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n Procédé doieomérisation d'oléfines et produite obtMan*
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La présente invention cet relative à un PrOC444 pour l'isomr18atlon d'hydrocarbure$ olefiniquee Par un. rigrtlt
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4'une double liaison.
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Dans la demande de brevet britannique ris 28 #57 1/61, 01% a décrit un procédé pour Ittnomérination d'oléfines par U44#
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migration d'une double liaison, qui comprend le pas nage de l'oléfine sur un catalyseur sur support, contenant du nickel,
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qui, sous les conditions op6ratairaerat présent en proportion@ majeures gous forme de nickel élémentaire, ou oatalyaeur -Tant
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été modifié par traitement avec (a) du outre élémentaire ou
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(b) un composé organique du soufre ou (o) du B28 ou (d) du
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CS2 ou (e) un mélange de deux composante ou plus choisis
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parmi (a), (b), (0) et (d), et traitement étant réalisé sous des conditions telles qu'une petite proportion du nickel pré- sent dans le catalyseur soit ainsi combiné* avec du soufre.
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La.
réaction d'ilom'ri8ation est signalée 80!Me étant réalisée de préférence à une température de l'ordre de 50 à 250* 0 et on a illustré l'isomérisation à phase unique de 4-.'tbylpen tène-1 à des températures de 152, 178 et 202 0,
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Il est bien connu que la plupart des réaotioaa d'iao- mériaatiun d'hydrocarbures n'arrivent pas 4 achèvement mais produisent un mélange en équilibre d'isomères, les quantités d'équilibre de chaque isomère variant suivant les conditions opératoires employées.
Lorsqu'on utilise les catalyseurs défi. nis dans la demande de brevet britannique n 28.571/61 pour la production d'isomères, dont les quantités théoriques d'équi- libre sont plus élevées aux températures inférieures, par exem- ple pour la production de 2-méthylpentène-2 à partir de 4-mé-
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thylpentène-1, ou à 1609 0 une conversion .n 2-a4tbylpentêne- 2 de 64 fi cet le maximum théorique, tandis qu$b 90* 0 le A1t- fre correspondant est de 72 %, on a trouvé que, lorsqu'on
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met en oeuvre le procédé à phase unique développé dans 14 de- mande de brevet britannique né 28,571/61 aux plus basses 'bBP4- ratures qui favorisent une conversion plus élevée,
on obtient
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nettement moine que la conversion théorique maximum à tous les taux d'alimentation pratique* Ceci peut être désavantageux lorsqu'on désire obtenir une conversion élevée,
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On a maintenant trouvé que, si l'isomérisafioa est réa- lisée à deux températures différentes des gammes spécifiées ci-après, on peut atteindre des conversions beaucoup plus éle-
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vées et pratiquement l'équilibre théorique correspondant i la température la plus basse.
En conséquence, la présente invention procure un procédé
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d'isomérisation d'oléfines par une migration de double liai- son, qui comprend le passage de l'oléfine sur un catalyseur sur support, contenant du nickel qui, sous les conditions opé- ratoires, est présent en proportion majeure sous forme de nickel. élémentaire, ce oatalyaeur ayant été modifié par traitement avec (a) du outre élémentaire ou (b) un composé organique du.
soufre ou (c) du H2S ou (d) du CS2 ou (e) un mélange de deux composants ou plus choisis parmi (a), (b), (o) ou (d), ce traitement étant réalisé sous des conditions telles qu'une pe- tite proportion du nickel présent dans le catalyseur soit ainsi combinée avec du soufre, cette oléfine étant passée sur ce catalyseur à une température de l'ordre de 140 à 180 0 et le produit d'isomérisation obtenu étant passé sur le cata- lyseur à une température de l'ordre de 60 à 100 0.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en faisant passer le courant de produit provenant de la phase à température plus élevée sur un lit de catalyseur sépa- ré à la température plus basse ou bien le courant initial de @ produit peut être recyclé au lit de catalyseur utilisé dans la première phase, la température étant abaissée jusqu'à la valeur désirée. Un autre mode de mise en oeuvre du procédé de la présente invention consiste à faire passer 1' oléfine sur un seul lit de catalyseur sur lequel il existe un gradient de températuresde 140-180 C jusqu'à 60-180 C. La température de la gamme la plus élevée sera de façon convenable d'environ
1600 et celle de la gamme la plus basse d'environ 90 C.
