BE632260A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de clarification de   suspension  ,   en particulier d'eaux 
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 troublée". 



   Pour protéger les eaux de surface il est nécessaire de désintoxiquer et de purifier les eaux industrielles. Ces eaux résiduaires contiennent souvent de fines particules solides, par exemple des agents chimiques ou des particules de charbon, et des impuretés organiques et minérales dissoutes. De nombreux 

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 sels métalliques peuvent ttre précipité  ohimiquemont 1 on obtient alors des suspensions dont le matière solide ne se dépose que lentement ot qui sont difficiles à filtrer. pour accélérer la sédimentation ou faciliter la 
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 filtration, par exemple en vue d'une récupération de subis- tances solides précieuses,on utilise des agents de flocu- 
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 lation organiques* comas par oxoaple des dérivée d'amidon, des ! éthers cellulosiques et divers produits naturels hydrosolu- blet.

   De plue on a proposât entre autres, des po11aorl1atol, le po118or;y18IGid.e des co1'ol1111''''''8 d'acétate de vinyle et ! d'acide ma16que. des polyamines# des polyethere et l'acide,   polystyrène-suif nique.    
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  'aotion de ces substances sur des colloïdes et des d1.perlo:d.s peut s'expliquer selon différentes hypothèses@ .Bile repose principalement sur des forces 1nter-moléoula1r,', surtout des effets électrostatiques et/ou a4Iorpt1t.. 



   Or la demanderesse a trouvé qu'il est particulière- ment avantageux,pour clarifier des suspensions, d'utiliser 
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 comme agents de floculation des acides h1drooarboX11iquel macromoléculaires hydrosolubles, tels que ceux que l'on obtient en traitant par des bases fortes la polyaorolêîne et/ou la polmftb11aoro1éine et/ou des copolymeres de l'acroléine et/ou des o4pol,ymros de la mdthylacroléines Ces acides b1droX1oar- boxyliques présentent une excellente activité comme agents de floculation.

   
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 Les acides hydroxycarboxyliques utilisés conformé- ment à l'invention, qui peuvent porter, en plus des groupes hydroxyles et carboxyles, d'autres groupes fonctionnels (voir ci-dessous), sont des produits de dismutation de la 
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 polacro1éine, de la polyméthylacrolélne, ou de copolymères de l'acroléine ou de la   méthylacroléine   avec des autres substances organiques polymérisables, dismutation au sens d'une réaction 

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 de Canizzaro, telle qu'elle est décrite, par exemple, dans les brevet allemands N 1.024.714 et N 1.054.714 des 12 mai   1955   et 3 juillet 1958.

   On fait réagir les polymères ou copolyméres avec des bases hydrosolubles, minérales ou organiques, dont la constante de dissociation est supérieure à celle de l'hydroxyde   d'ammonium, à   des températures modérément élevées, par exemple dans la gamme comprise entre   20   et   100    C ou plus, pour obtenir des composés dans lesquels les groupes aldéhydes initialement      présents sont transformés entièrement ou partiellement par      dismutation en groupes   hydroxyméthyles   et carboxyles. Mais on peut aussi traiter d'abord les polymères ou copolyméres spéci- fiés par un des agents connus utilisés pour protéger les groupes aldéhydes libres, puis soumettre les dérivéa obtenus au trai- tement avec les bases.

   C'est ainsi qu'il est possible par exem- ple de transformer une partie ou tous les groupes aldéhydes du polymère ou copolymère en groupée   aldéhyde-bisulfite   au moyen de bisulfite de sodium, et soumettre ensuite le dérivé      obtenu à la réaction de Cannizzaro pour obtenir les acides   hydroxycarboxyliques   polymères recherchés. 



   On peut, sans que cela soit indispensable, soumettre les polymères ou copolyméres à une réaction de Cannizzaro com-   plète.   Dans bien des   cas   il suffit d'ajouter au polymére ou copolymére la base en une quantité inférieure à la quantité   stoechiométrique   de telle sorte qu'une partie des groupes aldé-   hydes   libres ou des groupes aldéhyde-bisulfite soit conservée. 



   De plus on peut transformer de manière connue une partie des   groupas   aldéhydes libres ou des groupes aldéhyde- bisulfite des polymères ou copolymères utilisés, avant ou au cours du traitement avec des   basses,   en groupes fonctionnels caractéristiques des groupes aldéhydes.   On   peut ainsi trans- former les groupes aldéhydes ou aldéhyde-bisulfite partiellement en groupes oximes avec de l'hydroxylamine et on peut   hydroéner   

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 ces groupes oximes en groupes amino primaires.

