<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Illolyéthor-aa4tals obtenus à partir de tétroxasp1renès et leur préparation".
EMI1.2
On sait préparer des polyêther-acétale à partir de tétroxaeaeranes non saturés bifonstionnels et de polyols. On fait réagir, par exemple, le diallylidèae-pentaérythritol avec des diols ou polyole pour obtenir des produits de polyadditton.
EMI1.3
zona &ien des abab lh polyaddition s'effectue sans solvant et on présence d'un catalyseur acidt. Etant donné que des acides sont aptes à disscier les cylces de dioxanne peut stables du tétroxas-
<Desc/Clms Page number 2>
pirane avec libération d'acroléine. d'où de nombreuses réactions
EMI2.1
secondaires, la thermoatnbilité des polymères est très limitée, ce qui est un rave inconvénient car ils changent de couleur ra- pidement déjà à une température supérieure à 100 C.
Or la demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des
EMI2.2
polyéther-acétale ayant une bonne thermogtabil1tépi l'on fait réagir avec des polyols, au lieu du diallylidène-pentaérythritol ayant la structure suivante
EMI2.3
EMI2.4
dans laquelle les deux cycles de m-ciioxanne possèdent un atome de oarbune commun, au moins un divinyl-tétroxa-spirane répon- dant aux formules
EMI2.5
EMI2.6
Dans les siro-cy-i os e de foraulea 1 et II à utiliser les deux cycles de m-dioxanru* ne l-08jdent pas d'atome de carbone oci=Uno i'Hns les formules I et II, s lie RI,R" et RI' peuvent gtre des atomes d'hydrogène, des atomes d'halo4bueeg de préférence de* atomes de chlore, deu rOUpft8 lk11es ayant 1 z 6 atomes de carbone, par exemple des ..1'uupva mth.Ylique8t 18 1..utl1iUe.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
ou n-entylies, ou des groupes aryles. pas exemple ph'11qU'8 ou otolytiquest
EMI3.2
Les noyaux incorporée entre les cycles de xc d3.oxarta comportent 6j ;; ou 4 atomes de carbone et dérivent donc du eyolo- :..tX3.ne du cyeloheptane ou du oyolobutanes Par conséquent, dans la formule 1 n + m 4 lorsque n est égal ai, 2 ou jt n + m-5 lorsque n est égal à 1 ou 2 ou n + la 2 lorsque n est xgal à l,
EMI3.3
x, "2t R, et R4 peuvent être des atomes d'hydrogène, des 6rou¯ hydroxyle, les groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthoxy ou éthoxy, ou des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, p&r exemple des groupes méthyliques, éthyli ques ou propyliques.
Dans la formule Il X représente un ..roupe alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone,
EMI3.4
par exemple les groupes -CH2-' -OH2-CH2-0 ou -CHCH2-CH2- et un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthoxy, tthoxy, ou propoxy, ou un broupe -OH.0- alkyle où le groupe alkyle est un radical hydrocarboné aliphatique qui comporte 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés répondant aux formules i et II fixent encore l'hydrogène acide; leurs groupes vinyliques sont donc apte à réagir avec des alcools pour donner des éthers maie cependant leurs cycles de dioxanne sont si stables que les catae-
EMI3.5
lY.1eul'/3 acides ne l'!;'(. vLlquent pas de dîssocittion aoétalique, même à des températures élevées., 1-ar conséquent, ces camp" én conviennent très bien pour la polyaddition avec des po11-looo18. j @ On peut faire réagir avec un grand nombre de polyols,
EMI3.6
de préférence des alcools bi- à enta-fonotionne181 pour- t former d' xn.vc:rscantes matières plastiques, par exemple les divinyl tétroxaspiranes suivar-ts j Je .17.-diviny.-.-f.lu.l-.ttrotadi:y:
.ra-"".1. . --hexaddatu2e. ol-(7) de furmule
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
le .'.iviry.-lasCthy..-.ro"'4,.baxxd3,oxtruia8-a5m diczanne7de formule
EMI4.3
EMI4.4
que l'on veut préparer tous les deux à partir 'du 2.2.6.6.tétréthy ol-oyclohexanol-(l) et d9 l'acroléine, ainsi que le 3,11-divinyl-.
