? - On a refroidi à  8 Cr 575 cm' d'une solution 0,46 molaire de chlorure de magnésium   allyle     (0,264   mole) dans l'éther et en l'espace de 2 heures, on a ajouté une 
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 solution de .4 6 . 0,087 mole de chlorure ferrlque dans 

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   150   cm3   d'éther.   La solution éthérée s'est colorée en brun-jaune   intense,   Lorsque la réaction a été terminé , on a éliminé l'éther entre -30 et -50*0 sous vide. On a extrait le résidu à   -30 C   avec du pentane.

   On a refroidi l'extrait 
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 au pentane, coloré en brun foncé, à ..80"C, et des cristaux de couleur or se sont   séparés*   on a libère ces   cristaux   
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 des dernières traces de solvant sous vide poussé à -80.c, Les cristaux sont volatile soue vide poussé à 0 C, Il s'agit du   fer     trie-allyle   inconnu jusqu'ici, ayant la com- 
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 position "09H15 . Rendement - 10 à 20   de la théorie. 



  Le oo;pos4 ne peut ttre entreposé qu'à basse température* A la. température ambiante lee cristaux se 4'. composent en explosant. Le composé est   sensible     l'air. 



  EXEMPLE   6 .   



   On   a   opéré selon l'exemple 4, en Introduisant 
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 toutefois l'aoétyl-aoétonate ferrique@ Rendement * 20 tf de la   théorie*     EXEMPLE 7 -   
On a mis en suspension dans 100 cm3 d'éther 
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 absolu, 7,12 g . 0,02 mole d'aoétyl-aoétonate de  obalt-ryt On a refroidi la suspension à -80*0 et l'on a ajouté en- suite 180 om d'une solution (0,5 molaire) de chlorure de magnésium allyle (10,09 raolc. On a obtenu une solution colorée en orange intense.   L'aoétyl-aoétonate   de colora- 
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 tion verte a disparu lentement. A la fin de la réactionp on a éliminé l'éther sous 0,1 à 1 mm de Hg et à -60*C. 



  On a extrait le résidu avec du pentane à e6O*C et l'on a refroidi l'extrait à -8000, On a ainsi fait précipiter 

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 des cristaux de coloration or-rougottret qui, une fois lie bérdso sous vide poussé, des dernières traces de pontant# correspondent à la constitution CoC9Ul, et représentant le cobalt trio-allylo inconnu uqu'101. Rendement a 45 à 50% de la théorie, 
Le composé doit être entreposé à basses   tem-   
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 p6rnturca, car il se décompose déjà à 0*C. Lo composé est sensible à   l'air   et volatil sous vide poussé,      
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 EXEMPLE 8 
On a opéré comme dans l'exemple 6, mais en mettant en oeuvre dans la réaction du chlorure de   cobalt**.   



  Au cours d'une réaction de   dismutation   on a obtenu outre du cobalt élémentaire, du cobalt tris-allyle. Rendement 20% do la théorie,   EXEMPLE   9cm 
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 On a préparé à O*C à partir de 20 g #  0,82 atomes de tournures de magnésium$ de 350 em3 d'éther et de 60 g   0,79 mole de chlorure d'allyle dans 100 em3 d'éther, une suspencion de chlorure do magnésium allyloo On a refroidi la suspension à -30*C et l'on a ajouté en- suite 28,JI 8   z18 mole de chlorure de chrome111 anhydre qui a été moulu en une fine suspension dans 150 cm3 d'éthers Le chlorure de chrome III a disparu et l'on a obtenu une   solution   rouge foncé, On a sépara l'éther par distillation   cous   vide à basse température et l'on a extrait le résidu 
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 h 060 avec du pentane,

   On a refroidi à -80*0 les extraits au pentane réunie$   ce   qui provoque la séparation de cristaux brillants rouge fonce, qui, après une nouvelle re. 

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 cristallisation, correspondent raz la constitution oro9Hl,      et représentent le chrome trio-allyle, Le   composé*   est   .en-   
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 sablez l'air et volatil sous vide* nondemont - 50 à. z de la théorie. 



