BE632795A - - Google Patents

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BE632795A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride

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Description


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   La présente invention est relative à des compositions contenant un polymère da chlorure de vinyle, qui peuvent être aisément mises en forme et transformées en produits rigides. 



   Un procédé connu de fabrication d'articles moulés   @   ou   façonnes     à   partir de polymères de chlorure de vinyle consiste   ù   mélanger ou à disperser le polymère finement divisé dans un plastifiant liquide, de façon à former un mélange fluide pou- vant être versé dans un moule. Le mélange est alors chauffé, pour faire fondre ou dissoudre le polymère avec le plastifiant, après quoi la matière chauffée'est refroidie, pour former un article façonné ou moulé, dont la forme correspond à celle du moule. De telles dispersions de polymères de chlorure de viny- le dans un plastifiant liquide sont connues dans la technique sous l'appellation de "plastislos". 



   Les articles fabriqués à partir de polymères de chlo- rure de vinyle plastifiée es particulier à partir de   plastisols,   sont habituellement des produits flexibles et relativement ten-   dres, ce   qui réduit fortement le domaine d'utilisation pour lequel les polymères de chlorure de vinyle conviennent, par ailleurs, bien. De plus, les plastifiants ordinaires ont ten- dance à se séparer des produits et leur confèrent des proprié- tés indésirables, tellequ'une odeur ou une toxicité inhérente au plastifiant particulier utilisé. 



   La présente invention c pour objet de nouvelles com- positions à base de polymères de chlorure de vinyle, qui peuvent être aisément mises en forme ot peuvent être transformées en   ,   produits rigides. Les compositions suivant la présente invention 

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 ne contiennent avantageusement pas de plastifiant pouvant res- ter à l'état inchangé dans les produits obtenus à partir de ces compositions et pouvant ainsi leur conférer des caractéristiques indésirables inhérentes audit plastifiant, Les compositions suivant la présente invention conviennent particulièrement pour la production d'articles rigides en chlorure de polyvinyle, dans lesquels une matière fibreuse de renforcement est noyée. 



   Les compositions suivant la présente invention con- - tiennent ou consistent en un polymère de chlorure de vinyle solide finement divisé, en suspension dans un mélange liquide d'un ou plusieurs monomères aromatiques monovinyliques polyméri- sables et d'un ou plusieurs monomères polyéthyléniquement insa- turés, ces derniers monomères étant constitués par des esters d'acides carboxyliques aliphatiques éthyléniquement insaturés et étant copolymérisables avec les monomères aromatiques monovi- nyliques. 



   Les compositions contenant des polymères de chlorure de vinyle suivant la présente invention peuvent être transfor- mées aisément en produits polymérisés rigides, en les soumettant à l'action d'un rayonnement ionisant à énergie   (Elevée.   Pour préparer des produits polymères contenant une matière fibreuse de renforcement, les compositions constituées du polymère,de chlorure de vinyle dispersé dans les monomères liquides peuvent être étendues ou étalées sur une nappe ou feuille   tissés   de matière fibreuse. Ou bien, la matière fibreuse peut être noyée dans les compositions, après quoi elle est   compriuée   à la forme et à une épaisseur déterminées par avance.

   Après cela, la matière mise en forme peut être durcie, par interpolymérisation des monomères en contact intime avec le polymère de chlorure de vi- nyle. Cette interpolymérisation peut s'effectuer, en soumettant la matière façonnée et comprimée à l'action/d'un rayonnement ionisant à énergie élevée.

   La matière façonnée et comprimée peut être   ittadiée   à l'aide du rayonnement ionisant en question, 

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 tandis que le polymère de chlorure de vinyle finement divisé est dispersé, sous forme de particules distinctes, dans le mélange liquide de monomères; ou bien, la matière pressée et façonnée peut être chauffée à une température élevée, par exemple à une température comprise entre environ 70 et   150 C,   pour   solvatiser   le polymère avec les monomères, après quoi la matière polymère fondue ou solvatisée est irradiée.

