BE489430A - - Google Patents

Description

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  "Composés organiques contenant du phosphore et leur procédé de préparation". 



   Les Demandeurs ont trouvé que l'on obtenait des composés organiques contenant du phosphore en faisant réagir du trichloru- re de phosphore et de l'oxygène, éventuellement sous pression, avec des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aroma- tiques-aliphatiques, saturés ou non et qui peuvent comporter des substituants et en saponifiant, le cas échéant, les chlorures phosphoniques ainsi formés pour obtenir les acides phosphoniques correspondants ou encore en transformant les chlorures soit en amides avec de l'ammoniaque ou des amines soit en esters, à l'aide 

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 de composés hydroxylés. 



   L'invention fournit un procédé nouveau et facilement réa- lisable sur une échelle industrielle pour la préparation des chlo- rures alcoyl-phosphoniques. Quelques représentants des acides phosphoniques aliphatiques et de leurs dérivés ont déjà été dé- crits dans la littérature. Ainsi, A.W. Hofmann (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 5,105 (172) ) a obtenu des acides alcoyl-phosphoniques en oxydant des mono-alcoyl-phosphines avec de l'acide azotique fumant.   En   faisant réagir des dialcoyl- mercures avec du trichlorure de phosphore A. Michaelis (Ber. 13, 2175, (1880) voir aussi Guichard Ber. 32,1576   (1899) )   a préparé des alcoyl-dichlorophosphines.

   Par addition de chlore à celles- ci il obtint d'abord des alcoyl-tétrachloro-phosphines qui, par hydrolyse partielle, furent transformées en chlorures phosphoni- ques. En chauffant le triphénylphosphite avec l'iodométhane et en traitant le produit de transformation par une solution diluée de soude caustique, A. Michaelis et R. Kâhne (Ber. 31,1050,   (19) )   obtinrent l'ester diphénylique de l'acide méthane-phosphonique. 



  Les méthodes citées sont, cependant, difficiles à exécuter dans la technique et sont compliquées. 



   A titre de matières premières pour le procédé faisant l'ob- jet de l'invention, on peut citer les hydrocarbures à chaîne de carbone normale tels que le n-butane, le n-hexane, le n-heptane, le n-dodécane et le n-hexadécane ou les hydrocarbures à chaîne ramifiée tels que l'isobutane et le 2-éthyl-hexane. On peut, en outre, employer des hydrocarbures cyclo-aliphatiques saturés, comme le cyclohexane et ses homologues, ainsi que les hydrocarbu- res obtenus, suivant des procédés connus, par l'hydrogénation de fractions de pétrole ou par la transformation de l'oxyde de car- bone avec de l'hydrogène. Pour cette réaction, on peut également faire usage des termes inférieurs de la série des hydrocarbures aliphatiques, comme le propane et l'éthane.

   Si l'on emploie l'éthane, on obtient, à côté du chlorure éthane-phosphonique, le 

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 dichlorure de l'ester mono-éthylique de l'acide phosphorique. Tan- dis que cette réaction n'est pas applicable aux hydrocarbures pu- rement aromatiques, par exemple au benzène, on obtient des chlo- rures phosphoniques, lorsque des atomes d'hydrogène de l'hydrocar- bure aromatique sont, comme par exemple dans le dodécyl-benzène, substitués par des radicaux aliphatiques de grande longueur. Le procédé est également applicable aux hydrocarbures non saturés, tels que   le.   cyclohexène et le dodécylène. Par conséquent, il ne faut que la présence d'une chaîne aliphatique pour pouvoir mettre le procédé en pratique.

   Pour cette raison, on peut aussi employer des hydrocarbures ayant d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène ou des groupements de chlorure carboxylique, de sulfochlorure ou d'éther. De tels substituants n'entrent pas en réaction avec le trichlorure de phosphore dans les conditions de la réaction* 
Pour la mise en oeuvre du procédé, il est préférable d'in- troduire, dans un mélange d'hydrocarbures et de trichlorure de phosphore, de l'oxygène amené, le cas échéant, à l'aide de dispo- sitifs appropriés qui le divisent finement. La chaleur de réac- tion qui, de préférence, est enlevée par refroidissement, est con- sidérable. La réaction commence tout de suite au moment de l'in- troduction de l'oxygène sans qu'il soit nécessaire d'appliquer des catalyseurs ou une irradiation photo-active.

