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Agents stabilisants de la couleur pour corps' formés à haute élasticité à base do polyiso- oyanatea .
La préparation de corps fermés à haute élasticité tels que des fibres, des feuilles et des revêtements, à base de composés polyhrdroxy- lés, de polyisocyanates et d'hydrazine, de dérives d'hydrazine et/ou de composés d'hydrazide comme agents d'allongement des chaînes, est connue ou à déjà été proposée, Ces corps se distinguent par d'excellentes propriétés telles qu'une résistance
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élevée, un allongement élevé, une faible usure, une faible chute de tension sous la charge, une bonne résilience élastique, une bonne résistance aux bains de lavage et aux agents de nettoyage chimiques*
Les filaments et fibres élastiques de ce type possèdent un grand intérêt dans l'industrie des corsets et pour la fabrication de vêtements de bain et d'articles analogues .
La présente invention se rapporte à l'utilisation de sels de l'étain, de l'antimoine et/ou du glucinium comme agents stabilisants de la ojouleur des matières à haute élasticité du type men- tionné ci-dessus, Les colorations parasitaires sont dues probablement à des traces de métaux alcaline* terreux, de métaux terreux ou de métaux burds, car les hauts polymères du type mentionné donnent en solution, ou même à l'état de corps formés, des réao. tions colorées indésirables avec les sels de métaux aloalino-terreux, les sels de métaux terreux et les sels de métaux lourds.
La solution du produit de ré- action d'un polyester d'éthylène glycol et d'acide, adipique sur le diisocyanate de toluylène et le oarbo- dihydrazide dans la diméthylimmnide prend par exemple, par addition d'acétate de magnésium ou d'acétate de calcium, une coloration respectivement rouge framboise et rouge orangé.
On a constaté avec surprise que les colorations indésirables provoquées probablément ' par différents ions de métaux aloalino-terreux, de métaux terreux et de métaux lourds, ne se produi-
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salent plus après addition des agents stabilisants de la couleur mentionnés ci-dessus .
Si l'on considère la réac:ion colorée comme une formation de complexes entre les
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groupes formés à partir des groupes NCO et de ,hy. drazinejt de ses dérives ou des composes d'hylrazi" de, par exemple les groupements .semioarbazidhs, et les ions métalliques, on peut attribuer l'ef rioaoltè des ions métalliques utilises dans 1' invention
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(sous forme de leurs sels) à une occupation'anté" rieure des centres de complexation par les jons métalliques utilises, avec formation de complexes incolores.
En effet, on sait que les composée métal- liques complexes incolores formes avec ces additifs
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sont nettement plus stables que ceux obtenue a partir des ions métalliques provoquant la ocjlwatlon.
Les composés polyhydroxy3;ô>* qui servent à la préparation des corps formas à haute élasticité sont par exemple des polyesters ,des poly-
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eater-amides, des polyéthers, des pa.ythi.oéi,hera, des polyoarbonates et des polyaoétals, qui xioasèdent des groupes hydroxyles terminaux et une structure
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essentiellement linéaire On décrit par ex4nple des
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composés appropriés dans le brevet français n" 1 301 498 du 1 Août 1961, et la demande des brevet français du 4 Août 1962 pour " Procédé de fobrioation de pièces moulées, de films, de revêtements et de fibres" .
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Ces deux publications donnent également une liste de diisocyanates aliphatiques,
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oyoloa11prAtiques et aromatiques appropriés qu'on fait réagir de la manière décrite avec les composés polyhydroxylés .