   Pour amorcer et poursuivre la polymérisation des monomères, lorsque la matière façonnée et comprimée contient le polymère de chlorure de vinyle sous forme de particules distinctes, on a habituellement besoin de   @   quantités quelque peu inférieures des doses totles de rayonne- ment à celles nécessaires pour interpolymériser les monomères avec le polymère, lorsque la matière façonnée et comprimée est d'abord chauffée à des températures élevées, de façon à solvati- ser et à fondre le polymère et les monomères de manière à obtenir une phase gélifiée homogène. 



   Les polymères de chlorure de vinyle utilisés .conformé- ment à la présente invention peuvent être constitués par du chlorure de polyvinyle ou un copolymère de chlorure de vinylo chimiquement combiné ou interpolymérisé avec un ou plusieurs autres monomères monoéthyléniquement non saturés tels que l'acé- tate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacry- lato de butyle, l'acrylonitrile ou le chlorure de vinylidèno. 



   Les copolymères contiennent, de préférence, au moins 80% en poids de chlorure de vinylo et pas plus de 20/5 en poids d'un autre monomère monoéthyléniquement insaturé. On obtient ordi- nairement les meilleurs résultats, lorsqu'on utilise des poly- mères de chlorure de vinyle do qualité pour dispersion, c'est-à- dire des polymères sous forme de particules solides denses et finement divisées, possédant avantageusement un diamètre moyen compris entre 0,5 et 2,0 microns, Los polymères dispersables en question sont, par ailleurs, aisément transformables en plastic 

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 sols, par agitation vigoureuse avec un plastifiant, tel que   lo   phtalate de dioctyle. Comme exemple d'un chlorure de polyvinyle de qualité dispersable, on peut citer le produit vondu sous la marque   "QYNV".   



   Les monomères aromatiques monovinyliques contenus dans les compositions suivant l'invention sont, de préférence, les monomères   liruides   de la série du benzène, qui répondent à la formule générale suivante: 
 EMI4.1 
   dana   laquelle X et Y désignent chacun de l'hydrogène, un halogè- ne ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de tels monomères, on peut citer le styrène, le vinyl- toluène, le vinylxylène, l'éthylvinylbenzène, l'isopropylstyrè- ne, le chlorostyrène, le dichlorostyrène, le bromostyrène, le fluorostyrène, l'ar-éthyl-ar-chlorostyrène, l'ar-méthyl-ar- chlorostyrène et le diéthylstrène. 



   Le monomère polyéthyléniquement insaturé contenu dans les compositions suivant l'invention est, de préférence, un ester d'un acide aliphatique insaturé monobasique, tel que      l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique avec dé l'alcool vi- nylique, l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, le glycérol, le l,3-prophediol, ou un glycol ou polyglycol de formule   HO-(CnH2nO)m-H.   dans laquelle   n =   2 ou 3 et m est un nombre en- tier de 1 à 14, lequel polyglycol a un poids moléculaire moyen ne dépassant pas 600, tel que les di-, tri-, tétra-, pente-, etc., tétradéca éthylène glycols ou les di-, tri-, tétra-, penta- etc., déca propylène glycols.

   Les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir, éventuellement en plus du monomère poly- éthyléniquement insaturé défini ci-dessus, un ester d'un acide aliphatique polybasique, tel que l'acide maléique, l'acide fu-   marique,   l'acide itaconique ou l'acide citraconique avec un 

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   glycol ou polyglycol de formule HO-(CnH2nO)m-H, ou n - 2 ou '   et m est un nombre entier de 1 ou davantage, de façon que l'es- ter ait un poids moléculaire de 258 à 2000. 



   Il est souhaitable que les compositions suivant la présente invention soient fluides, afin de pouvoir être aisément mises en forme, avant transformation en produits rigides. Lee compositions suivant la présente invention peuvent, en particu- lier, avoir une viscosité absolue de   250 à   1000 contipoises à 
25 C. Parmi les facteurs qui influencent la nature physique des compositions, on peut citer la proportion de polymère et de monomères; les compositions qui contiennent de fortes proportions is monomères sont évidemment plus fluides. Cependant, il est   oralement   souhaitable que les compositions suivant l'invention contiennent une forte proportion de polymère, de façon que les produits rigides fabriqués à l'aide de ces compositions con- servent les qualités de produits en polymères de chlorure de vinyle.