    EXEMPLE   10 - 
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 On a mis en suspension dans 50 om3 d'other absolu, 11 a m 0,05 mole de bromure de nickel anhydre et l'on a ajouté lentement à w30pC, 500 om3 d'une solution de Grignard 0,29 n, obtenue b partir do chlorure d '  "tain-amyle et de magnésium. Une fois la réaction terminée, on a éliminé 
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 l'éther sous vide à une température de bain de -30'C it l'on a extrait ensuite le résidu h -20 C avec du pentane   absolu.   On a refroidi à -80 c la solution de pentane colorée 
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 en jaunv-rouget ce qui a fait précipiter 8 g de cristaux colorés en jaune rougeâtre.

   La constitution de ces cris- taux correspondait à (C6H5.C,H4)21 , EXEMPLE   11 -   
On a mis en suspension dans 20 cm3 d'éther absolu 8 g -   0,036   mole de bromure de nickel anhydre et l'on a fait réagir à -80 C avec 250 cm3 d'une solution de 
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 Grignard 0,44 n, préparée à partir de 3-bromo-ootadiène-   (1,7)   et de magnésium    On   a opéré comme dans l'exemple 10 et l'on a obtenu après 3 jours à partir de la solution de pentane, à -80 C.   1,5 g   de cristaux jaune, correspondant 
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 à la constitution (C8H.')2N1. Rendement " 14 de la. théorie. 

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  EXEMPLE 12- 
On a mis en suspension sous 30 cm3 d'éther absolu 6 g-   0,027   mole de bromure de nickel anhydre et 
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 l'on a ajoutb à  i3QcC, 300 om3 d'une solution de Or1snard 0,35 n préparée h partir de 3-chloro-oyolohéxèno et de ma-   gnésium   et   préalablement   refroidie -80 C, La solution a pris une coloration sombre intense.   Apres   10 heures, on 
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 a élimine l'éthor sous 10.' à 10" mm Lis agi une tempéra.

   ture de .80.0, On a ,exra,t au pentane à -80'C le résidu do   coloration   qui avait une coloration sombre et ensuite on a concentre la solution dans le   pentane.   Au bout de 
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 e Jours, on a pu isoler des cristaux jaunftras, qui so décomposent   déjà   entre -30 et -40 C ot correspondent à la 
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 composition (06Hg'gN1. Le rendement est faible, BXEMFU3 1} On a mis en suspension dans 30 om3 dt6th absolu 6 S . 0,03 mole de chlorure do palladium et l'on a ajouté, à  80*C, 400 om' d'une solution 0,'5 n de clo- rure de magnésium allyle. Au bout de 6 à 10 heures, on a éliminé l'éther à .800Ç sous 10.' 10-4 mm Hg. On a pu   isoler h   partir du résidu, par sublimation nous 10-4 mm Hg, 
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 3e2 g de palladium bie.4 -allyle sous forme de oristaux jaune clair.

   Rondement ; environ 50 de la théorie. 



  EXEMPLE! 14- 
On a mis en suspension dans 20 cm3   d'éther   
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 absolu 3 g m 0,017 mole de chlorure de palladium et l'on a ajouté à -8o*cp l4o cm' d'une solution 0,5 n de chlo- rure de magnésium méthallyle, On a   opéré   comme dans 

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 l'exemple !3 et l'on a obtenu 0,36 g de palladium bis-   #-   méthallyle sous forme de cristaux jaunes*   Rendement     10% de la théorie. 



    EXEMPLE 15 -    
On a mis en suspension dans 20 cm3 d'éther absolu 3,6 g-   0,014   mole de chlorure de platine anhydre et l'on a ajouté à -60 C, 140 cm3 d'une solution 0,42 n de   chlorure   de magnésium   allyle    La solution éthérée   s'est   colorée en Jaune-rougeâtre. On a opéré comme dans   l'exem-     ple   13 et   l'on   a obtenu de petites quantités de platine   bis-#-allyle   sous forme de cristaux jauno-ciair,   EXEMPTE 16 -    
On a introduit goutte 4 goutte a 20 C dans une   solution   do 0,52 mole de chlorure de magnésium allyle dans 1 litre d'éther, une solution do 22 g= 0,08 mole de pentachlorure de molybdène dans 550 cm3 d'éther absolu. 



  On a agité le mélange pondant 24 heures. On a séparé ensuite par filtration le   chlorure   de magnésium   précipité   et on a lavé   celui-ci   avec de l'éther,   jusqu'h   ce que la solution soit devenue   incolore.   On a libéré sous vide   l'éthor   du filtrat, et l'on a extrait le résidu avec   500   cm3 de   pentano.   On a refroidi   à   -80 C la solution dans le pontano filtre et l'on a obtenu 4 g de cristaux colorés en vert- noir de constitution [Mo(C3H5)2-72.   D'après   la   détermi-   nation du poids moléculaire le molybdène   bis-@-allyle   est dimèro.