2.4.10.12-tétroxadispiro-L-5.2.,.2¯7-hexadéoane de formule
EMI4.5
On met en oeuvre le procédé conforme à l'invention en fai-
EMI4.6
sant fondre le apii-une avec la quantité stO6chiojaétrig.ue de l'aloool à une température comprise entre 100 et 200 0 et en présence de 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids du mélange de monomères, d'un ca-
EMI4.7
talyseur cationique connu, par exemple l'aciue p toluèae-8ulfoniq,ue l'acide oampho-aultonique, le sulfate de d1étle, un complexe de fluorure de bore et d'éther, le tétrach1or d'étain ou le tétraohlo- rure de titane et on maintient le mélange pendant 5 à 180 heures, de préférence 10 à 20 heures, à une température comprise entre 40 et
EMI4.8
yUt3, avantuôeusement U-1.U t7. ee polymères obtenus sont tranpa.
rente comme au verre et entièrement incolores, Lême après un etc de plusieurs jours à dts ten.pêrr....tu3.es supérieures à 100 0, ils ne se colorent pas.
Comme composants d'addition, on peut utiliser un brand nom- bre de diols aliphatiques ayant 2 à 10 atomes de carbone, par exemple
EMI4.9
1 $éthylène -Slyca# le propane-diol-1. 2, le butane-diol-1.4,
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
le pentane-diol-1.5, le déca e-diû3.-l,10i den alcools ali- phatiques au moins trivalents, par exemple le gl10'olj hêm*4 triol, le penta-6rythritult le mannitol. des à 1> tgfonctionnels ojoloaliphatiqueb, par .x.1. 14 b1s-mé- cyclohexane-1,4, le cjiclohexaû¯4.i0l-l i# le l#l*,5*5'**é*#iiimi thyl-cyclobutane-dj.mtLylol-.4, lt tl'1e.}elott-ane....Um't:}:
y1fJD...
EMI5.2
formule
EMI5.3
EMI5.4
le don polydia de pvêîévmmam des dïclst d'un compOQ6 aromatique dans lequel la* 6=,4peo Irâx*- xyles ne sunt pas ph,.no11clt-ef.J, ua) s séparas du noyau j? r 1 à 2 atomes de carbone, Var exemple le l<4-bis-(p-jdrca-'4t.oa<y)-'!Mt&- zène. jeia rle générale, on fait ràkbir toM pg1yolt ta Ma rapport stoschiomotriquo du Lroups aloool au 04nwt Y1lr de 1 1 1.
Avec 41. dlola on obtient don Pbly"r*4 linéaires aoa ztùtloul4et tandis que des alcools êu au lus tyivaleatt d<'<saaRt 4.. polymère.) réticule Il est également pombible do rou ttràeâ une réaction de polyaddîtion auuicrat à l'invention dom ooak,"61 de formule 1 ou II si au moins un des radiaaux kt, à *et m groupe hydroxyle ou si Y est un roupie -OH201î, par ox ple ils composés de formules III et IV, ou bien seuls, ou Ó1ea ...1... bo l'un avec l'autre pour obtenir ainsi 448 pely4tJster<te4<Mtl<< On out utiliser les nouveaux produits de po178dditioa dans un veste domaine d'applications, par exemple pour en f<tir< des articles luonnéo et des feuilles.
EMI5.5
Les produits obtenus suivant le procédé conforme a
EMI5.6
l'invention à farcir de d.ola comme coipusent alo>olîque ont de très bonnes propriétés de fusion, ils peuvent donc être tl'81\8!Or- Dh.8 par les procédés courants en articles façonnés. On peut en faire pa, pressage ou moulage par injection à 150-30Ct*0 dea plè-
EMI5.7
ces entièrement incolores, transparentes et homogènes.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Les propriétés mécaniques dépendant du diol utilisé
EMI6.2
et du composant diénique. un obtient, à partir des diols cycle" u1iph.:
ltiques tels que le bismJthy101-oyolouexane-l.,+-, des poly- mères très durs m1s cassants, et à partir de d101s aliphutiquea comme le antana-d.a.-1. , des polymères très tenaces et élas- tiques. ei l'on soumet à une réaction de polyaddition par exemple les composas de formules III et IV avec dupropane-diol-
EMI6.3
1.2, le produit obtenu à partir du composé de formule III est
EMI6.4
plus cassant que celui obtenu à partir du a. mpasa de ru:.'mU1IV.
Toutefois, en effectuant une oopolyaddition du compta de for mule Il! 4ec du propane-diol-1 ,'à et de l'haxclsllo, 1G, on peut obtenir un produit dont les propriétés nont identitiutn à salles du produit terme à partir du composé a formule IV #1 du propanw<'diol'-1..0e tvtcox8'1rnn'd de foranl-e V donn8At 4.. produits de polyaddition tr8 dura et extr'! esasnt tenaoeJ rxvuc des diols a1i. :.'\ ti ue. ainsi qu'avec des diols aycoal l :1.. qre<..
