BE631288A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE Lt4e '"" C3YAIO- rx -.IiYpFtOXt'.-PRQPOtâbdIl ET ES PRODUIT OBTENU" 

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   La.   présente invention a pour   objet   un procédé pour 
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 la préparation de l'#-olano-a-h7drox1-propionami4, et le produit qu'on obtient par ce procédé. Bile a plus particulier rement pour objet un procédé permettant d'obtenir , aayana.. u-hydroxy-propionam1de à partir dé l'ieonitro00-&eton et de   l'acide     oyanhydride.   



   Dans la littérature chimique   on'ne   trouve aucune 
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 mention indiquant que l'#-oyano- -hydroxy-propionamid. ait jt" main été préparé. On ne connaît aucun procédé pour sa prépara- tion ,de môme qu'on ne connaît pas jusqu'à présent   son     oarao'-   
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 tériatiques chimiques et physioo4h!mlque., pas plue que non propriété$. 



   Le but de la présente invention   est   donc celui de 
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 fournir un procédé pour la préparation de 1'a-ayanawa-hydra    xy-propionamide   
Un autre but de   l'invention     oonsiste à   fournir un 
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 procédé pour la préparation de l'a-01&no-a-h7droxy-pro- pionamide en utilisant comme produit de départ un produit peu coûteux et facile à obtenir* 
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 Un autre but de la présente invention consiste a fournir un procédé peu coûteux pour l'obtenir i' a-oyano-a- hydroxy-propionamide aveo les meilleure rendements Un but non moins important enfin est 1 ' a-oyano-a-hydroxy-propionafflide lui-mdme qui est un produit nouveau d'un grand intérêt in- dustriel. D'autres buts et avantagea seront mis en évidence au coure de la description de la présente invention. 
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  La demanderesse a découvert qu'on obtient l'u- 1ano- a-hydroxy-prapionamide avec de bons rendements, lorsqu'on 

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 traite avec de l'acide cyanhydriquêntn présence de bases organiques ou inorganiques en quantités cata- lytiquest 4 une température d'environ 3000# le milieu réaction-, nel étant   éventuellement     constitua   par un solvant organique qui est de   préférence   un hydrocarbure aliphatique chloré, les températures appropriées pour   effectuer   la   réao*'   tion sont généralement comprises dans l'intervalle entre 10 
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 et 5000p cette température étant, de préférence, d'environ 30 C. 



   On effectue le procédé de l'invention en   1'absence   de 
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 solvant ou d'autres liquides organiques faisant réagir direoe tement avec l'acide oyanbydriquet On peut cependant également effectuer avantageusement le procède de l'invention en faisant réagir l'180n1tro.owao.to. &VIO de l'acide cyanhydrïque dans un milieu constitué par un liquide organique. lies liquides organique. qui et sont mont ', etti- caceo dans la préparation de l' -oYàno- -b1droayprop1ona- mide sont les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le   dichloroéthane   et le ohloro- forme. 
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  Comme catalyseurs pour la préparation de l'"01O  -hydroxy-propionamido, on utilise des bases organiques et inorganiques fortes. Parmi les premières sont particulière- ment efficaces la pypérïdîne et les aminée secondaires; parmi les secondes, les hydroxydes alcalins* 
Au lieu de l'hydroxyde aloalin qui   forme     le   sel en présence de l'acide oyanhydrique, on peut utiliser directement le cyanure correspondant, 
La quantité de catalyseur est relativement faible; 
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 elle peut varier de 1 à 3 mole8-?< par rapport à l'acide oyanhy*  drique. On fait réagir l'iaonitroeo-aoétone avec l'acide o1anh1 drique en quantlt4g,équizoldoulaires ou bien avec un léger 

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 excès d'acide oyanhydrique.

   La réaction peut être eOh'mat1Quement représentée comme nuit 
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Suivant une interprétation non   limitative   de la pré- sente invention, la réaction   précitée   est le résultat de deux réactions distinctes dont on suppose   qu'elles   se produisent dans l'ordre suivant isomérisation du groupe oxime en groupe amide et la combinaison de HON au groupe carbonyle, 
En effet,il a été constaté expérimentalement que 
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 l'acétate d'iaor.itroso-aoétone 0003 m N 2-0H, qui ne peut donner lieu à la transposition, en raison de la .ub.titu1on de l'hydrogène oxïmiquet ne réagit pas avec l'acide cyanhydrim que pour donner la cyanhvdrïne. 