   On peut également transformer partiellement les groupes aldéhydes ou aldéhyde- bisulfite avec des alcools ou thiols, de préférence des alcools 
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 ou thiols aliphatiques inférieure, en groupes aoétals ou mer- captais, avec des hydrazines, par exemple l'hydrasineg la phényl- hydrazine ou la p-nitropnénylhydrazlne en groupes hydraaonesi avec des   hydrazides   d'acides en groupes hydrazides   d'acide;,   
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 avec l'aniline en base de Behill. De manière identique on peut transformer les groupes aldéhydes ou aldéhyde-bisulfite qui peuvent subsister après le traitement avec des bases, entière- ment ou partiellement en les groupes fonctionnels spécifiés ci-dessus.

   De plus, dans les molécules des acides hydroxycar-   boxyliques   macromoléculaires obtenus après le Traitement avec les bases on peut transformer une partie des groupes carboxy- liques en groupes   hydroxyméthyliques   par réduction ou hydrogé- .nation (voir le brevet américain N  2,840.617 en date du 
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 24 juin Ie;

   58) ou une partie des groupes hydroxyméthyliques en groupes carboxyliques par oxydation (voir le brevet allemand N    1.063.806   en date du 31 janvier   1958).     Finalement   on peut 
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 eetéit1e les groupes hydroxyméthyles ainsi que les groupes oarboxyloa, en particulier avec des acides monooarboxyliques ou des   alcools   aliphatiques inférieure.

        
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 tour préparer les acides droX70arboX111qu'8 maoro- i moléculaires   à   utiliser dans le procédé conforme à   1'invention   
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 il est recommandé de traiter par des bases les hoaopolymeres de l'acroléine ou de la mdthylacroldine, Comme copolymèreo on utilisera soit des copolymères aarol3inejmthylaoraléine soit des copolymbres contenant, outre l'acroléine et/ou la métallacroléinet d'autres composés organiques polymérisables, en particulier des   composés   présentant des doubles liaisons olé- finiques, par exemple des esters de l'acide acrylique, avanta- 
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 geusement ceux formés avec des alcools alïphatiques inférieure ,, 

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   comme   l'aorylate de méthyle et   l'acrylate   d'éthyle,

   ainsi que 
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 10*cide aaléique, l'acide euariquoq l'anhydride meléiqua et des eaters d'alcool vinylique, en particulier ceux fora.'-  avec des acides carboxyliquos inférioura, par exemple l'acétate de vinyle, et le chlorure de vinyle* Conviennent spécialement les h0lOpd,'tll'i1 de l'aaxolina nu de la x4thylacroldine dans lesquels, après le traitement avec les baies* au aoint 9% et do préférence tu moine 10,%' environ des troupes aldéhyde  sont Aieauttt. Dans les oopolyotèrew de i'aerolôirr ou de la m6tb7lacrol6ine avec les   composante   Mentionnée la quantité de groupes   carbonyles   aptes a subit la dismutation doit être telle que le rapport 
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 minimum des troupes hydroxystôthylea et carboxyles formés par dismutation à la molécule totale soit le même que dans les hamopaiymcsa.

   Dans les oopolyxéres aussi les groupes aldéhydes   doivent   être suffisamment proches   l' une   de l'autre pour que la 
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 réaction de CannizzarOt ayant lieu entre deux groupes aldéhydes, ne soit pas gênée pour des raisons atériquea. Au ce propos, les conditions sont particulièrement favorables dans les oopo- lymères à longues séquence. Par les composants de oopolyméri-' nation on peut introduire dans la macromolécule des groupes   fonctionnels   additionnels, par exemple des groupes   esters,   des atomes de chlore ou des groupes anhydrides. Ces derniers   réagis-   sent,   lor,   du traitement avec des bases, pour donner les groupée ' carboxylates de métal ou d'ammonium correspondants.

   On peut ainsi préparer de nombreuses variétés de composés et on peut ajuster leurs propriétés aux demandes dans chaque cas. 



   On sait que l'effet d'agrégation   d'agents   de   flo-     culation   augmente avec le poids   moléculaire.   Il est donc avantageux de préparer les composés conformes à l'invention partir de polymères à haut poids moléculaire, de préférence linéaires ou peu ramifiés,

   par exemple à partir d'une   polyaoro-   

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 léine ou d'une   polyméthylacroléine     ayant   un poids   moléculaire   d'au moins   200.000.   Les copolymères aussi doivent avoir   au   moins   ce   poids   moléculaires.   Un effet de floculation parti- ouliérement bun   N'obtient     avec   des produits préparés à partir   d'une   polyacroléine ayant un   poids   moléculaire de 500.000 et   plue.   