Comme agents d'allongement des chaînes qu'on fait réagir avec les composés polyhydro
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xylds modifiés aux isooyanatoe ou qu'on peut mélange) également avec les composés polyhydroxylés avant
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réaction avec les isoeyanates, on peut utiliser par exemple les composés suivants et leurs mélanges L'hydrazine, la N,N'd1méthylhydraz1ne, le N,N'-dia- m1nop1péraz1ne, le oa.rbadihydraxï,de, le NON'-dim4thy carbodihydrazidep le dihydrazide d'acide adipique, le dihydrazide d'acide thiodipropioniquet le dihydra zijde d'acide isophtalique, le dihydrazide d'acide vyclahexane 1, wdioarboxyl,que, le dihydrazide d'aoi le 1,6- 3- ou 1,4- phénylène d1sulron1que,-hexamthylne b1s-somioarbazide, le tétraméthylb1ssem1oar\az1de, le dihydrazide d'acide pipérazine dioarboxylique, le dihydrazlde d'acide hydrazodicarboxylique, le N,Nt.d1aminobiuret,
ainsi que les esters bis-hydrazi ne carboxyliques des glyools, comme l'ester bis-oar- bazinique du butane diol; on citera, en outre, les oomposés d'hydrazide hydroxylés comme l'hydrazide d'acide oméga-hydroxybutyrique, l'hydrazide d'acide
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oméga hydzoxyaarboxy7,.que, le dihydrazide d'acide tartrique;
on citera également les hydrazldes d'aoid aminocazbox,yr7.ique et les hydrazides d'acides amino-
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sulfon1ques, comme l'hydrazide d'acide 2-amlno¯benzèi>je carboxylique, l'hydrazide d'acide '-am1nobenzène Il sulfonique l'hydraz1de d'acide Oméga-am1nOOapro!Que,'',
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amino
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l'hydrazide d'acide oraé"gay5cTanoïque> l'hydrazide 1 d'no1ûe oméga-amlnoundécanoïque, finalement également
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des hydrazides polyvalents comme le tr11ydaz1de | ] d'acide benzène tr1oaroxy11que, ou des hydraz1des 1 monovalents >comme l'hydrazide benzoïque ,
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Comme solvants dans lesquels on ' peut faire réagir les composants énumérés Ci-dessus! ou dans lesquels le produit de réaction est dissous,
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on utilise des solvants organiques polaires capables d'entrer dans des liaisons par pont hydrogène .
Il
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s'agit spécialement de composes portant des grouper
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ments amides ou sulfoxy, comme la diméthylformam1de;1 la d1méthylacétam1de, la d1méthylpropionam1de, le sulfoxyde de d1méthyle, la N-méthylpyrrolidone ou l'hexamethylphosphoramide, qu'on peut d'ailleurs di- luer par d'autres solvants comme le d1oxano , le i tétrahydroturane, l'acétate d'éther monométhy11que;
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de glycol, la cyclohexanone, le benzène, le chlore';
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benzène ou l'éther n-buty11que . .
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On rappellera également que la solution des produits do réaction ne contenant pratiquement aucun. groupe NCO libre, peut également contenir des composas
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d'éthylène imides, oomne décrit dans la demande de bxa.. vat français . 'dt)j 1\. è it'''; .
Comme sels d'étain, d'antimoine et/ou de glucinium qu'on peut utiliser, on citera le ohlo-
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zure stanneux, Ilackitate stanneux, l'octanoate stanneux, . le stéarate stanneux, le triohloraoétate d'étain, le formiate stanneux, le laurate d'étain-dibut71e ou les sels d'étain de fornule Sn2o(CH3COO),, Sno(OH3000)2t 8nG12{OFiC(?0)Z et No,2,C'Sn{CI3t00) J; le triohlorure d'antimoine, le pentachloruro d'antimoine ; le nitrate de glucinium, ou leurs 1.x51ah$t:1s.
Comme solvants des sels à utiliser dans l'invention (car il est recommandé do les utiliser en solution) on utilisera de préférence des solvants po..
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laires tels que l'eau, la diraéthylforraatnide, lao ouf oxyde de dinethyle, la dit16thylac Ótamide, et leurs ctélanjest La oonoentrtion du radiante peut être choisie à volonté et varier dans de grandes limitas, mais
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il cet réf.rabla d'observer des concentrations de 0#1 à environ 10 , en raison da l'effet précipitant des sols* On peut incorporer les sels à l'état solide ou dissous, avant forçage, aux solutions des
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.aato:abrï;.
On peut également, en J.:tartioulier pour les composés de lfta1n, les ajouter au mélange de réaction avant ou durant la polyaddition aux iaocyanatest La. quantité ajoutée pout varier de 0,01 h 5 9, plus spéola-
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lement de 0,1 à 1 % par rapport aux matières solidon.