  La réaction de transposition de l'ieonitroso"'aoétone en pyruvamids cet lente, tandis qu'on a constaté que la réac . tion de oyanhydrination du pyruvamide est rapide. La réaction de oyanhydrination est ainsi subordonnée à l'apparition de la structure -OO-OONH2' plutôt lente, étant donné les conditions modérées de l'expérience. qui   est   un produit nouveau et dont ni le procédé de préparation, ni   Ion   
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 caractéristiques chimiques ou phynicoohimiques n'ont pas enco- re été décrites, se présente sous la forme d'un produit micro- 
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 cristallin blanc avec un point de fusion de 68 à 8900;

   ce pro- duit est soluble dans l'eau, dans les alcools Méthylique et éthylique, dans le dioxane, le tormamide, le diméthyl formatai* de, l'éther éthylique (solubilité dans l'éther éthylique. 
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 1,5), tandis qu'il est insoluble dans le benzène, dans le 

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 ohlorotomes 14 i'1r.ohloru. de carbone# 14 diehlorc'"h<taet le chlorobtumbati l' acétate d'éthyle, l'4;h.r de payait la toluène et le elénot Il *et #table à l'air et à la lumière et il Il d<6oapo   -et   lorsqu'on le   chauffe     longtemps     au-dessus   de   son   point de    fusion.   
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  Le demain annlx' représente le spectre 4'ab.orp'ion dans l'infra-rougi de lfU.Ol&nO- -bydroxy-propionam1de (opectrophotométre Pftrkin-Blnerf modèle 910 prisme N<!.01, spectre .egi8tré sur une pastille dans du Mr à enriron 1% d'"-oyano-hydrox1-propionamid.). ce dessin comprend les bandes d'absorption maximale suivantes ;

   
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<tb> 4,46 <SEP> microns <SEP> caractéristique <SEP> du <SEP> groupe <SEP> Cn
<tb> 
<tb> 2,9 <SEP> "
<tb> 
<tb> 3,0
<tb> 
 
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 3,2 caraotdristique du poupe COUR2 5991 
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<tb> 6,29 <SEP> (
<tb> 
 
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 7,20 caraotërintîque du groupe 6H- 8,52 caractéristique du groupe OU tertîairet 
L'Ó-cyano-Ó-hydroxy-propiona,mide est un produit chimique très   intéressant   en raison des nombreuse  réactions de transformation auxquelles il peut donner lieu.   Ainsi,     par   
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 exemple $ il peut <'<!?< transformé" en G- Y&no-aor,lam1d. et en oyanure de V1nJli4n., aonomerei utilisée pour la prépara* tion de pÓlrmrl8 intéressant.

   dans le domaine des libres êt des filmât Il peut, en outre, être transformé en d'autres pro- duits intermédiaires tels que le m'thyltarttonam14., l'acide m'th1ltartron1qu..t lee e8te?o de celui-ci qui sont des pro- duite   chimiques   très   intéressante*   
La aise en oeuvre de l'invention et   son     avantages     caractéristiques -seront   mieux compris à l'aide des exemples non limitatifs   ci-après.   

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  UWM 1 
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 Dans un ballon de 9 Utrea peurvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit ' 0 1 4'i.on1;folo- acétone 1670 g de 0014t 96 z de BOX et ? $ de pypèrîdlnot On maintient le mélange noue citation intense à une température comprise entre 20 et +4000* lorsque la oouohe cyanhydrique 
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 est transformée en une masse cristallin* compacte on sépare le liquide par décantation et on met la partie solide en fine suspension dans l'éther éthylique* Après avoir séparé par fil'- 
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 tration la suspension éthérique, on obtient 340 g d'un produit cristallin .jaunâtre, composé d # a-oyano- -hydroxy-pro- pionamide pratiquement pur qui fond 4 79'-80'0. t'analyse élé- 
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 mentaire de ce produit donne les résultats suivants ! 
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 0 m 4.2,3% (théorique < 42;

   03%) H. 5e4% (théorique 5#30%) N - 24,4% (théorique s 24t55%). 