   Cette réaction, qui se développe à grande vitesse à partir de températures très basses, peut, dans le cas de l'éthane, être effectuée à -80  dans un réci- pient ouvert pour permettre d'introduire l'oxygène dans une solu- tion de trichlorure de phosphore et d'éthane liquéfié, solution qui a été refroidie à l'aide d'un mélange frigorifique à base d'anhydride carbonique. Cependant, il est plus convenable d'exé- cuter la réaction dans un autoclave, si l'on emploie des hydrocar- bures qui sont gazeux à la température du laboratoire et à la pres- sion atmosphérique. En travaillant dans un vase ouvert, on peut, au lieu de l'oxygène, employer aussi de l'air, afin d'obtenir un 

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 cours de réaction modéré. Le procédé peut être exécuté d'une manière continue ou discontinue. 



   Une partie de l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction reste en dissolution dans le mélange de réaction qui, en général, est soumis à une distillation fractionnée, éventuellement   exécutée dans le vide ; cette distillation, on obtient, à côté   de certaines quantités d'hydrocarbure non transformé, l'oxychloru- re de phosphore et le chlorure phosphonique qui est, le plus sou- vent, obtenu directement dans un excellent état de pureté. Quel- quefois le chlorure phosphonique peut être éliminé du mélange de réaction à l'aide de solvants sélectifs, tels que l'anhydride sulfureux liquide ou l'acétonitrile. 



   Les rendements sont très différents selon la nature de l'hydrocarbure appliqué. Ils s'élèvent, d'après l'équation 
RH +   2PC13   + C2 - R -   POC12   +   POC13   + HC1, jusqu'à 65 % de valeur théorique, rapportée au trichlorure de phosphore trans- formé. Sont défavorables, au sens de l'équation précitée, des ramifications de chaîne importante, comme elles se présentent par exemple dans le cas de l'iso-octane   (2,4,4-triméthyl-p,entane),   hydrocarbure qui ne conduit qu'à un rendement assez petit. 



   Les chlorures phosphoniques se prêtent à une grande varié- té de transformations. Ils se laissent facilement saponifier avec de l'eau ou des lessives alcalines pour former les acides phosphoniques correspondant à la formule R - PO(OH)2 ou leurs sels. Par l'action de l'ammoniaque, les chlorures sont trans- formés en amides, tandis qu'un traitement analogue par des amines substituées par des groupes alcoyliques ou aryliques et dont l'a- tome d'azote porte encore un atome d'hydrogène actif conduit à la formation des amides substituées d'une manière correspondante, Traités par des alcoolates, les chlorures phosphoniques fournis- sent les esters   dialcoyliques,   tandis que, chauffés avec du phé- nol, ils donnent les esters diphényliques, qui, à l'aide d'une lessive,

   peuvent être saponifiés pour former les esters monophé- 

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 nyliques acides. 



   Les composés organiques préparés selon l'invention peuvent être employés tels quels, ou à titre de matières premières, par exemple pour la production d'agents auxiliaires dans l'industrie textile, d'agents insecticides, fongicides, anticryptogames, etc... ainsi que pour la préparation de produits pharmaceutiques. 



  EXEMPLE   1 :   
Dans un. mélange de 700 parties en volume de trichlorure de phosphore est de 1400 parties en volume de cyclohexane, mélange qui est placé dans une chaudière émaillée et munie d'un agitateur, on introduit, en refroidissant et remuant, à 30 , un courant d'o- xygène suffisamment fort pour que la réaction soit terminée après deux heures. Un refroidissement extérieur est effectué sans in- terruption. La fin de la réaction est reconnue à la chute de température du mélange de réaction. On enlève par distillation l'hydrocarbure non transformé, ainsi que l'oxychlorure de phos- phore produit au cours de la réaction, et l'on purifie le chloru- re phosphonique brut qui forme le résidu, de préférence par distil lation sous pression réduite.

   Sous une pression'de 10 à 15 mm de mercure, il distille, entre 140 et 150 ,   480   à 500 parties en poids d'une huile incolore qui se solidifie au bout de peu de temps en formant une masse incolore de cristaux rayonnants à point de fusion de 41 , et qui représente le dichlorure de l'aci- de cyclohexane-phosphonique à peu près analytiquement pur ; ce corps était jusqu'à présent inconnu dans la littérature. Il se dissout facilement dans les solvants organiques indifférents. 