L'isomérisation suivant la présente invention peut être menée en utilisant comme charge d'alimentation, n'importe quelle oléfine capable de la migration d'une double liaison ou un mé- lange comprenant au moins une telle oléfine. Lorsqu'on emploie ,des mélanges, les composants ne seront pas présenta dans lee proportions d'équilibre correspondant aux conditions d'isoméri-
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sation.
L'oléfine peut être une mono-oléfine, une dioléfine ou une autre polyoléfine; cependant, les charges d'alimenta- tion préférées sont les mono-oléfines, de préférence celles ayant 4 à 6 atomes de carbone par molécule. Le procédé de la présente invention convient pour l'isomérisation de méthylpen- tènes, spécialement de 4-méthylpentène-1, de 4-méthylpentène-2 de # ou/2-méthylpentène-1 en 2-méthylpentène-2; ainsi que pour la conversion de 2-méthylbutène-1 et/ou de 3-méthylbutène-1 et/ou de 3-méthylbutène-1 en 2-méthylbutène-2 et également pour la conversion de pentène-1 en ois- et en trans-pentène-2.
La pression de réaction peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique ; la pression est choisie afin de maintenir les conditions de phase liquide ou de phase vapeur suivant les désira. L'isomérisation sera convenablement réalisée en présence d'un gaz porteur, par exemple de l'azote ou de l'hydrogène.
La préparation du catalyseur d'isomérisation et sa mo- dification ultérieure pour y incorporer du soufre peuvent être réalisées de toute manière convenable quelconque, les trois méthodes suivantes étant données à titre de pure illustra- tion.
(a) Le catalyseur pourrait être préparé sur la base par une technique d'imprégnation en dissolvant dans de l'eau un seldenickel, par exemple du nitrate de niokel, et en imprégnant la matière de support avec cette solution. La matière de sup- port peut être, de façon convenable, sous la forme de granules ou de pastilles de n'importe quelle dimension désirée et formé* à partir de la matière de support. Après imprégnation, le ca- talyseur est séché et il est alors sous une forme sous laquelle il peut être emmagasiné pendant de longues périodes de temps sans détérioration.
En vue d'utiliser le catalyseur, celui-ci
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doit être activé par chauffage pour décomposer le g#ll dana le caa du nitrate, ceci demande une température dionytron 500 à 550#0 At le nickel sera converti en 1'oxyde. Une activatica finale car réduction en nickel métallique peut itr@ réalisée dansa un courant d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hl4ro.'. ne à une température contenant de 150 a 6009 0 et à une prl..1ol de 1 a 200 livres par pouce carré. la durée du traitement dé- pend de la température.
Des conditions typiques en utilisant un support de catalyseur formé par de la sépiolite sont 16 heu- ne
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Clrea à 5000 C et à la pression atmosphérique Il/résulte aucun dommage à la sépiolite, cependant, si oelle-oi est chauffée à une température supérieure à 600 C.
(b) Le catalyseur peut être préparé en broyant du forais,-
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te de nickel aec avec un support de catalyseur en péudre, le mélange étant ensuite transformé en pastilles. L'avantage de cette méthode de préparation est qu'un sel, tel que du formiate
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de nickel, is réduit directement en nickel (sans passer par 1'" tat d'oxyde ) dan:! une atmosphère non oxydante, par exemple danis ur. courant d'hydrogène ou d'un gaz lnertet à une tempera-. ture ûe 15 à 3004 C. A 250' C, un traitement pendant 4 heurte conviendra habituellement. Cette méthode présente l'avantage qu'il n'est pas nécessaire de chauffer de grandes quantités
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de catalyseurs jusqu'à des températures de 500e 0 et plue.