On. peut également appliquer les sels de l'invention, inhibiteurs dos colorations Indésirables, sur les corps formée eux-mômos. Ce mode opératoire net
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particulièrement in(.'.i'1u6 lorsque los sels ajoutés p:1'O... vouent un effet de gelifioation sur 1..:.. solution. '! L'effet de gélification peut être exploite* avoc avez tage sur le corps forad, ooamo une sorte de tanngilgoli oar il conduit à una diminution dO la solubilité ou,de la gontlabïlitê du corps forai L'application de 1?. solution s'effectue par pulvérisation ou par immora::
on, ou bien, dans le cas d'un filament, par passage dans un bain du sel utilis é, suivi d'un séchage* Pour ané- liorer l'accrochage des sels 4 la surface des corps, formes, il est avantageux, lorsqu'on procède par traite- mont ultérieur, de dissoudre les sels utilisés dans des solvants qui possèdent un effet gonflant sur les corps
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formes, par exemple dans la diméthylforu\.1..Clide.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.-
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On déshydrate 1 heure sous vide à. 13000t 2IÎO q d'un polyester dletbylène glycol et d'acide adipiduo (indice d'OH : z on le chauffe ensuite 50 minutes à 110 0 avec 41,3 g de dïieoayana-.4e de toluylèneo Ares rofroidisseaent à 7500, on dissout la masse fondue dans 130 e de chlorobenzbne et, après refroidissement à 20009 on dilue par 260 de diméthylformamide. Teneur en IICO J 1,365
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A 592 g de cotte solution on ajoute goutte à goutte, sous bon mélange, une solution de 8,60 g de oarbodihydrazide dans 400 g de diméthylformamide chauffas à 7000, On concentre la solution à 25 % par distillation du solvant sous vide ; viscosité 100 poises (à 20 0).
On préleva dos portions de 25 g de cotte solu- tion, et 4 chacune de ces portions on ajoute 100 mg de l'un des sels énumérés dans le tableau ci-après, dissous dans un peu d'eau ou de diméthylformamide, ou de diméthylformamide aqueuse. Los coloration appa- rues sont indiquées dans le tableau.
Par contre, si, avant d'ajouter lus cols indiques, on introduit dans la solution d'élastomère 0, 2 %, par rapport 4 la teneur on calibres solides, do SnCl2, 2H2O, de trichlo- rure d'antimoine ou de Be(NO3)2, 3H2O, dissous dans un peu de diméthylformamide, los solutions restent incolores
Sans stabilisant Après lable de 0,2 % de stabilisant
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<tb> Acétate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> framboise <SEP> incolore
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<tb> Acétate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> rouge <SEP> orangé <SEP> "
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<tb> Acétate <SEP> de <SEP> Ba <SEP> jaune <SEP> "
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<tb> Acétate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> bleu <SEP> fonce <SEP> "
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> Zn <SEP> rose <SEP> "
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<SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> rose <SEP> "
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<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> En <SEP> violet <SEP> rouge <SEP> "
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> Mn-(II) <SEP> brun <SEP> jaune <SEP> "
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<tb> Acétate <SEP> do <SEP> Pb-(II) <SEP> rouge <SEP> cerise
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<tb> Acétate <SEP> de <SEP> Od <SEP> rose <SEP> "
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Sans stabilisant Après addition p3ida-
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<tb> lable <SEP> do <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> die
<tb> stabilisant
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..lOT TrI 17 P Ail 1 t 1 L l n a rr." -j.i..<iji'rr.t'ui.m'.n''r'TT!'r-'-r"'"-''##' t- # <*<* Nitrato d'Ag violet X'OU($O iiiooloro il
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<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> Ni <SEP> violet <SEP> "
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Aoétato dtk-(11) violet Il
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> Fe-(III)
<SEP> jaune <SEP> "
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EXEMPLE 2 Dans 1,0 kg d'un. solution d'élastomere à 20%, préparée par le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 1 à partir d'une mole de polyester d'éthylène glycol et décide adipique (indice d'OH : 56) et 2,0 molesde diisocyanate de 4,4'-diphénylméthone, le produit d'addition étant ensuite réticulé en solution par 1 mole de carbodihy- drazide, on introduit sous agitation 10 g de la solution d'acétate d'étain décrite ci-après
On dissout 11,3 g de SnCl2, 2H2O dans 20 ml de diméthylformamide, On n joute cette solution goutte à goutte, à une solution do 100 % d'acétate de potassium dans 5 ml d'eau et 25 ml de diméthylformamide.