   Pour concilier ces considérations opposées, les compo- sitions suivant la présente invention contiennent avantageuse- ment 35 à   65%   en poids de polymère de chlorure de vinyle et, de manière correspondante, 35 à   65%   en poids du mélange de monomères. 



   Un autre facteur qui influence la nature physique des compositions suivant l'invention est la proportion de mono- mère aromatique monovinylique et de monomère polyéthyélniquement .insaturé contenue dans le mélange liquide de monomères. La pro- portion optimale variera selon les monomères et selon les poly- mères de chlorure de vinyle utilisée, mais en général les compo- sitions contiennent, de préférence, 40 à   97,5%   en poids de mono- mère aromatique monovinylique et, de manière correspondante, 2,5 à 60% en poids de monomère polyéthyléniquement insaturé. 



   Il a également été constaté, conformément à l'invention, que la transformation des compositions en produits rigides peut être facilitée, lorsque le mélange liquide de monomères utilisé contient, en outre, une petite proportion d'acrylonitrile. 

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  En général, pour polymériser les monomères cr2-tt915 ltacry- lonitrile, on peut utiliser des quantités un per inférieures des doses totales de rayonnement que la quantité nécessaire pour interpolymériser les monomères, en l'absence d'acrylonitri- le, dans des conditions par ailleurs identiques. Au surplus, la le chauffage avant exécution de/polymérisation des monomères, qui peut souvent être nécessaire avec des compositions ne conte- nant pas d'acrylonitrile, n'est généralement pas nécessaire avec les compositions contenant de l'acrylonitrile. 



   Comme on l'a déjà signalé, un facteur affectant la nature physique des compositions est la proportion de monomères et do polymère-. Dans le cas où les compositions contiennent   .de   l'acrylonitrile, on préfère qu'elles contiennent   35 à   50% en poids du polymère de chlorure de vinyle et, de manière cor- respondante, de 50 à 65% en poids du mélange liquide de mono- mères. Un tel mélange de monomères contient avantageusement 40 à 92,5% en poids du monomère monovinylaromatique, 2,5 à 55% en poids du monomère   polyéthyléniquemont   non saturé et 5 à 50%   ,en   poids d'acrylonitrile.

   Les compositions contenant de l'acry-   absolue   lonitrile peuvent, par exemple, avoir une viscosité de 250 à 
9000 Centipoises à 25 C, bien que celles dont la viscosité ab- solue est comprise entre 250 et 2000   centipoises   à   25 "C   soient préférées, à cause de la facilité de fabrication. 



   La présente invention englobe également les composi- tions   susdécrites,   dans lesquelles le polymère est gonflé ou solvatisé par les monomères, ainsi que les compositions dans lesquelles les monomères sont dans un état polymérisé. 



   Dans une forme d'exécution exemplative de   l'invention.   les compositions sont constituées par une dispersion de 35 à 
65% en poids du type finement divisé de chlorure de polyvinyle dane 
65 à   35%   en poids d'un mélange liquide de monomères polymérisa- bles comprenant 40 à   97,5   en poids d'au moins un monomère mono- vinylique   aromatique   de la périe du benzène répondant à la for- mule générale:

   

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 EMI7.1 
 dans laquelle X et Y d6signent chacun de l'hydrogène, un halogè- ne ouun radical alcoyle inférieur à l à 4 atomes de carbone, ainsi que 60 à 2,5% en poids d'un monomère polyéthyléniquement insaturé pouvant être   copolymérisé   avec le composé aromatique monovinylique pouvant être constitué par un ou plusieurs compo- sés consistant en un ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec l'alcool vinylique, l'alcool allylique, l'alcool   méthalllique,   le glycérol, le 1,3-propanediol, ou un glycol ou polyglycol de formule générale HO(CnH2nO)mH, où n - 2 ou 3 et m est un nombre entier ds 1 à 14, lequel polyglycol a   un poids moléculaire moyen n'exédant pas 600 ;

   un ester   de l'acide maléique, de l'acide itaconique ou de l'acide citra- conique avec un glycol ou polyglycol de formule HO(CnH2nO)mH, où n - 2 ou 3 et m cet un nombre entier de 1 ou davantage, de façon que l'ester ait un poids moléculaire moyen de 258 à 2000, la composition possédant, avant gonflement ou   oolvatisation   du polymère, une viscosité absolue de 250 à 2000   centipoises,   à 250C. 