   Rondement - 20 % de la   théorie.   

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  EXEMPLE 17- 
On A dissous dans 350 CM3 D'éther absolu 9,85 g = 16.9 m mole de pentabromure do tungstène et l'on a ajouté ootte solution goutta à goutte à 20  C dans   un    solution de 87mmcle de chlorure de magnésium allyle dans 150   on '*     d'éther.   On a agité le mélange pondant 18 heurts, puis or a libéré l'dthor nous vide. On a extrait le   résidu     avec   300 cm3 de pentane. On a concentré le solution dans   le   pentano filtrée et l'on a sublimé le résidu nous 10-4 mmHg et à 70-75 C oomme température de bain.   On     a   obtenu 1,2 g de cristaux   brun-pale,   de constitution (C3H5)4Tu. Rendement 20 % de la   théorie.  

Claims (1)

1. EMI14.1

   H K V O M U A T 1 U H b, lo- rocd6 as préparation de composés W-aj1!el on Métaux des sous-groupes 111 à V!11 de la olag- siticatlon pôrioaïque (métaux ce transition) qui conti4n- . nent un ou plusieurs groupements allyles et ont la EMI14.2 tor\U.1.e g<inpen.e EMI14.3 sans laquelle ne représente le métal de transition, n représen- te la valence connue la plus élevée du métal de transition considéré et les radeaux R1 à R3 représentent un atome EMI14.4 d'hyaregène, des restes aieoyiet aya7.amcriy.ex aralcoyle ou aryle, K, et K.

   pouvant également être réunit en un système cyclique, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés EMI14.5 anhydres ces métaux ae transition, en l'absence d'eau, avec des composés aiiyliques correspondants de métaux des groupes principaux ou avec des composas tulyliques correspondants des derniers éléments de la série des métaux de transition de la classification périodique. EMI14.6

   2,- roc6d< suivant la revendication i, carac- torioê en ce que toutes 4on valences de Ma sont occupées par des restes correspondant a ceux de la formule générale* 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2. caractérise en ce qu'on opère dans un milieu réactionnel EMI14.7 liquide, inerte vis*a"vis des corps participant à la réaction -et des proaults ce la réaction, en utilisant en particulier <Desc/Clms Page number 15> comme solvants ces éthers aliphatiques, cyclique* ou aroma- tiques, EMI15.1 4<" procédé suivant les revendications 1 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans la réaction des composés des métaux ce transition qui sont au moine un peu solubles dans le milieu réactionnel liquide,

   en particulier EMI15.2 des hoiogenures ou des aeétyiacétonates des métaux de tran- sition. bou procédé suivant les revendioationa * , 4p caractérisa en ce qu'on utilise comme réactifs organo- EMI15.3 métalliques des composés ailylîques des métaux alcalins ou alcalino-terreux, au, zinc ou. du mercure.

   6.- Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite en pr4parant EMI15.4 le composé ev,l.yllque organom'3taJ.J.1que en présence du composé du métal de transition, en particulier par réac- tion du notai avec l'halogénure d'allyle, puis en faisant réagir le produit obtenu, sans l'isoler, directement avec le composé au métal de transition.

   7.- Procédé suivait les revendications 1 à 6, caractérisa en ce qu'on opère dans un intervalle de tempéra EMI15.5 ture de -10t,J à + 10U"C et de préférence ruz des températures inférieures a oue.

   8. A titre de produits industriels ilOUVGàU7.,. les composes ailyliques des métaux des sous-groutus XII à VIII de la classification périoc1iq\10, contenant un ou plu- sieurs groupements allyliques répondant à Il formule générale <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 EMI16.2 dans Laqueli.9 Rjs , R3p R4 et R5 ont in signification qui leur est aOnnt8 dans .La revendication l, le ou J.leC1it. groupements étant liés au métal par leur -Liaison libre.

   9.- Appiioationo ces composas suivant la EMI16.3 rovonuication 8, notwnmont comme c8ta1.ur. pour la polym6m risation ce composés & insaturation oi.étinique ou acétylénique,