BE563632A

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Publication number: BE563632A
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Description

La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné d'oxydation et, plus particulièrement, un procédé perfection- né pour l'oxydation de polyoxyéthylène glycols en 'acides carboxyli- ques.

Il est connu d'oxyder des polyoxyéthylène glycols en acides carboxyliques correspondants au moyen d'acide nitrique, mais ce procédé d'oxydation présenté de nombreux inconvénients sérieux. Ainsi, avec les glycols de poids moléculaires relative- ment élevés, lhydrolyse des liaisons éther devient appréciable, et il se forme des esters nitrates et nitrites indésirables qu'il est difficile d'éliminer, ainsi.que des produits de condensation aldéhydique qu'il est pratiquement impossible d'éliminer.

On a découvert, à présent, qu'en utilisant l'acide chromique comme oxydant, on supprime ou réduit au minimum ces inconvénients.

Suivant la présente invention, dans un procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono- ou dicarboxyliques corres- pondants, on traite des polyoxyéthylène glycols par de l'acide chro- mique.

Les polyoxyéthylène glycols.qui peuvent servir de matières de départ dans le procédé de la présente invention sont, de préférence ceux dont le poids moléculaire dépasse environ 600.

On peut utiliser aussi des polyoxyéthyène glycols dont le poids moléculaire est inférieur à 600, mais dans ce cas, le procédé' tend à être moins économique en raison du coût accru de l'acide chromique par kilogramme d'acide carboxylique obtenu.

L'acide chromique peut être utilisé tel quel ou sous la forme de mélanges aptes à former,de l'acide chromique, par exemple des mélanges de chromates ou de dichromates' avec un acide. Il est avantageux d'utiliser des mélanges des sels sodiques ou potassiques avec de l'acide chlorhydrique, en concentration inférieure à 4N, ou avec de l'acide sulfurique.

La proportion d'acide chromique utilisée varie suivant qu'on désire obtenir comme produit principal.l'acide mono carboxylique ou l'acide dicarboxylique.

Lorsque l'acide monocarboxylique est recherché comme pro- duit principal, il est préférable de ne pas utiliser plus de 2,7 proportions moléculaires d'acide chromique par proportion moléculaire de polyéthylène glycol.

En variante, quand l'acide dicarboxylique est le produit principal recherché, on peut utiliser au moins 5,0 proportions moléculaires et, .de préférence, entre 5 et 5,5 proportions moléçu- laires d'acide chromique par proportion moléculaire de polyéthylène glycol.

Le procédé d'oxydation peut être exécuté à de basses tempé- ratures, avantageusement et de préférence à une température comprise entre 15 'et 50 C. Il est toutefois possible d'utiliser d.es tempéra- tures supérieures à 50 C, mais cette façon de.procéder est moins satisfaisante, parce que le mélange 'de réaction ne reste plus homogène.

L'acide mono- et dicarboxylique requis'.peut être facilement extrait du mélange de réaction par des procédés connus de l'homme de métier, par exemple en précipitant d'abord, les sels de chrome, par exemple en a joutant.un carbonate soluble dans l'eau, puis en filtrant et en extrayant le produit du filtrat aqueux à'l'aide d'un solvant approprié, par exemple le chloroforme. En variante, lorsque le procédéd'oxydation est exécuté,en présence d'acide sulfurique, les ions chrome et sulfate peuvent êtreprécipités par addition de baryte, suivie d'un traitement par du dioxyde de carbone et de filtration, et d'une décomposition subséquente dusel de baryum de l'acide carboxylique, par exemple par un'nouveau traitement à. l'a- cide sulfurique.

Le procédé de la présente invention dans lequel on utilise l'acidechromique comme oxydant, nrésente l'avantage d'une moins grande décomposition des polyoxyéthylëne glycols utilisés comme ma- tières de départ due à l'hydrolyse des groupes éther, et les acides polyoxyéthylène carboxyliques. produits -sont plus facilemet obtenus avec un degré de pureté plus grand que dans le cas des procédé classiques. En particulier, les produits sont exempts de produits de condensation aldéhydique et d'esters comme impuretés.

L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids.

EXEMPLE 1.-
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 4000 avec un mélange (le 21 parties de dichromate de

potassium et de 260 parties d'acide sulfurique 2,5N, à une-tempéra- ture comprise entre 25-30 C pendant 36 heures. Cette solution est ensuite chauffée à 60 C dans un bain de vapeur, pendant 1 heure environ, jusqu'au moment où l'essai pour le, dichromate de potas- sium à l'iodure de potassium devient négatif. La solution est ensuite ajoutée à une solution bouillante de 20 parties de carbonaté de potassium dans 200 parties d'eau, et le précipité.de carbonate chromique est séparé par filtration.

On extrait deux fois le filtrat au moyen de 100 parties de chloroforme, et-on traite les extraits combinés par 15 parties de charbon de bois actif, on les filtre, on les lave deux fois avec 100 parties d'eau et on les sèche sur du sulfate de magnésium. On chasse ensuite'le chloroforme par distilla- tion sous pressibn réduite, et on obtient 70 parties d'acide poly- oxyéthylène dicarboxylique sous la forme d'une cire incolore d'un poids équivalent de 1920, et d'une teneur en groupes hydroxyle de 0,16%. Le rendement est de 71,0%.