   En chauffant le chlorure d'acide avec de l'eau, il s'effec- tue une hydrolyse vive. L'acide cyclohexane-phosphonique obtenu de cette manière et, jusqu'à présent inconnu dans la littérature cristallise dans l'eau chaude.en aiguilles larges et incolores fondant à 166 - 168  Le composé se dissout assez bien dans l'eau chaude mais est peu soluble dans l'eau froide. 

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   La diamide obtenue en faisant réagir le dichlorure de l'a- cide cyclohexane-phosphonique avec de l'ammoniaque aqueuse cris- tallise dans du méthanol dilué en larges feuillets incolores fon- dant à   198-200 ,   en moussant et en dégageant de l'ammoniaque. 



   L'ester diméthylique obtenu au moyen d'une solution de mé- thylate de sodium dans du méthanol forme un liquide incolore, mis- cible à l'eau et ayant un point d'ébullition de 102  sous une pression de 1,5 mm. La solubilité dans l'eau des esters alcoyli- ques supérieurs diminue proportionnellement à l'allongement de la chaîne de carbone du radical alcoylique. 



   L'ester   diphénylique   obtenu avec séparation d'acide chlor- hydrique par chauffage du chlorure avec du phénol cristallise dans l'alcool dilué en un sable cristallin incolore, à point de fusion de 61 - 62 . Par saponification avec une solution de soude caus- tique, on en obtient le sel sodique de l'ester monophénylique acide. L'acide exempt d'ester cristallise dans le méthanol dilué en feuillets incolores avec une molécule d'eau de cristallisation qui, lors du chauffage, s'échappe dès 78 . L'acide fond à 105  en donnant un liquide limpide. 



  EXEMPLE   2 :   
Dans un mélange de 100 parties en volume de trichlorure de phosphore et 200 parties en volume de n-butane liquéfié on in- troduit de l'oxygène à travers une plaque poreuse de grandeur de pores moyenne tout en refroidissant par un mélange de glace et de sel ordinaire. La réaction terminée, on sépare par distillation fractionnée et l'on obtient, de cette manière, 56 parties en poids de dichlorure   butane-phosphbnique   sous la forme d'un liquide inco- lore à point d'ébullition de 86-87  sous une pression de 13 mm. 



  Le rendement est, en moyenne, de 40 - 50% du rendement théorique. 



   On peut transformer cet hydrocarbure, en opérant de préfé- rence en continu, par exemple en faisant usage d'un tube cylin- drique vertical, haut de 2 mètres environ. Le tube de réaction est muni d'un serpentin réfrigérant et, dans sa partie inférieure 

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 rétrécie, il est fermé par un robinet. Le courant d'oxygène in- troduit par une plaque poreuse qui se trouve à la partie inférieu- re du tube de réaction est, d'après la vitesse d'afflux du mélan- ge d'hydrocarbure et de trichlorure de phosphore introduit dans le haut, réglé de telle manière que le mélange réactionnel déjà pré- sent dans le tube se trouve en état de transformation avancée; en d'autres termes on ne poursuit l'introduction du mélange qu'à partir du moment où le contenu du tube de réaction a déjà subi une transformation importante.

   Il suffit d'une petite concentra- tion résiduelle du trichlorure de phosphore, par exemple de 0,1% en volume pour que l'on puisse pour une hauteur de liquide d'en- viron 1,5 m, transformer d'une manière pratiquement complète l'oxygène introduit. Le mélange de réaction est enlevé sans interruption à l'aide d'un trop-plein. 



  EXEMPLE 3 : 
Dans un.mélange de 4000 parties en volume de trichlorure de phosphore et de 4500 parties en volume de propane liquide se trouvant dans un autoclave émaillé, on introduit de l'oxygène, en refroidissant simultanément au moyen d'une saumure réfrigé- rante à -20 , jusqu'à ce qu'une augmentation de pression accom-      pagnée d'une chute de température indique la fin de la réaction. 



  Même si l'on supprime l'agitation, l'oxygène est absorbé sans difficulté. En fractionnant ce mélange, on obtient 1750 parties en poids de chlorure propane-phosphonique à point d'ébullition de 64 sous une pression de 9 mm. 