   Dans une autre forme d'exécution exemplative de l'in- vention, les compositions sont constituées par une dispersion de 35 à 50% en poids d'un polymère de chlorure de vinyle solide, finement divisé et dispersable dans 50 à 65% en poids d'un mé- lange liquide de monomères polymérisables, ce mélange contenant 
40 à   92,5%   en poids d'au moins un monomèrearomatique monoviny- liques tel que décrit dans la forme de réalisation précédente, 
5 à 50% en poids d'acrylonitrile et 55 à 2,5% en poids d'un monomère polyéthyléniquement insaturé, tel que décrit dans la forme de réalisation décrite plus haut, la composition possédant, avant gonflement ou solvatisation du polymère, une viscosité absolue de 250 à 9000   contipoises   à 250C. 

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   Les compositions fluides suivant l'invention peuvent être aisément versées ou chassées dans la cavité d'un moule, éta- lées sous forme d'une couche sur une plaque ou bande plane ou sur une nappe ou feuille dematière fibreuse, telle qu'un tissu, des fibres de bois, clos linters de coton, des fibres de verre, un tissu de verre ou une feuille-de papier, après quoi elles peuvent être comprimées endurcies, de manière à former des ar- ticles rigides Moulés ou des produits stratifiés    roulés   convenant à diverses i'ins. 



   Dans une forme d'exécution particulière de l'invention, les compositions sont utilisées pour imprégner ou enrober des matières fibreuses, telles qu'une nappe ou un tissu tissé de fibres de verre, de façon à former des produits en polymère de chlorure de vinyle, dans lesquels sont   noyées   les matières di- breuses de renforcement. 



   Les compositions constituées de particules finement divisées de polymère de chlorure de vinyle dispersées dane le mélange de monomères polymérisablea sont transformées en gels, lors de la solvatisation des particules de polymère de chlorure de vinyle par les monomères, en laissant les compositions au re- pos à température ambiante ou à une température voisine do la température ambiante, mais en les chauffant de préférence à une température d'environ 135 C ou davantage avec ou sans application de pression. 



  Les compositions fluides ou gélifiées peuvent être durcies ou transformées en produits polymères rigides, par poly-   mérisation   des monomères sous l'action de rayonnements ionisants   à   grande énergie, tels que des électrons à grande vitesse, des rayons gamma, des rayons X ,etc. Des sources convenables de tel- les radiations sont des générateurs de Van de Graaff, le Cobalt- 
60 et les appareils de production de rayons X. 



   Le rayonnement à énergie élevée à utiliser présente) 

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 de préférence, une intensité correspondant à au moine 40.000 rada par heure et il est utilisé en une quantité correspondant à uno dose totale comprise entre environ 0,4 et 10 mégarads.. 



   Le   "rod"   adopté par le septième congrès international do radiologie de Copenhague, 1953, est une unité de dose absorbée qui correspond à l'absorption de 100 ergs par gramme de la ma- tière irradiée, 
La dose totale de rayonnement ionisant à énergie élevée nécessaire pour durcir ou polymériser les monomères, de façon à obtenir un produit polymère rigide variera quelque peu, notam- ment selon les proportions des monomères utilisés et selon la sensibilité ou aptitude des monomères à se polymériser sous l'effet de rayonnements ionisants à énergie élevée. Des doses supérieures à environ 10   mégarsds   du rayonnement peuvent être utilisées, mais, en génaral, des doses de rayonnement plus élevées tondent à altérer et à décolorer les produits polymères et doivent être évitées. 



   EXEMPLE 1 
On a préparé une composition de polymère de chlorure de vinyle fluide, en mélangeant 60 grammes de chlorure de poly- vinyle (vendu sous la marque   "QYNV")   à 32 grammes de styrène et 
8 grammes de diméthacrylate d'éthylène glycol. La dispersion était très fluide et pouvait être versée immédiatement après ma- laxage, mais elle est rapidement devenue trop visqueuse   pour,.   pouvoir être versée   endéans   3 à 5 minutes après le malaxage. 



