LU85060A1 - Composition de revetement thermodurcissable - Google Patents

Description

COMPOSITION DE REVETEMENT THERMODURCISSABLE

La présente invention se rapporte à une composition de revêtement thermodurcissable et en particulier à une composition de revêtement comprenant comme liant un mélange d'un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé, et un catalyseur acide bloqué.

Il est bien connu que des catalyseurs acides sont fréquemment utilisés pour accélérer la réaction de réticulation des compositions thermodurcissables .

Cependant, la simple addition d'un catalyseur acide a pour désavantage d'accroître la viscosité au cours du stockage et de réduire par conséquent la durée de mise en oeuvre de la composition.

Afin depallier cet inconvénient, on a d'abord proposé l'utilisation de catalyseurs acides bloqués, qui sont constitués par le produit d'addition d'un acide organique ou inorganique avec un composé organique, comme les amines, le produit formé étant décomposàble thermiquement, régé- " 4 nérant l'acide au moment de sa décomposition. Cependant, ce type de produit ne permet pas de réaliser la cuisson des compositions à température réduite, tout en maintenant une bonne résistance chimique du revêtement.

De plus, la présence d'un composé aminé dans le produit d'addition provoque des colorations non désirées dans le produit fini.

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On a également proposé d'utiliser des composés acides difonction-nels bloqués de la même manière que précédemment afin d'améliorer encore la stabilité au stockage des compositions. ' Cependant, ils présentent les mêmes désavantages que les catalyseurs antérieurs du point de vue température de cuisson et résistance chimique du revêtement formé.

On a encore proposé de bloquer les catalyseurs acides difonction- i nels d'une autre manière,par exemple en formant un produit d'addition du pas ; type oxime. Cependant, ces types de catalyseurs bloqués ne permettênt^nôn plus de réduire la température de cuisson ni d'obtenir une bonne résistance chimique du revêtement.

Il existe donc un besoin pour des compositions de revêtement thermodurcissables contenant un catalyseur acide bloqué et permettant de réduire d'une manière significative la température de cuisson, tout en améliorant la résistance chimique du revêtement et en maintenant les propriétés de stabilité au stockage à leur niveau habituel.

La présente invention a pour objet une composition de revêtement thermodurcissable comprenant comme liant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un époxyde et d'un acide sulfonique difonctionnel, qui peut subir une cuisson à température plus basse tout en assurant une bonne résistance chimique au revêtement, en particulier lorsqu'elle recouvre une peinture primaire épaisse sur un support métallique.

L'invention a également pour objet une composition de revêtement thermodurcissable comprenant comme liant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un - 3 - époxyde et d'un acide sulfonique.difonctionnel ayant de bonnes propriétés de stabilité au stockage.

La composition de revêtement thermodurcissable de la présente in- mélange vention est caractérisée en ce qu'elle comprend comme liant unV^compor-tant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un époxyde et d'un acide sulfonique difonctionnel, en tant que catalyseur de la réaction de réticulation.

L'agent de réticulation utilisé dans le mélange liant de la composition de l'invention est généralement un dérivé aminé. A titre d'exemples de dérivés aminés appropriés, on peut citer les produits de réaction des aldéhydes}comme le formaldéhyde,avec des substances ayant un ou plusieurs groupes amino^comme par exemple la mélamine, l'urée, la dicyan -diamide ou encore la benzoguanamine, et leurs mélanges. On peut également utiliser des composés aminés modifiés par des alcools. Comme ces produits n'ont qu'une très faible compatibilité avec le second composant du liant, en l'occurence le polyester, il est préférable d'utiliser des dérivés aminés de bas poids moléculaire, ayant une structure définie ainsi qu'une meilleure miscibilité avec l'autre composant. A titre d'exemples particulièrement appropriés, on peut citer la diméthylolurée, la tétraméthylol-benzoguanamine, la triméthylolmélamine ou la hexaméthylolmélamine ou leurs dérivés partiellement ou complètement éthérifiés. On préfère cependant utiliser l'hexaméthylmélamine éthérifiée avec des alcools comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

Le second composant du mélange liant est un polyester satüté comportant des groupes hydroxyles. Généralement l'indice hydroxylé des - 4 - polyesters utilisés est compris entre 15 et 200, et généralement entre 30 et 100.

Parmi les polyesters qui peuvent être utilisés dans la composition de l'invention, on peut notamment citer les produits de condensation de diols saturés et/ou des polyols supérieurs avec les acides dicarboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques exempts d'insaturation éthylénique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés.