T.crs,u'ar; fait ra,ir des coapoeea d formula I ou Il :"1 C dee polyols au ;l1\J.U'S triaent3 il est recommandé d' ff S- tuer .i r4action d',n8 de, moules car il se produit une réiicu- lation. eroduits ainsl préparéo sont é,alement inooloroe,
EMI6.5
limpides et souvent très durs et tenaces.
EMI6.6
Les xomple8 suivants illustrent la présente invention,
EMI6.7
sans toutefois la limiter.
EMI6.8
.:.,,.:. , ,: x Dans un tuve en verre d'une grandeur convenable on fond 40 b du composé de fornule IV (point de fusion 91-93PO) avec 1.4,vj , de ent.ne-d.sl..,5 et 200 m d'acide oampho-'sulfoniqut et on maintient le mélange pendant 1<; heures a 120eo. On obtient
EMI6.9
ur. produit de polyaddition limpide et entièrement incolore, que
EMI6.10
l'on peut mouler à lcu-2UO*C par pression ou moulage par injec- tion en articles de forme quelvnque, Les feuilles fabriquées
<Desc/Clms Page number 7>
a partir de ce produit de polyaddition sont élastiques et tenaces et elles ne se fendillent pas.
EMI7.1
JEUPte;
2 ! Un soumet à une réaction de polyaddition, comme il es
EMI7.2
décrit à l'exemple 1, 40 g du composé de formule III avec 14.05 b! de pentane-diol-1.5. le produit obtenu est encore plus dur que le produit de 1'exemple 1. Un peut le mouler par pression en des formes quelconques u, une température supérieure à 170 0. Les feuilles sotn également élastiques, mais lorsqu'on les plia rapi- dement, elles ont tendance a se fendiller.
EMI7.3
.l::Á&.l On chauffe pendant 10 heures à 11090 50 g du composé de formule IV avec 1,5 , de propane-diol- 1.2 et 300mg d'acide p-toluène-sulfonique. Un peut comprimer le produit de polyaddi- tion à 180 C en articles moulés durs, incolores et limpides que l'on peut usiner, polir et rectifier.
EMI7.4
r.iLwt: ,L 4 Un fond 50 u du composé de formula III avec 6,4 il de popane-d101.1.. 10 & d'hex1np-diol-l.6 et Ot3 om de .utta- te de ci. iéth,r1 et on mainti .nt la masse fondue pendant 0 heures à 1QUOC* iigubinubilité et les propriétés du produit obtenu correspondent à selles du produit de l'exemple 3.
EXEMPLE 5
EMI7.5
On chauffe pendant 0 heures à 110-v 20 z du compose de formule IV avec 1,,u ::tt..> t'ricà.¯e cawphusulfanique. On oot1ent un produit dia polyaddition limpide et incolore dont on peut mou.
1er des phqu'3 à 1,.)0 ('. Apr<.. 8 l' <:. ùir conservé pendant 4::0 ires à IBUOC on obtient de.*! articles rrticulés infueioles et très dur e .
.t.A±',l' Ll!: 6 Un chauffe pendant 20 heures à 1jOQO 50 ti dl\QOlrl1úsé de formule III avec ,4, de bic-méthyla3.-oyalahexane-1.4 et S
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
200 mg d'acide aaphv-aulfon1que,On peut comprimer et mouler par injection le produit de polyaddition dur et incolore obtenu à 190 C
EMI8.2
nLlùlul'L± 7 On chauffe pendant 20 heures a 12000 O g du composé de formule IV avec 1.1.;.;-tétraméthyl-cyclvbutane-diméth110- 2.4 et 3uU m d'acide p-tolune-sulfon1que.
On obtient un pro duit de polyaddition dont la fragilité ne permet pas d'en obte- nir par presin des éléments uyant une épaisseur inférieure à
EMI8.3
5 mm. r:JPLE S : On chauffe pendant 50 b3urse à 11QQ0 40 g du couposé de formule IV avec 7,2 g de glycérol et 100 M3 d'acide p-toluène- sulfonique. Le produit de réaction est incolore et limpide, à 200 C il devient un peu plastique, mais il n'est pas susceptible d'être moulé par injection en pièces homogènes.