  A partir de la solution éthdrîquo# on récupère encore 25,6 g du même produit avec un point de fusion de 82-9400* On obtient au total '65,6 g d'a-oyano- -hydroX1 propionamide, ce qui correspond à un rendement de 92990% par rapport à Iliconitrogo-aodtone et de 9012% par rapport à 
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 l'acide cyanhydriques 
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 Le produit, cristallisé dans un mélange de ohlotofor- me et d'alcool thylique, est blanc# son point de fusion est de 88 à 89*0 ! il est soluble dans l'eau, dans l'alcool éthyli- quel l'alcool méthylique, le 4iox&nl, le tOf1 et le diadm thylformamidet l'éther éthylique (1,')J il est insoluble dans 
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 le benzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 
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 dïoliloro-dthanop le chlorobonnènet Ilacètate d'éthyle, llde*r 44 pétrole, le toluène et le xylèue,

   
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 Il est stable à l'air 4t à la lumière OÎ ee décompose 
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 par le chauffage prolongé au-dessus de son point de fusion. 

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     EXEMPLE  2 
Dans un ballon de 250 ml pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on ajoute 100 g   d'isonitroso-aoétone   à une solution de 1 g de   pipéridine   dans 32 g d'acide   oyanhydri-   
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 que. On maintient le mélange sous agitation à 30*0. On soumet ensuite la masse solide produite à un traitement analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 1.   On   obtient au total 
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 111 g d'a-oyano-"*hydroX1-propionamide qui fond à 79"' *0' Le rendement, par rapport à l'isonitro8o-aoétone mise ta oeu- vrer, est égal à 84,7%. 



  L'analysé élémentaire de oe produit donne les ré- 
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 sultats suivants t 0 - 42t2gg E a 5#4%1 N - 24,7. 



   Le produit,   cristallisé   dans un mélange de chlorofor- me et d'alocool,fond à   se-89400   
EXEMPLE 3 
Dans des   conditions   analogues à celles indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir dans du tétrachlorure de car- 
 EMI7.4 
 bone 100 g d#ïoonïtrono-aodtone avec 32 g de HON en présence de 0,8 g de NON,   On   obtient 108 g d'un corps solide cristallin qui fond à 75-78 C, L'analyse élémentaire donne les résultats suivants'$ 
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 0 - 42.0. H a 5,4. X m 2,99. 



   Le rendement, par rapport à   l'isonitroso-aoétone   mise en oeuvre, est de 82,5%. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. @ REVENDICATIONS La présente invention a pour objet @ EMI7.6 À #* Un prooédé pour la préparation de l'o1ano- hydroxy-propionamide , procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir l'isonitroso-aoétone avec l'acide cyanhydrique en présence d'une quantité catalytique d'une subs- <Desc/Clms Page number 8> tance ayant un caractère basique, à une température comprise entre 10 et 50 C;

   ce procédé peut, en outre, présenter les aractéristiques suivantes, prises isolement ou en combinai- son ! 1 ) on choisit la substance ayant un caractère basi- que parmi les bases inorganiques, des sole de métaux alcalins facilement hydrolysables et des bases organiques fortes, la quantité de celle-ci pouvant varier de 1 à 3 noies 1* par rap- port à l'acide cyanhydrique ; 2 ) la substance ayant un caractère basique est un hydroxyde alcalin.

   # ) la substance à caractère basique est un cyanu- re alcalin; 4 ) la substance à caractère basique cet une aminé secondaire et plus particulièrement! la pipéridine; 5?) on effectue la réaction entre l'isonitroso-acé- tone et l'acide cyanhydrique dans un milieu réactionnel con- stitué par un liquide organique inerte; 6*) ce liquide organique précité est un hydrooarbu- re aliphatique chlore tel que le tétrachlorure de carbone, le dichloro-éthane ou le chloroforme; B - Le produit industriel nouveau que constitue l'Ó-cyano-Ó-hydroxy-propionamide, caractérise par le fait qu'il a la formule EMI8.1 et que'on prépare selon le procède visé sous A,