A titre d'exemples de diols qui peuvent être utilisés pour préparer le polyester,on peut citer l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthylpropane 1,3 diol, le 1,6 hexanediol, le 2-éthylhexane-l,3-diol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4 cyclohexanediol, le l,2-bis(hydroxyméthyl)-cyclo-hexane, le l,3-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le l,4-bis(hydroxyméthyl)— cyclohexane, les X- ,8-bis(hydroxyméthyl)-tricyclo (jj.2. l.cTj décanes où les valeurs 3,4 ou 5 sont attribuées à X, le diéthylèneglycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol et le tripropylèneglycol. Les diols cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des deux isomères.

A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cyclo-* aliphatiques on peut citer les acides phtalique, isophtalique, têréphta- „ lique, hexahydrotéréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, hexahydroisophtalique, endométhylène ou endoéthylène tétrahydrophtalique, hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique ou tétrabromophatlique.

Les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des 2 isomères.

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Comme exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, sébacique, décanedicarboxylique, 2,2,4 triméthyladipique. On peut également utiliser des acides dicarboxyliques insaturés mais en faibles quantités, comme par exemple les acides choisis dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou citraconique.

En plus des acides dicarboxyliques libres, on peut aussi utiliser leurs esters d'alcools inférieurs comme par exemple les esters diméthyliques, diéthyliques ou dipropyliques. Si les acides dicarboxyliques forment des anhydrides, ceux-ci peuvent également être utilisés, comme par exemple les anhydrides phtalique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, succinique, glutarique et maléique.

Les polyesters obtenus.au départ des composés mentionnés ci-dessus, et utilisés ultérieurement dans les compositions de l'invention ont généralement un poids moléculaire compris entre 240 et 4000.

On peut également utiliser d'autres types de polyesters dans la composition de l'invention notamment ceux constitués par des résinesalkydeé hydroxylées.

A titre d'exemplesde résines alkydes, on peut citer les produits de réaction de diols et/ou de polyols avec des acides dicarboxyliques aroma-’ tiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, ainsi qu'avec des acides gras.

Les acides gras qui peuvent être utilisés sont choisis dans le groupe comprenant les acides caproïque, caprylique, pélangonique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, oléique,linoléique, linolénique, et leurs mélanges sous forme d'acides obtenus à partir des

T

- 6 - huiles naturelles telles que les huiles de lin, de ricin, de suif, de soya, d'arachide ou de noix de coco.

Des acides carboxyliques insaturés peuvent également être utilisés, mais en faibles quantités. On peut aussi utiliser des acides gras synthétiques, tels que par exemple des acides 2-éthylhexylique, 0(-alkyl-carboxylique, isononiqua ou des mélanges d'acides gras synthétiques possédant de 7 à 9 atomes de carbone. Les esters et les huiles naturelles des acides libres peuvent aussi être utilisés dans la préparation des résines alkydes.

Les deux composants du liant thermodurcissable sont soumis à une réaction de réticulation pour former un revêtement final. Cette réaction <* peut être influencée par un catalyseur acide.

Bien que de nombreux catalyseurs acides aient déjà été utilisés pour catalyser ce type de réaction, la Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue, qu'en utilisant un composé d'un acide sulfonique di-fonctionnel bloqué avec un composé monoépoxy., comme catalyseur, on conservait non seulement les bonnes propriétés de stabilité au stockage grâce au blocage de l'acide, mais en plus, ce catalyseur présentait l'avantage de pouvoir réaliser la réaction de réticulation à une température nettement moins élevée.

Le catalyseur utilisé dans la composition se présente sous la forme d'un produit d'addition entre un acide sulfonique difonctionnel et un composé époxy.

Ce type de catalyseur présente également l'avantage de ne pas provoquer de coloration non-désirée dans le revêtement final.

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Corne acides sulfoniques difonctionnels que l'on peut utiliser dans le produit d'addition, on peut citer les acides polysulfoniques poly-alkylaromatiques, notamment ceux ayant un poids moléculaire d’environ 500 et comportant au moins deux groupes alkyleslinéaires ou branchés et au moins deux groupes acides sulfoniques fixés sur un noyau aromatique, leurs isoi-mères et des mélanges de ceux-ci.

Un catalyseur typique peut notamment être obtenu en utilisant un acide benzènedisulfonique substitué par au moins deux groupes alkyles possédant un total de 20 atomes de carbone, comme l'acide didécylbenzènedisul-fonique ou l'acide tétrapentylbenzènedisulfonique. Le noyau benzénique peut être substitué par au plus 3 groupes acides sulfoniques et deux groupes y alkyles; dans ce dernier cas, les acides appropriés sont ceux dont les 2 groupes alkyles possèdent ensemble un total d'au moins 13 atomes de carbone. Bien que l'on utilise généralement le benzène comme composé aromatique, on peut également en utiliser d'autres ayant un noyau aromatique polycyclique, comme par exemple le naphtalène, 1'anthracène, le phénanthrène etc... Lorsque ces types de composés aromatiques sont utilisés, plusieurs variantes existent pour la position des substituants.