(c) Le catalyseur peut être préparé par une technique qui utilise le complexe soluble dans l'eau formé lorsque du formiate de nickel se dissout dans de l'ammoniaque. Ce complexe se rompt lors d'un chauffage pour donner à nouveau du formiate de nickel.
En utilisant ce complexe soluble dans l'eau, on peut préparer des catalyseurs par la technique d'imprégnation en partant de composés normalement insolubles dans l'eau, tels
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que du formiate de nickel, qui est dissous dans une solution d'ammoniaque, et la solution peut être utilisée pour l'imprégna-
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tion de granulée ou de pastilles de la matière de supporte 14 catalyseur est alors niché et une activité est réalisé* par le procédé décrit sono (b).
Après la réduction, le catalyseur de nickel ne devrait pas pouvoir entrer en contact avec de l'air, sinon une oxyda- tion spontanée du nickel en oxyde de nickel peut se produire,
Le catalyseur activa contient de préférence 2 à 20 % en poids de nickel élémentaire, par rapport au poids total du nickel.
Les catalyseurs convenables pour le traitement avec une matière contenant du soufre, comme décrit ci-après, et pour l'utilisation dans le procédé de.l'invention, sont formés par du nickel supporté sur de l'alumine, du Kieselguhr, de la orale ou un gel de silice.
Un catalyseur préféré est constitué par du nickel sur de la sépiolite.
La sépiolite est une terre minérale disponible sur le marchât que l'on trouve dans la nature et qui peut également être préparée synthétiquement* Elle a la formule idéale H4Mg9Si12O30(OH)10.6H2O et elle *et connue également nous le nom de Meerschaum. D'autres informations en ce qui concerne la sépiolite et ses propriété@ peuvent être trouvé.. dans " Che- mistry and Industry" du 16 novembre 1957. aux page* 1492 à 1495.
La sépiolite possède un avantage sur certaines autrea
1' bases, par exemple alumine, en ce qu'il n'y a pan de réaction du sel de nickel avec la sépiolite durant le chauffage du nickel pour convertir le sel de nickel en oxyde, et que la réduction finale peut être réalisée à une température plue bancs que celle nécessaire pour des catalyseurs de nickel sur alumine.
De plus, un catalyseur de nickel sur sépiolite a peu ou pas
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de tendance à promouvoir un cracking ou une polymérisation nous les conditions employées suivant l'invention.
Comme signalé précédemment, les catalyseurs de nickel sont modifiés, avant l'utilisation, par traitement aveo (a) du soufre élémentaire ou (b) un composé organique du soufre ou (c) du H2S ou (d) du CS2 ou (e) un mélange de deux composante ou plus choisis parmi (a), (b), (o) et (d), ce traitement étant réalisé sous des conditions telles qu'une petite proportion du nickel présent dans le catalyseur est ainsi combinée avec le soufre. D'une manière générale, lorsqu'on traite un cataly- seur de nickel élémentaire sur support avec un composé conte- nant du soufre à une température élevée, le degré de sulfura- tion est progressif aussi longtemps que les composés contenant du soufre continuent à passer sur le catalyseur et, finalement, on obtient un catalyseur totalement sulfuré.
Cependant, certaines classes de composés contenant du soufre ne sont efficaces que pour un degré plus limité de sul- furation; c'est ainsi qu'après qu'on a atteint un certain de- gré de sulfuration, l'utilisation de quantités supplémentaires de ces composés contenant du soufre ne modifie pratiquement pas le degré de sulfuration. Dans certains cas, le degré de sulfu- ration peut être pratiquement indépendant des conditions de la sulfuration et, de ce fait, le degré de sulfuration sera déter- miné par le choix du composé contenant du soufre.
Les conditions de sulfuration qui peuvent être modifiées sont la température, la pression et le taux de circulation.