   La composition préparée de la manière décrite ci-dessus a été appliquée uniformément sur une nappe de fibres de verre en brins discontinus et   1* ensemble   a été comprimé, de manière à former une feuille plane. Après un repos à température ambiante pendant quelques minutes, la feuille était très ferme. Elle a été irra- diée à l'aide d'un rayonnement à énergie élevée à une dose totale de 2,5   mégarads   et ainsi transformée en un produit stratifié ri- ' gide et dur. 

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     EXEMPLE   2. 



   On a préparé une composition de polymère de chlorure de vinyle fluide, en mélangeant 60 grammes de chlorure de polyvinyle en poudre de qualité pour dispersion à 32 grammes d'une fraction de vinyltoluène, constituée de 65% en poids de méta-vinyltoluène et de 35% de para-vinyltoluène, et 8 grammes d'un polyester constitué par de produit de la réaction d'un mé- lange de 1,08 équivalent moléculaire de 1,2-propylène glycol ot de 1,0 équivalent moléculaire d'anhydride maléique, ce polyester ayant un poids moléculaire d'environ 2000. 



   La composition obtenue a été appliquée ou étalée, sous forme d'une couche uniforme, sur une nappe de fibres de verre en brins discontinus, en proportions correspondant à 90 parties on poids de la composition et 10 parties en poids des fibres de verre. La feuille obtenue a été comprimée jusqu'à une épaisseur d'environ 3 mm et chauffée à une température de 1350C pendant 2 minutes, après quoi elle a été refroidie jusqu'à température ambiante. La feuille enduite était transparente, tenace et flexible. Cette feuille a été soumise à l'action d'électrons accélérés emis par un générateur de Van de Graaff fonctionnant avec un courant de faisceau, de 75 microampères et une tension de 2 mev.

   Une dose de 1,96   mégaradu   a polymérisé complètement les monomères et le polyester, de manière à fornier un produit stratifié rigide et transparent contenant des fibres de verre. 



   EXEMPLE 3. 



   Une composition fluide de polymère de chlorure de vi- nyle a été préparée, en mélangeant 60 parties   orpoids   de chlorure de polyvinyle finement divisé de qualité dispcrsable avec 32 parties en poids de vinyltoluène comprenant 65% en poids de méta- vinyltoluène et 35% en poids de   para-vinyltolu&ne   et 8 parties en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol. Cette composition a été utilisée pour fabriquer un produit stratifié, comme suit. 

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   Une plaque en un alliage de magnésium (Dowmetal, marque déposée) mesurant 350 mm x 350 mm x 0,25 mm a été placée sur une table et recouverte o'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 12,5 microns. Une feuille formée d'une nappe de fibres de verre on brins discontinus a été posée sur la pellicule de téréphtalate de polyéthylène. Une partie de la composition de polymère de chlorure de vinyle a été étalée uniformément sur la nappe de fibres de verre, de façon à former une couche d'une épaisseur d'environ   1,25'mm.   Un panneau en mousse rigide de chlorure de polyvinyle mesurant 300 x 300 x 25 mm et possédant une densité de 32 kg/m3 a été placé sur la feuille de fibres de verre enduite .

   Une autre feuille formée d'une nappe de fibres de verre a été platée sur le panneau en moussé de chlo- ture de polyvinyle. On a ensuite appliqué uniformément une autre partie de la composition de polymère de chlorure de vinyle sur la feuille supérieure en fibres de verre, de façon que la couche de composition à base de polymère de chlorure de vinyle ait une épaisseur d'environ 1,25 mm. Une feuille de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 12,5 microns a été placée sur la nappe en fibres de verre enrobée et une autre feuille enalliage Dowmetal a été enfin placée sur la pellicule en téréphtalate de polyéthylène.