EXEMPLE 2.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant de l'acide chlorhydrique 2,5N au lieu de l'acide sulfurique 2,5N.

Le produit obtenu est identique à celui de l'exemple 1.

EXEMPLE 3.-
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 4.000 avec un mélange de 15 parties de trioxyde de chrome et de 300 parties d'acide sulfurique 2N, à 18 C pendant une période de 36 heures. On chauffe ensuite la solution à 60 C dans un bain d'eau pendant environ 1 heure . On ajoute ensuite une quantité suffisante d'hydroxyde de baryum pour porter le pH de la solution à 7, et on y fait passer ensuite du dioxyde de carbone jusqu'au moment où il n'y a plus de précipitation. Le précipité de carbonate de chrome et dé sulfate de baryum est ensuite séparé par filtration et le filtrat est amené' au moyen d'environ 25 parties d'acide sulfurique 2N au pH 4,5, traité par 20 parties de charbon de bois actif et filtré.

On isole le produit en évaporant sous

pression réduite l'eau de la solution aqueuse. Le rendement en acide polyoxyéthylène dicarboxylique est de 88% du rendement théorique et le poids équivalent est de 1950.

EXEMPLE 4.-
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 4. 000 avec 11,2 parties de dichromate de potassium et 150 parties d'acide sulfurique 2N, à 30 C pendant 60 heures. On ajoute ensuite cette solution à une solution agitée bouillante de 21 parties de carbonate de potassium dans 100 parties d'eau. On chauffe la solution à'100 C et on la.maintient à cette température pendant 1 heure, on la refroidit à 15 C et on la filtre.

Le filtrat est porté au pH 3 par addition d'acide chlorhydrique, puis extrait 3 fois avec 300 parties de chloroforme et les extraits combinés sont traités par 15 parties de charbon de bois,actif, filtrés, lavés deux fois avec 100 parties d'eau et sèches sur du sulfate de magnésium. On chasse ensuite le chloroforme par distillation sous pression réduite, et on'obtient 71 parties d'a- cide polyoxyéthylène monocarboxylique sous la forme d'une cire incolore d'un poids équivalent de 4.170.

EXEMPLE 5. -
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire 'de 1000 avec -Lui mélange de 80 parties de dichromate de notassium et de 500 parties d'acide sulfurique à 5% et on laisse renoser le mélange pendant 4 jours à 25 C. On traite ensuite la solution suivant l'exemple 1. On obtient 72 parties d'acidepoly- oxyéthylène dicarboxylique d'un poids équivalent de 570. Cela correspond-à un rendement d'environ 70% du rendement théorique.

EXEMPLE 6. -
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poios moléculaire de 1500-avec 54 parties de dichromate de potassium et 500 parties d'acide sulfurique à 5% et on laisse reposer le mélange pondant 4 jours à 25 C. On trnite ensuite la solution sui-

vant l'exemple 1. On obtient 70 parties d'acide polyoxyéthylène dicarboxylique d'un poids équivalent de 780. Ces 70 parties corres- pondent à un rendement d'environ 69% du rendement théorique.

EXEMPLE 7 . -
On agite 100 parties de polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 6000 avec 240 parties d'une solution aqueuse M/5 de dichromate de potassium et de 80 parties d'acide sulfurique à 5% pendant 1 heure, et on laisse reposer le mélange pendant 8 jours à
20 C. On ajoute la solution, en agitànt, à une solution bouillante de 11 parties de carbonate de potassium dans 100 parties d'eau et on la filtre ensuite. On traite le filtrat par 15 parties de charbon de bois actif et on le filtre comme dans l'exemple 1.

On soumet ensuite le filtrat à une extraction au chloroforme qu'on élimine ensuite chassé par distillation sous pression réduite, et on obtient 66 parties d'acide olyoxyéthylène dicarboxylique sous la forme d'une cire incolore d'un poids éouivalent de 3.200.

REVENDICATIONS
1.- Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono- ou dicarboxyliques correspondants, caractérisé en ce qu'on traite des polyoxyéthylène glycols par l'acide chromique.

2.- Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono--ou dicarboxyliques correspondants, suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les polyoxyéthylène glycols utilisés ont des poids moléculaires supérieurs à environ 600.

3. - Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono- ou dicarboxyliques correspondants, suivant la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute le procédé d'oxydation à de basses températures, avantageusement et de préférence à une tempé- rature comprise entre 15 et 50 C.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

4.- Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols principalement en acides monocarboxyliques correspondants, suivant la <Desc/Clms Page number 7> revendication 1, caractérisé en ce que la quantitéd'acide chromique utilisée peut atteindre 2,7 proportions moléculaires nar proportion moléculaire de polyéthylène glycol.

5. - Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols princi- palement en acides dicarboxyliques correspondants, suivant la reven-- . dication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide chromique uti- lisée est comprise entre 5 et 5,5proportions moléculaires par propor- tion moléculaire de polyéthylène glycol.

6. - Procédé d'oxydation de polyoxyéthylène glycols en acides mono- ou dicarboxyliques correspondants, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.

7.- acides polyoxyéthylène mond ou dicarboxyliques .pré- parés par un procédé, suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes ou par un procédé qui en est un équivalent chimique évident.