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     Lorsque on.   obtient, âpres   la   réaction do Cannizzaro, des produits dont la solubilité dans l'eau n'est pas   suffisan-   te on peut augmenter, cette solubilité en introduisant des grou- pes hydrosolubilisants, par exemple en transformant des   grou-   pes aldéhydes libres encore présents en groupes aldéhyde- bisulfite correspondante au moyen de l'acide sulfureuxdu   bi-   sulfite de sodium ou du   pyrosulfite   de sodium. 



   Les bases à utilier pour la dismutation auront, de préférence, une force telle que leur constante de dissociation à 25 C soit supérieure   à   celle de   l'hydroxyde     d'ammonium     à   la même température. A titre de bases on   utilisera   de   préfé-   rence des hydroxydes hydrosolubles et des sels basiques des métaux alcaline, en particulier de sodium, de potassium et de lithium. De plus or peut utiliser aussi des bases organiques fortes, de préférence des alkylamines telles que la   triéthyla- ,        mine, la diisopropylamine, la   diisobutylamine   ou la benzylami- ne.      



   Les suspensions que l'on peut clarifier à l'aide des agents de   floculation     conformes   à l'invention sont, en par- tiouier, des eaux   résiduaires   contenant, par exemple, des particules de   charbon   ou /des particules solides minéraier, par exemple des   argiles   ou des hydroxydes métalliques, en   Dune   pension et éventuellement en même temps à l'état colloïdal. 



  Il s'agit donc de suspensions aqueuses de particules   solides   qui sont clarifiées par sédimentation à l'aide des agents de floculation conformes à l'invention. 



   Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention il est recommandé d'ajouter au moins 0,1 et de   préférence   au moine 2   mg   d'agent de floculation par litre de suspension aqueuse, tout en agitant la suspension lentement ou en la   faisant   coul avec mouvement propre pas trop rapide,   On   laisse ensuite la sédimentation se   produire.   Les quantités d'additifs mentionné 

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 ci-dessus sont calculées pour des suspensions ne contenant pas plus de 10 g de matière solide par litre, comme   o'est   génralement le cas en pratique. Lorsque la quantité de   matiè-   re solide est plus grande il faut ajouter une plus grande quantité d'agent de floculation.

   En général, il suffit d'ajou- té, aux suspensions contenant moine de 10 g de matière solide par litre, moins de 10 mg d'agent de   floculation   par litre, 
On peut   facilement   déterminer dans chaque cas la quantité requise par des expériences préalables, 
Les exemples suivant illustrent la présente   inven-   tion sans toutefois la limiter. 



   EXEMPLE 1 ; 
On dissout   à   reflux 15,7 g d'une polyaoroléine à 35,8 % (correspondant à   0,1  mole de groupe aldéhyde, préparée par polymérisation redox de l'acroléine; poid- moléculaire 550.000) dans une solution de 19,0/g(0,1mole) de   pyrosulfite   de sodium dans 86 g d'eau. On ajoute à la température ambiante une solution de   6,7   g d'hydroxyde de sodium dans 373 g d'eau, à la culte de quoi le mélange   devient   fortement trouble, et on ajuste le pH à 9,9l-   10,0 si   nécessaire. On maintient le mélange de réaction sous faible reflux jusqu'à oe que le pH sa soit ajusté à 9.0 ce qui se produit au bout d'environ 2 heures et demie. On neutralise avec 23 g d'acide ohlorhy- drique normal et on ajoute encore   37   g d'eau.

   On obtient une solution jaune contenant 1 % de   polyaoroléine     sous   forme de son produit de   dismutation. '   a) On ajoute 0,1cm3 de la solution obtenue   ci-dessus,   en agitant   lentement   dans un tube, à 500   car     d'une   suspension   aqueuse   de kaolin ayant une teneur en matière solide d'environ 
5 g/1, telle qu'on   l'obtient   par exemple dans les industries de la porcelaine et de la poterie.