   L'ensemble a été maintenu à l'aide do pinces et a été soumis à un rayonnement ionisant à énergie élevée,en faisant passer l'ensemble sous un faisceau émis par un générateur da Van de Graaff fonctionnant avec un courant de 75 microampères et un potentiel de 2 mev. , de façon que chaque coté de l'ensemble contenant la composition en polymère de chlorure de vinyle soit soumis à une dose totale do deux   mégarads.   Après ce traitement, l'ensemble a été retiré de l'appareil et les plaques en alliage 
Dowmetal ont été enlevées; Les   pellicules.on   téréphtalate de poly- éthylène ont été arrachées du produit stratifié.

   On a ainsi obtenu un produit stratifié présentant une partie centrale formée de mousse en chlorure de polyvinyle recouverte, sur ses deux faces 

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 d'une feuille en une composition de polymère   dt   chlorure de vinyle rigide renforcée par des fibres de verre. 



   EXEMPLE 4. 



   On a préparé une composition de chlorure do vinyle fluide, on mélangeant 60 parties en poids de chlorure de poly- vinyle de qualité dispersable avec un mélange liquide de 32 grammes de vinyltoluène constitué d'environ 65% en poids de m- vinyltoluène et de 35% en poids de p-vinyltoluène, et 8 grammes de dimaléne de tétrapropylène glycol à température ambiante pendant 5 minutes. Une partie de la composition a été versée dans une cuvette en aluminium faisant office de moule, de façon à former une couche de 100 x 100 x 3   mm.   La couche a été ex- posée à un faisceau d'électrons émis par un accélérateur de 
Van de Graaff fonctionnant avec un courant de faisceau de 75 milliampères et un potentiel de 2 mev., de manière à recevoir se   @   une dose totale de 2 mégarads.

   La feuille durcie/présentait sous forme d'un produit transparent et   rigide.   



     EXEMPLE   5.   @   
Dans une série d'essais, on a mélangé du 'chlorure de polyvinyle dispersable à une solution de vinyltoluène, de di- méthacrylate d'éthylène glycol, de polyester non saturé et , d'acrylonitrile, dans les proportions indiquées dans le tableau suivant, de manière à former une composition fluide. Le vinyl- toluène utilisé dans les essais était constitué d'un mélange d'environ   67%   en poids de m-vinyltoluène et de 33% en poids de p-vinyltoluène. Le polyester insaturé utilisé dans les essais était un polyester formé par réaction de proportions sensiblement équimolaires d'éthylène glycol et d'anhydride maléique, ce polyester possédant un poids moléculaire compris entre 500 et 
600.

   Une fraction de la composition a été versée dans une cu- vette en aluminium servant de moule, de façon à former une couche de 100 x 100 x 3 mm. La couche en question a été durcie 

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 (polymérisation des monomères ) en la soumettant à l'action d'électrons à grande vitesse provenant d'un accélérateur de Van de Craaff fonctionnant avec un courant do faisceau. de 75 microampères et un potentiel de 2 mev., la dose totale   de'   rayonnement étant collo indiquée dans le tableau. Le rayonne- ment a été appliqué à une dosa correspondant à 0,03 à   0,04   mé- garad par seconde, à l'endroit du dosage. Les produits durcie se présentaient sous forme do feuilles rigides, transparentes et claires.

   Ces feuilles ont été testées et l'on a constaté    eu* elles possédaient les propriétés indiquées dans le tableau ]   

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 EMI14.1 
 -#. -"#'#1; EAU 
 EMI14.2 
 Composition fluide faft1vp ter Àcrylo- Pêsis-##Module de Résis- Temp. Dose Essai Chlorure Vinyl- Dimétha- polyester Âcrylo- Résis- odule de Résis- Temp.

   Dose Essai de poly- toluène cry1ate grammes nitrile tance flexion tance forma- rads vinyle toluène d'éthylène gramm grammes kg/6,3 aux forma- rads grammes  # glycol glexio,n 2 chocs tions gracnmes glycol kgJ6p3 kg.- chaud gi,ratnmes grammes W6,3 c1d ¯¯¯¯¯¯¯######## 1 50 3394 3,0 13,6 - 1620 171.000 1,16 63 2,1 2 50 JO,1 2.7 1z,2 5 2840 l8o.ooc z.48 58 1,96 50 26,7 2,4 10,9 10 3858 189.500 1.99 64 1.4 4 50 23,4 2t 9.5 15 3960 193.500 z.9± 84 1.96 5 45 22,0 z,o 9.0 15 4401 216.000 2,48.