EXEMPLE 9 ;
EMI8.4
a) prépurution du .l1 diY,rylw.nU. tétroxadipiro."5. d..7-hexadéoans (voir formule V)t
Drus un ballon à quatre tubulures ayant une capacité de 4 litres, on chauffe à l'ébullition, en agitant , 408 g (2 mo-
EMI8.5
les) de ....4. tétraaétylo.-ayalaheHre finement pulvérisé avec <b0 g (5 moles) d'ucroléine dans bzz 1 de benzène en présen- ce de 8 g d'acide oampho-sulfonique. En i9 minutes, on peut
EMI8.6
recueillir 7 s OM3 d'eau dans un séparateur d'eau* 4pràs une durée de réaction de 2 heures et demie, on neutralise la solution riactionnelle pratiquement incolore avec 4 oma de pipée4dîne, on sépare jar distillation le benzène et l'acrolélne en eiccèe, on pulvérise le résidu et on le soumet à une distillation sous vide dans un appareil convenable,
Sous une pression de 1 mm de mercure
EMI8.7
on obtient bzz g zizi vzw dj rendement théorique) de 5.11-divinyl- 2,4,lQ.1,d-téti,oxadispiro-z- 5.2-5-2¯7-hexadécane faiblement jaune,
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
ayant un point dbwl.it3on de 153-165*0. Une répétition de la distillation donne, pratiquement sans perte de substance, un produit entièrement incolore. Point d'ébullition sous 1 mm de
EMI9.2
mercure 158-16190t point de fusion 138-15490, L'analyse de carbone et d'hydrogène, l'indice de brome et le poids moléculaire confirment la structure.
Par recristallisation dans de l'acétone on peut séparer le composé en deux produits isomères, probable- sment ci trans car l'un est facilement soluble dans ce solvant tandis que l'autre est difficilement soluble) Isomère facilement soluble dans de l'aoétone point de fusion 77-82 C Isomère difficilement soluble dans de l'acétone l point de
EMI9.3
fusion a 16-15a.O. b) polyaddition.
On fund tu 1$0''0 dans un ballon, sous #lot*, j!50 g du ooraporé de formule V avec 170 g de bisméthlo1-oyolohexsne. On ajoute ensuite rapidement à la masse fondue limpide une solution è 16Cc de 0,9 d'acide oampho..aultonique dans 20 g de bis méthylol-oyclohexanet On chauffe la masse fondue dans un bain de chauffage pendant 2 heures et demie à 100*0 puis pendant 12 heu- res à 90 C Un granule la résine limpide et incolore et on la comprime ou on la moule par injection à 160-190 C en articles formés limpides, très tenuces et durs.
EMI9.4
II à 6 U lu ù La présente invention comprend notamment ! 1Q) Un procédé de préparation de poly8thera.Cétels à partir de tétroxaspiranes non saturés, selon lequel on fait réigir à une température comprise entre environ 100 et 200 C/ en présence d'un catalyseur cationique, au moins un tétroxas- pirane instaure de formules générales
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
dans lesquelles RI Rit Ru.
ROI sont des âtoaaa dobydrogène ou d'halogènes, des broupel alkylea ayant 1 à 6 atomes de carbone# R, RI* % .&* 8t B4 reprJaentent de...oae8 4'hr4,Qstne, 488 grevée hydroxvleht k"1.l03i; ou 8'1!! et un gr;t , (,,'H¯..C3$ ou ...OHa-oH,,-01i2"', ï ast un groupe OHOH, un gpoupt allr/le ou un ,rcapo -UH20-alklle et n + a " 4 ei n* li 2 ou J. au + m i n w 1 au et a. x i ,, avec un polyol saturé aliphatique, cycloaliphlitique ou aromatique (dans les polyols aromatiques le groupe hydroxyle z i a pas un caractère phú-
EMI10.3
nolique, il est séparé du noyau aromatique par au moins un atome de carbone), ou bien on fait réagir sur eux-mêmes les composes
EMI10.4
de formule 1 ou II, dans lesquels Ri ou R2 ou R 3 ou R4 est un groupe hydroxyle et Y est un groupe -OH2oHe séparément ou en
EMI10.5
mélanges entre eux.
EMI10.6
2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 ) présentant les particularités suivantes 1 a) on fait réagir le 3.11.-divinyl-2.4.10.12-tétroxa.. dispiro*'5'l<'5'3¯7-hexadéoane-ol-(7); b) on fait réagir le 2.2'-divinyl-1Q-métàylol-s5iro '"4R-1. 3-benzadioxanne-F3 ( 5H) 5 m-dioxanne-7; c) on fait réagir le 3.11-divinyl-2.4.l0.12-tétroxa- dispiro-"5.2.5 2<>>7-iiexadécano
<Desc/Clms Page number 11>
3 )A titre de produit* industriels nouveaux, les produite de polyaddition obtenus . parti? d'au *oins un tértradx- pirane insaturé répondant aux formules défieis sous 1 ) et de polyols tels que spécifiée sous 1 ), ainsi que les produira l'addition sur sur-mêes des téteoxaspirance de fomruels spé- cifiés sous 1 ) pria séparément ou en mélanges entre eux.