Habituellement, l'agent de sulfuration sera utilisé en phase vapeur,
Par l'utilisation d'un composé organique du soufre qui est uniquement capable de réaliser un degré limité de sulfura- tion, il est possible d'obtenir un catalyseur qui a été unique- ment sulfuré à la surface, C'est ainsi que, bien qu'il doit
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possible d'utiliser, pour la sulfurât ion, une quantité calculé* d'un composé organique du soufre qui ne possède pas cette pro- priété,
le catalyseur résultant aérait sulfuré à un degré anor- malement élevé lorsque la surface du catalyseur est facilement accessible au composé organique du soufrai bien qu'il soit possible d'atteindre un degré moyen de uulfuration, égal k une valeur requise, le catalyseur sera en partie sur-activé et en partie sous-aotivé .
Les thiophènes, les tniocyoloaloanes et les monocultures de dialkyles ne réalisent qu'un degré limité de sulfuration, et es composés sont préférés pour l'utilisation dans la modi- fication des catalyseurs sur support, utilisés suivant la présente invention. D'autres composés organiques contenant du soufre, par exemple les mercaptans et les bisulfures de dial- kyles, ainsi que le soufre élémentaire, l'hydrogène sulfuré et le bisulfure de carbone, sont des exemples de composés qui ten- dent à sulfurer progressivement le catalyseur à moins que les conditions de sulfuration ne soient soigneusement contrôlées.
Une classe spécialement préférée de composés organiques du soufre destinés à l'utilisation dans le traitement du oata- lyseur est constituée par les thiophènes. Comme signalé préoé- demment, on a trouvé que ces composés sont capables de sulfurer le catalyseur de nickel à un degré satisfaisant, c'est-à-dire sans formation excessive de sulfure, même lorsqu'ils sont utili- sés en excès de la quantité requise pour procuir la quantité voulue de soufre. Les thiophènes préférés ont 4 à 10 atomes de carbone par molécule. On utilise, de façon convenable, pour la modification du catalyseur, une essence contenant du soufre principalement ou totalement présent sous forme de thiophènes.
Une essence préférée est une essence craquée à la vapeur, pro- duite par un oracking, en présence de vapeur, de fractions de
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distillats de pétrole, par exemple un distillat primaire de naphtas, c'est-à-dire des fractions bouillant de préférence dans la gamme de 50 à 250 0. Les températures préférées de cracking pour la production d'essences, destinées à l'utilisa- tion dans la sulfuration du catalyseur, dépassent 593 0; des températures convenables se situent dans la gamme de 593 à 760 C et des pressions convenables de cracking se situent dans la gamme de 0 à 60 livres par pouce carré.
Les essences ont de préférence une teneur totale de soufre de 0,005 à 0,2% en .poids,
Une autre classe de composée organique*du coutre que l'on peut employer est constituée par les marocaptans. Cependant, en général, lorsqu'on utilise du soufre élémentaire, du H2S, du CS2 ou des composés organiques du soufre autres que les thiophènes, les thiacyoloaloanes et les monocultures de dial- kyle. l'utilisation d'un excès de ces matières, par rapport à la quantité contenant la somme de soufre requise pour la réac- tion avec une petite proportion du nickal, mènera à une sulfu- ration excessive du catalyseur;
lorsqu'on utilise ces matières, elles? seront habituellement employées en des quantités toechic- métriques requises pour la sulfuration de la proportion voulue du nickel élémentaire présent dans le catalyseur.
Si on le désire,la matière contenant du soufre utilisée pour la aulfuration du catalyseur peut être employée en mélange avec le courant d'alimentation à chacun des lits de catalyseur utilisés.
Dan une opération oontinue, la sulfuration ne sera en général requise que durant la phase de démarrage; cependant, on peut faire passer des quantités supplémentaires par inter- mittence ou bien on peut faire passer une quantité réduite de manière continue avec la charge d'alimentation.