Dans cette opération, on dissout d'abord 1' acétate de potassium dans l'eau, puis on ajoute la diméthylformamide, Le chlorure de po- tassium précipité est essoré.
Le filage de la solution d'élastomère en filament à haate élasticité s'effectue de manière connue par le procédé de filage à sec. Les filaments obtenus après 8 heures d'ébullition dans de l'eau de ville à 25 de dureté, sont encore entièrement incolores) des fila- ments similaires, mais qui n'ont pas subi cette addition, présentent une coloration violet-rougeâtre, EXEMPLE On ajoute 0,3 ml d'une solution à 33% d'anhydride sulfureux dans le dioxane absolu à 250 g d'un polyester de 50 moles % d'éthylène glycol et 50 moles % de butylène glycol-(1,4) et d'acide adipique (indice d'OH t 53,6, indice diacide :2,0) et on déshydrate une heure sous vide à 130 C.
A la masse de polyester en fusion, on
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ajoute une solution de 51595 g de diisocyanate de 4,4di.- phdnylmdthane dans 129,5 g de chlorobenzène. La soluticn à 70% obtenue est. ensuite chauffée une heure à 95 oc* teneur en N00 : 1,45%.
On dilue 400 g de cette solution à 250CI par 160 g de diméthylf ormnmide , à teneur finale de 50>ô de matières solides. On ajoute ensuite, en mélangeant soignea- sement, une solution de 3,52 g d'hydrate d'hydrazine dans
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84lt5 g de dimèthylformamide. La solution d'élastomero ,à 20% ainsi obtenue possède à 20 C une viscosité de 54 prises.
On prend des fractions de 25,0 g de lasolu- tion d'élastomère et on y ajoute une solution de 0,050 g
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de 3zCl, 2HpO dans 5 ml de diméthyltormimide, ou 'G 1'11050 t g de Be(N -03)2e 3H2O dans 5 ml de diméthyltormamide. Si, aux solutions contenant le stabilisant, on ajoute quelques' gouttes de sulfate de cuivre (2 g de CuSO,, 5ki0 dans ,1 '(tQ al de dir,.thy.,formmide ) ces solutions restent incolores Dans les solutions qui ne contiennent pas le stabilisait,
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on observe une réaction colorée brun-vordgtre, accompagnée d'une gélification.
EXEMPLE 4 On ajoute une solution de 54,1 g de diiso-
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cyanate de 4,4f-diphényldiméthylméthane dans 152 g de 'chlo- robenzène à 300 g d'un polytétramèthylène étherglycol,1(in- dice d'OH : 44) et on chauffe 2 heures au hein-marie bouil- lant. Après refroidissement, on détermine la teneur eniso-
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cyanate : 1,24%. On dilue la solution par 200 g de dinéthyl- acétamide et on y ajoute ensuite,sous forte agitatior par turboagitateur, 13,0 g de dihydrazide adipique dans 10 64 g
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de dimêthylnoétamide chaude.
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On obtient en quelques secondes une solu- tion incolore visqueuse (64 poises 20 C) qui est transfor. mée ensuite, par filage par voie humide, en filaments élastiques.
On file ensuite la solution à l'aide d'une seringue à injection au travers d'une tuyère à plusieurs orifices (10 orifices de tuyère d'un diamètre de 0,15 mm) ' directement dans une cuve de 40 cm de longueur contenant de l'eau chauffée à 50 C, puis on dirige les filaments dans une cuve de 120 cm de longueur dans laquelle ils pas- sent plusieurs fois à l'aide de poulies de renvoi au travers d'une solution chauffée à 60 C contenant, à l'état dissous, 10% d'acétate d'étain dans un mélange d'un volume d'acide acétique glacial et de 2 volumes d'eau. Après passage sub- séquent dans une cuve de lavage contenant de l'eau chauffée à 90 C, les filaments sont enroulés en bobines à la vitesse de 10 m/minute et débarrassés des restes de solvants par un court passage dans de l'eau bouillante.
Des filaments d'élastomère, préparés de cette manière, ne présentent au. cune coloration après une ébullition de plusieurs heures dans l'eau à 25 de dureté, alors que des filaments simi- laires, mais qui n'ont pas subi le traitement à l'acétate stanneux, présentent une coloration rouge rosé.