Pans les compositions de l'invention, on utilise de préférence comme acide sulfonique difonctionttel les acides naphtalène polysulfoniques ‘ substitués par des groupes alkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acide dinonylnaphtalène disulfonique.

Le second constituant du produit d'additièn est un composé époxyde tel que les résines époxydiques aliphatiques et/ou aromatiques, par exemple basées sur le bisphénol A, ou un composé époxyde tel que les esters - 8 - glycidiques d'acides gras branchés, les éthers glycidiques, l'épichlorhydrine, l'époxyde du styrène, le diépoxyde de butadiène et/ou des huiles polybütadiéniques époxydées.

Comme composé époxyde, on utilise de préférence les résines époxydiques à base de bisphénol A, ou les esters glycidiques d'acides gras branchés, comme le versatate de glycidyle.

” On prépare le produit d'addition utilisé dans la présente inven tion, en mélangeant les deux composants purs ou en solution, utilisés dans une proportion telle que l'on ait de 0,1 à 1 groupe acide sulfonique par groupe époxy, et en chauffant le mélange résultant pendant 20 à 60 minutes à une température comprise entre 20 et 150°C de préférence comprise entre 60 et 80°C.

Le produit d'addition peut être ajouté* à la composition comme tel ou en solution. Généralement on utilise une quantité de produit d'addition comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids du liant.

Les compositions comprenant le polyester saturé hydroxylé,l'agent de réticulation ainsi que le catalyseur bloqué, peuvent contenir,en plus des pigments usuels, d'autres additifs comme des agents d'étalement ainsi qu'éventuellement d'autres liants. Ces compositions sont appliquées par des * méthodes connues de l'homme de métier, notamment au moyen de brosse,rouleau, pistolet ou encore bain de trempage. Elles peuvent également être appliquées selon un procédé électrostatique.

Après application, les compositions de l'invention sont réticulées en les soumettant à un traitement thermique à une température comprise entre - 9 - 100 et300°C.· Un des avantages des compositions de l’invention réside dans le fait que pour une même température de four, on réduit d'une manière significative le temps de séjour dans celui-ci. En d’autres termes,on peut, en conservant le même temps de séjour, réduire la température de réticulation.

Les compositions de l'invention sont particulièrement applicables * pour recouvrir des plaques métalliques protégées contre la corrosion par une couche épaisse de peinture primaire. Par couche épaisse on entend une épaisseur supérieure à 10^/tm. La Demanderesse a en effet observé qu'en utilisant les compositions de l'invention on obtenait des revêtements ayant une bonne résistance chimique, ce qu'il n'était pas possible d'obtenir avec les revêtements usuels.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer les compositions de l'invention mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 a) Préparation du polyester hydroxylé

On a chauffé jusque 250°C un mélange comprenant 250,6 g d’éthylène glycol, 400,6 g de néopentyl glycol, 321,7 g de 1,4 butanediol, 668,5 g d'acide téréphtalique, 901,1 g d'acide isophtalique et 153,3 g d'acide adipique, en présence de. 2,3 g d'oxyde de dibutylétain. On a recueilli 378 g d'eau. Le produit obtenu avait un indice acide compris v - entre 6 et 12 mgr KDH/gr. On l'a ensuite dilué dans 2300 gr d'un solvant aromatique (vendu sous le nom SOLVESSO 200).

b) Préparation du catalyseur acide bloqué

On a mélangé 20 g d'une solution d'acide dinonylnaphtalène di- 4 .

- 10 - sulfonique à 55% dans l'isobutanol avec 30 g de l'ester glycidique d'un acide gras q( -branché caractérisé par un équivalent poids époxyde de 240-250(produit vendu par Shell sous -le nom CARDURA E 10). La réaction entre ces deux composés était exothermique. On a agité le mélange pendant 30 minutes et on l'a ensuite dilué avec 50 gr de solvant aromatique (vendu sous le nom SOLVESSO 200). La solution obtenue contenait 0,41 v milliéquivalent acide/gr potentiellement disponible, c) Préparation de la composition

On a préparé une peinture contenant en poids 44 parties du polyester préparé au paragraphe a) 4,1 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine commerciale 26 parties de dioxyde de titane 25,4 parties de solvant aromatique (SOLVESSO 200) 0,5 parties de catalyseur acide bloqué préparé au paragraphe b).

La viscosité de cette peinture, mesurée à l'aide du viscosimètre coupe DIN 4 était de 80 sec. Après 1 semaine de stockage à 40°C, on a mesuré une viscosité de 83 sec; et après 2 semaines, de 82 sec.

On a appliqué cette peinture sur une plaque en aluminium de 0,6mm d'épaisseur et on lui a fait subir un traitement thermique par passage dans un four à 340°C pendant 30.secondes. La température-pic du métal était de 232°C.