   Après l'addition de l'agent de ficoulation à la suspoonsion celle...ci contient environ 2 mg/ 

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 'litre d'agent de floculatiouë La sédimentation du kaolin fine- ment divisé est   fortement     accélérée.   Déjà au bout -de 5 minutes la majeure partie   s'est     déposée,   Par contre,   un     échantillon   qui n'a pas   été   traité avec l'agent de floculation ne montre pas d'effet de sédimentation dans des   conditions     identique.   
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 b) A une suspension aqueuse d'hydroxydo chromique   ayant   une   teneur   en   corps     solide   d'environ   6   g/1,

     telle   qu'on   l'obtient   par exemple dans le traitement ayant pour but de rendre non   toxiques   les eaux   résiduaires   contenant des   chromâtes,   
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 on ajoute le produit de diemutation de polyaoroleine mentionné oi-daeaua, de préférence en une quantité de 1 - 2 mg par li- tre de   suspension*   Déjà au bout de deux minutes la majeure partie de l'hydroxyde   ohromique     s'est   déposée, tandis qu'un échantillon identique   nuis   non traité ne montre pas de sédimen-   tation   dune   de      conditions     identiques,   c) Avec   l'agent   de floculation défini   ci-dessus,

     on 
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 utilise de préférence.en'une quantité de 2 J!!g%,''éf on peut facilement séparer de l'hydroxyde de fer   finement     divisé   qui 
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 ce forme dans la neutralisation des eaux décapantes (suspen-   sion   aqueuse, 1,5  g   de corps solide par litre). La   sédimenta-   tion est déjà complète au bout do 3 minutes; un   échantillon   non traité, par contre, ne montre pas de dépôt dans des conditions   identiques,   
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 EXJiMPL 2s A la ablution de bisulfite de polyacroléine définie à l'exemple 1 on ajoute une solution de 1,80 g (OG125 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine et 8,0g(0,2mole)'d'hydroxyde de sodium dans 350 g   d'eau   et on chauffe le mélange pendant 20 heures à reflux.

   On ajoute ensuite 80 g   d'eau,   on filtre et on obtient une solution brun doré   contenant   1 % de poly- noroléine soue   forme   de son produit de dismutation comportant, 
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 outre les groupes hydroxyles et oarboxylea, des groupes aldéhyde' 

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 transformée en   groupée     oximea.   
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  Avec 2 mg/jL on peut vite clarifier les saupensione apdoitiétu à l'exemple 1 août a, b et et Ses quantité  d'agent de floculation plue petites ou plus grenues, par exemple oomprisée entre 0,' et 5 ng/3. de suspension# donnent égalisât de bons effet  
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 Dans la solution de bisulfite de polyaoroldîne définie 4 Itexczplm 1 on introduit une solution de 6#7 g d'hydroxyde de sodium dans 320 g d'eau et on chauffe le tout pendant 2 heu- res à rellix. On ajoute 1,53 g de p-nitroph'nylhydra&1ne, on chauffe encore pendant 30 minutes à reflux, on neutralise avec 34 omj d'aoide chlorhydrique 1-n et on ajoute 36 cm3,d'8au. 



  On obtienne oolution brun clair contenant 1 de polya(1;roltS1- ne Houa forme de non produit de d1emu ta. 11.1. 0:1 comportant, outre les groupée hydroxyles et oarboxyles, des groupes aldéhydes transformé. en groupe p-nitrophénylhydraaones. 



     Avec le   produit de   dtamutation   ainsi obtenue on peut rapidement clarifier les suspensions définies à l'exemple 1 soue a, b et o. Leu   quantités/ajoutées   sont les mêmes que dans l'exemple 2. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. RESUMA La présente invention comprend notamment: 1 ) Un procédé de clarification de suspensions, en particulier d'eaux troubles, selon lequel on ajoute aux sus- pensions$ comme agents de floculation, des acides hydroxyoarbo- EMI10.3 xylïques macromoldoulaîvea obtenua en traitant par den bases fortes la polyacroldin et/ou la polymdtbylacroldïne et/ou des copolymbres de l'acroléine et/ou de la méthylacroldinet 20) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 10) présentant les partioularitoe eui vantes prisée (séparément ou selon le divers oombinainon< possibles t <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 a) les acides hydroxyoarboxyliqu8B maoromoleoulai- res contiennent, outre les groupes hydroxyles et oarboxyles,

   d'autres groupes fonctionnels, en particulier des groupes EMI11.2 aldéhydes, d6hYdb1.ult1te, o1m.., hydrazones et/ou =ïno; b) on ajoute au moins 0,1mg d'agent de floculation ,par litre de suspension; o) l'agent de floculation a un poids moléculaire d'au, moins 200.000.