  EXEMPLE   4 :   
A travers un mélange de 800 parties en volume de trichlo- rure de phosphore et de 1200 parties d'éthane liquéfié, on fait passer de l'oxygène tout en refroidissant à -80  au moyen d'un mélange réfrigérant à base d'anhydride carbonique, jusqu'à ce que l'oxychlorure de phosphore précipitant sous forme de cristaux remplisse tout le liquide. Par fractionnement, on obtient, à l'état à peu près analytiquement pur, le chlorure éthane-phospho- 

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 nique déjà décrit dans la littérature. 



   Le dianilide de l'acide éthane-phosphonique obtenu en fai- sant réagir le dichlorure éthane-phosphonique avec de l'aniline en excès, forme une poudre cristalline incolore qui, recristalli- sée dans l'éthanol, fond à 148 - 149  EXEMPLE 5 : 
Dans un mélange placé dans un autoclave émaillé et composé de 1600 parties en poids de trichlorure de phosphore et de 4000 parties en poids d'éthane liquide, on introduit un courant de 18 parties en poids d'oxygène par heure en refroidissant pendant environ 10 heures à 0  par une saumure réfrigérante à -20 . 



  Après la vaporisation de l'excès d'éthane et l'élimination par distillation de l'oxychlorure de phosphore on obtient, en distil- lant le résidu, 427 parties en poids d'un produit brut bouillant entre 60 et 72  sous une pression de 14 mm et qui se compose d'environ 25% en poids de dichlorure de l'ester mono-éthylique de l'acide phosphorique C2H5OPO   ci 2   et de 75% en poids de dichlorure    25 de l'acide éthane-phosphonique C2H5POC12. Le dichlorure de l'es-     ter@éthylique   de l'acide phosphorique dont le point d'ébullition est d'environ 8  inférieur à celui du chlorure éthane-phosphoni- que est séparable en grande partie par une autre distillation fractionnée dans le vide dans une colonne à grande puissance. 



   Si l'on travaille à une température de réaction plus haute et avec un moindre excès d'éthane, la proportion relative des deux produits de réaction, c'est-à-dire du chlorure d'acide étha- ne-phosphonique et du chlorure de l'ester éthylique de l'acide phosphorique, est déplacée en faveur du dernier, tandis que le rendement du produit de distillation brut diminue. 



  EXEMPLE 6 : 
Dans un mélange de 10 parties en poids de trichlorure de phosphore et de 20 parties d'un mélange d'hydrocarbures contenant des cléfines et bouillant entre 220 et   340 ,   mélange obtenu par hydrogénation sans pression d'oxyde de carbone, on introduit, en 

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 remuant, de l'oxygène jusqu'à ce que la réaction soit terminée.

Claims (1)

1. Après l'élimination par distillation de l'oxychlorure de phospho- re, on enlève le chlorure phosphonique du mélange de réaction par l'action de l'anhydride sulfureux liquide. Pour la préparation des eels phosphoniques qui possèdent un excellent pouvoir de la- vage, de mouillage et de production d'écume, le produit de réac- tion est, après la séparation de l'oxychlorure de phosphore, sa- ponifié à l'aide de lessive de soude diluée. On sépare ensuite d'une manière convenable, par exemple par l'addition de méthanol, les hydrocarbures non transformés, dans la mesure où ceux-ci ne se sont pas séparés sous la forme d'une deuxième couche supérieure RESUME .

   L'invention comprend notamment : 1. un procédé de préparation de composés organiques conte- nant du phosphore, procédé qui consiste à faire réagir, le cas échéant, sous pression, du trichlorure de phosphore et de l'oxy- gène avec des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques-aliphatiques, saturés ou non et qui peuvent aussi être substitués, et à saponifier, le cas échéant, les chlorures phosphoniques ainsi obtenus pour former les acides phosphoniques correspondants ou encore à transformer les chlorures soit en ami- des à l'aide de l'ammoniaque ou d'amines soit en esters au moyen de composés hydroxylés.

   2. A titre de produits industriels nouveaux : a) ceux des composés préparables par le procédé spéci- fié sous 1 et qui n'ont pas encore été décrits; b) les composés obtenus par le procédé spécifié sous 1, et les applications de ces divers produits dans l'in- dustrie.