Le revêtement ainsi obtenu avait une épaisseur moyenne de 20^^.

La réticulation et donc la résistance chimique du revêtement a été évaluée par la résistance à la méthyl éthyl cétone: aucune altération du film n'a été observée après 100 doubles passages avec un chiffon imbibé ' l -Ilde méthyl éthyl cétone.

Exemple 2

On a préparé un polyester hydroxylé ainsi qu’un catalyseur acide bloqué de la même manière que celle décrite dans l’exemple 1.

On a appliqué la composition de peinture décrite au paragraphe c) de 1’exemple 1 sur une plaque en acier galvanisé de 0,75 mm d’épaisseur et on lui a fait subir un traitement thermique par passage dans un four à 340°C pendant 55 secondes. La température-pic du métal était de 232°C.

Le revêtement ainsi obtenu a été testé du point de vue résistance chimique au solvant, selon la méthode décrite à l’exemple 1.

Aucune altération du film de peinture n’a été détectée après 100 doubles passages avec le chiffon imbibé de méthyl éthyl cétone.

Exemple 3

On a recouvert une plaque en acier galvanisé de 0,75 mm d’épaisseur par une couche de peinture dont la composition a été donnée au paragraphe c) de l’exemple 1.

On a soumis cette peinture à un traitement thermique par passage dans un four à 340°C pendant une période de 45 secondes, La température-pic du métal était de 225°C.

Sur cette peinture, servant de revêtement primaire, on a appliqué ensuite la même composition de peinture que celle décrite ci-dessus. On lui a fait subir un traitement thermique par passage dans un four.

L’épaisseur totale moyenne du revêtement après traitement thermique était de 40m,

Les conditions opératoires du traitement thermique ainsi que les ‘ » - 12 - propriétés du revêtement obtenu sont indiquées au Tableau 1 ci-après.

A titre de comparaison, on a appliqué sur la peinture primaire une couche de peinture obtenue avec le même polyester et le même agent de réticulation que ceux décrits à l'exemple 1, excepté le fait que l'on a utilisé un catalyseur acide bloqué consitué par le produit d'addition entre l'acide para-toluène sulfonique et l'ester glycidique d'un acide gras U -branché caractérisé par un équivalent poids époxyde de 240-250 (produit vendu par Shell sous le nom CARDURA E 10). La solution du catalyseur contenait 0,526milliéquivalent acide/gr potentiellement disponible. Ce catalyseur est monofonctionnel.

La composition de peinture comprenait (quantités exprimées en partie en poids) 44 parties du polyester préparé à l'exemple 1,paragraphe a) 4,1 parties d'hexaméthoxymélamine commerciale 26 parties de dioxyde de titane 25,4 parties de solvant aromatique (SOLVESSO 200) 0,388 parties du catalyseur acide monofonctionnel bloqué.

On a fait subir à ce revêtement un traitement thermique par passage dans un four. Les conditions opératoires de ce traitement ainsi que les propriétés du revêtement obtenu sont indiquées au tableau I ci-après.

Claims (9)

1. Composition de revêtement thermodurcissable caractérisé en ce qu'elle comprend comme liant un mélange comportant un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et un produit d'addition d'un composé époxyde et d'un acide sûlfonique difonctionnel en tant que catalyseur de la réaction de réticulation.

2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 5% en poids, basé sur le liant, du produit d'addition entre l'acide sfulfonique difonctionnel et le composé épos^de. •1 - 14 - ' Μ

3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le produit d'addition comporte une quantité d'acide sulfo-nique telle que l'on ait de 0,1 à 1 groupe acide par groupe époxy.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'acide sulfonique difonctionnel utilisé comporte au moins deux radicaux alkyles· linéaires ou branchés et au moins deux groupes acides sulfoniques fixés sur un noyau aromatique.

5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'acide sulfonique difonctionnel est choisi dans le groupe des acides naphtalène polysulionique s substitué s par des radicaux alkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone.

6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'acide sulfonique difonctionnel est l'acide dinonylnaphtalène disulfonique.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le composé époxyde utilisé dans le produit d'addition est choisi dans le groupe comprenant les résines époxydes à base de bisphénol A et les esters glycidiques d'acides gras branchés en position alpha.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un polyester saturé hydroxylé, un agent de réticulation du type composé aminé et 0,1 7. en poids, basé sur le liant, d'un catalyseur formé par le produit d'addition entre l'acide dinonylnaphtalène disulfonique et l'ester glycidique d'un acide gras branché en position 0( ayant un équivalent poids époxyde de 240-250.

9. Revêtement thermodurcissable obtenu avec les compositions décrites dans l'une quelconque des revendications précédentes.