   72 3.36 6 40 24,0 2,2 9,8 24 4844 216.000 2,65 73 4,34 

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   EXEMPLE   6 
Dans une série d'essais, du chlorure de polyvinyle finement divisé de qualité dispersable a été dispersé dans un mélange liquide formé de 32 grammes de vinyltolaène   (67 %   de m- vinyltoluène et 33 % de   p-vinyltoluène),   10 grammes d'acryloni- trile et 8 grammes d'un monomère polyéthyléniquement insaturé, comme indiqué dans le tableau suivant. Une fraction du mélange a été versée dans une cuvetto en aluminium faisant office do mou- le, de façon à former une couche de 100 x 100 x 3 mm.

   Cette cou- che a été durcie, en la faisant passer sous un faisceau d'élec- trons   à   grande vitesse provenant d'un accélératour de Van de 
Graaff fonctionnant avec un courant de faisceau de 75 miercampè- res et un potentiel de 2 mev., pour une dose totale telle que celle indiquée dans le tableau suivant, en vue de polymériser les monomères. Le rayonnement a été appliqué à raison de 0,03 à 0,04 mégarad par seconde à l'endroit du dosage. Les produite durcis se présentaient sous forme de feuilles rigides, transpa- rentes et claires, possédant les propriétés indiquées dans le tableau II. Ce tableau identifie les essais et indique les pro- portions des ingrédients utilisés pour constituer le polymère. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 



  ..' 1 ; < ,..-y - TABL3.AU II 
 EMI16.2 
 
<tb> Essai <SEP> Matières <SEP> de <SEP> départ
<tb> 
 
 EMI16.3 
 Chlo- Vinyl- Acry- monomère polyfonctionnel .. o t. durci rure toluè- loni- ± ii# Produit durci . de po- ne trile type grammes Dose R-'sis- Module Résis- Teap. de 
 EMI16.4 
 
<tb> lyvi# <SEP> grammes <SEP> grammes <SEP> mega# <SEP> tance <SEP> de <SEP> flexion <SEP> tance <SEP> déforma#
<tb> nyle, <SEP> rads <SEP> à <SEP> la <SEP> kg/6,3 <SEP> aux <SEP> tion <SEP> à <SEP> 
<tb> grammes <SEP> flexion <SEP> 2 <SEP> chocs <SEP> chaud <SEP> 0C.
<tb> 
 
 EMI16.5 
 



  #-##### kg/6.3 CT kg. 



  2 
 EMI16.6 
 
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> 8 <SEP> 4,48 <SEP> 2074 <SEP> 112050 <SEP> 1,65 <SEP> 46
<tb> vinyle
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> méthacrylate <SEP> 8 <SEP> 5,04 <SEP> 351. <SEP> 166950 <SEP> 1,82 <SEP> 70
<tb> devinyle
<tb> 3 <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> méthacrylate <SEP> 8 <SEP> 4,48 <SEP> 3190 <SEP> 173700 <SEP> 1,49 <SEP> 60
<tb> d'allyle
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> diacrylate <SEP> 8 <SEP> 3,22 <SEP> 4248 <SEP> 172350 <SEP> 3,48 <SEP> 74
<tb> d'éthylène <SEP> glycol'
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> diméthacrylate <SEP> 8 <SEP> 1,96 <SEP> 4450 <SEP> 194400 <SEP> 3,15 <SEP> 95
<tb> d'éthylène <SEP> glycol
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> polyester <SEP> de <SEP> pro- <SEP> 8 <SEP> 2,10 <SEP> 3775 <SEP> 186750 <SEP> 2,

  32 <SEP> 73
<tb> pylene <SEP> glycol <SEP> et
<tb> d'acide <SEP> mal&que
<tb> 
 
 EMI16.7 
 #P.H.-500-600 7 ,50 32 10 ester d'acide ma- 6 1,28 2o6i 163800 1,49 79 
 EMI16.8 
 
<tb> léiqueet <SEP> de <SEP> po- <SEP> 
<tb> lypropylène <SEP> glycol
<tb> 
 
 EMI16.9 
 (P.H. 400) j ;