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Habituellement, le traitement du catalyseur pour pvo- voquer la sulfuration sera réalisé à une température de 0 à 3000 0 et à toute pression convenable quelconque qui peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Si on le désire, le traitement du catalyseur peut être réalisé en présence d'hydrogène.
Habituellement, la quantité de la matière contenant du soufre qui est mise en réaction avec le catalyseur sera telle que ce catalyseur contienne 1 à 40 moles % de soufre, par rap- port à .La teneur de nickel élémentaire du catalyseur non mo- difié.
La procédé de la présente invention convient spéciale- ment bien pour l' isomérisation. d'un dimère de propylène ou d'une charge d'alimentation C6, dans laquelle le 4-méthyl- pentène-1 prédomine. Le produit d'isomérisation résultant sera principalement constitué par du 2-méthylpentène-2.
La présent procédé peut être mis an oeuvre d'une maniè- re discontinue ou d'une manière continue suivant les désira.
On peut obtenir des conversions élevées lorsque le taux d'ali- mentation est de 0,1 à 20 volumes par volume par heure. L'in- vention sera encore décrite diaprés par un exemple.
On fait passer un mélange comprenant 75 % en poids de 4-méthylpentène-1, 14 % de 4-méthylpentène-2, 7 % de n-hexènes et de petites quantités de 2-méthylpentène-1 et de 2-méthylpen- tène-2, à 160 C et à une vitesse spatiale horaire de liquide de 2 volumes par volume par heure, sur un catalyseur de nickel sur sépiolite, qui a été sulfuré, contenant 9,4 % de nickel et 0,58 % de soufre. Le catalyseur a été préparé de la façon sui- vante.
Un catalyseur contenant du formiate de nickel sur de la sépiolite (20 ml) est réduit dans de l'hydrogène (10 litres par heure) pendant une heure à 250 0, le produit consistant
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en 9, 8 z de nickel métallique en poids, Selui-oi est sulfuré par passage de 60 ml d'une solution à 0,5 z en volume de tétrahydrothiQphène dans un dimere de propylène sur le oats- lyseur en 1,5 heure 4 2004 0, en même tempe que de l'hydro- gène au taux de 1 litre, par heure, traitement à la fin duquel le catalyseur est prêt à l'utilisation. Durant la réaction d'isomérisation, on fait passer de l'hydrogène à un taux tel que le rapport molaire de l'oléfine à l'hydrogène est de 15.
Le produit obtenu contient des méthylpentènes dans des
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proportions d'équilibre, o'est-a-dire lt4 % de 4-mêthylpentène- 1, 1?,2 9 de 4-méthylpentène¯2,, 17,4 de 2-méthylpentene-l et 64 de 2-métliylpentène-2.
Ou fait pasner .s produit preoedett sur un autre échan- tillon du .même catalyseur que celui utilisé ci-dessus, à 90 C et à une vitesse spatiale horaire du liquide' de 1 volume par volume par heure. On fait passer de l'hydrogène à un taux tel
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que le rapport molaire de l'oléfine a l'hydrogène soit de 15.
Le produit obtenu contient des mâthylpentènes dans des propor- tions de 0,8 g6 de 4-méthylpentène-1, de 14,8 94 de 4-aéthylpen- ! tène-2, de 13r6 r de 2-méthylpentène-1 et de 70,8 ?6 de 2-méthyl- pentène-2.
De la aorte, en opérant à 1600 0 et ensuite h 900 la quantité de 2-méthylpentène-2 produite est élevée de 64 à 71%.
La quantité théorique d'équilibre du 2-méthylpentène-2
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que l'on peut obtenir à 900 0 est de 72 *, mats, à tous ion taux d'alimentation pratiques, o'eet-a-dire au-dessus de 0,2 volume par volume par heure, la conversion maximum que l'on peut obtenir en opérant avec un procédé a phase unique a 90* eat dans le voisinage de 3Q 9 de 2-méthylpentène-2,