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS.
    1.- Compositions, caractérisées en ce qu'elles sont von- etitu6es par ou contiennent un polymère de chlorure de vinyle oolide et,finement divisé, en suspension dans un mélange liqui- de d'un ou plusieurs monomères aromatiques monovinyliques poly mérisables et d'un ou plusieurs monomères polyéthyléniquement insaturés, qui sont constitués d'esters d'acides carboxyliques aliphatiquos éthyléniquement insaturés et qui sont copolymérisa- bleu aveo les monomères aromatiques monovinyliques.
    2.- Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le monomère aromatique monovinylique répond à la for- mule suivantes EMI17.1 dans laquelle X-et Y désignent chacun de l'hydrogène, un haler- ne ou un radical alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone. EMI17.2
    3$- ' Compositions suivant l'une ou l'autre des r-: e : - . tione 1 et 2, caractérisées en ce que le monomère pol.-:,. -v quement insaturé est un ester do ltacido acry11qu. eu lique avec de l'alcool vinylique, de l'alcool allyli;.F , i 1' cool méthallyliquep du glycérol, du 1,-propanedioi, ou d'.m glycol ou polyglycol de formule HO(CnH2nO)m-H, où n - 2 @ m est un nombre entier de 1 à 14, lequel polyglycol a un @ Moléculaire moyen ne dépassant pas 600.
    4.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisées en ce que le monomère polyéthyl quement insaturé est un ester de l'acide maléiquo, de lraci fumarique, do l'acido itaconique ou de l'acide citraconique @ un glycol ou polyglycol de formule HO(CnH2nO)m-H. où n - : .
    3 et m cet un nombre entier de 1 ou davantage, do farar l'ester ait un poids moléculaire moyen de 258 à 2000. <Desc/Clms Page number 18>
    5.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, cgractérisées en ce qu'elles contiennent 35 à 65% en poids de polymère de chlorure de vinyle et, de manière cor- respondante, 35 à 65% en poids du mélange de monomères.
    6.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- . tions 1 à 5, caractérisées en ce que le mélange liquide de mo- nomères contient 40 à 97,5% en poids d'un monomère aromatique monovinylique et, de manière correspondante, 2,5 à 60% en poids de monomère polyéthyléniquement insaturé.
    7.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 6, caractérisées en co qu'elles possèdent une viscosi- té absolue de 250 à 1000 centipoises à 25 C.
    8.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 6, caractérisées en ce que le mélange liquide de mono- mères contient, au surplus,une petite proportion d'acrylonitrile, 9. - Compositions suivant la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent 35 à 50% en poids de polymère de chlorure de vinyle et, de manière correspondante, 50 à 65% en poids de mélange liquide de monomères 10.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 9 et 9, caractérisées en ce que le mélange de monomères contient 40 à 92,5% en poids de monomère aromatique monovinyli- que, 2,5 à 55% en poids de monomère polyéthyléniquement insaturé et 5 à 50% en poids d'acrylonitrile, 11.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 8 à 10,
    caractérisées en ce qu'elles possèdent une visco- site absolue de 250 à 9000 centipoises à 25 C.
    12. - Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 8 à 11, caractérisées en ce qu'elles possèdent une visco- sité absolue de 250 à 2000 cantipoises à 25 C.
    13.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles sont fluides, <Desc/Clms Page number 19> 14.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 12, caractérisées en ce que le polymère de chlorure de vinyla est gonflé ou solvatisé par les monomères.
    15.- Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 12 ot 14, caractérisées en ce que les monomères sont à l'état polymérisé.
    16. - Compositions suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent, au surplus, une matière de renforcement fibreuse.
    17.- Compositions, caractérisées en ce qu'elles sont consti- tuées par un polymère de chlorure de vinyle solide et finement divisé , en dispersion dans un ou plusieurs monomères aromati- ques vinyliques et un ou plusieurs monomères polyéthyléniquement insaturés constitués par des esters d'acides carboxyliques'ali- phatiques éthyléniquement insaturés, en substance, telles que décrites plus haut.
    18.- Compositions de polymères de chlorure de vinyle, en substance, telles que décrites dans les exemples donnés plus haut.
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