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"iSOMéRISATION d'oléfine.-.
La présente invention est relative à un procédé pour réaliser l'isomérisation d'un hydrocarbure oléfiniqua par migration d'une double liaison.
Suivant la présente invention, on prévoit un pro- , cédé pour l'isomérisation d'un hydrocarbure oléfinique par mi- ration d'une double liaison, qui comprend le passage de cet hydrocarbure sur un catalyseur prévu sur un support et conte- nant du nickel qui, sous les conditions opératoires, est pré-
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sent en Majorité' sous fonte de nickel élémentaire, ce cataly- saut ayant été préalablement modifié par un traitement avec (a) du soufre élémentaire, ou (b) un composé organique de $Ou* fre ou (c) du H2S, ou (d)du CS2.
ou (e) un (lange de deux ou plusieurs composante choisie parmi (a), (b), (c) et (d), ce traitement étant réalité sous des conditions telles qu'une petite proportion du nickel présent dans le catalyseur- soit ainsi combiné avec du soufre,
La préparation du catalyseur et son activation peuvent être réalisées pour tout procédé convenable, les trois procédés suivants étant simplement illustratifs.
(a). Le catalyseur peut être préparé sur la base par une technique d'imprégnation consistant à dissoudre dans de l'eau un sel de nickel, par exemple du nitrate de nickel, et à imprégner la matière de support avec cette solution.
La matière de support peut être, de façon convenable, sous la forme de granules ou de pastilles de toutes dimensions dési- rées et formés à partir de la matière de support broyée.
Après imprégnation, le catalyseur est séché et il a alors une forme sous laquelle il peut être emmagasiné pendant de longuet périodes de temps sans détérioration. Pour utiliser le cataly- saur, il doit être activé par chauffage pour décomposer le sel; dans le cas du nitrate, celui-ci exige une température d'environ 500 à 550 C et le nickel sera converti en l'oxyde.
Une activation finale par réduction en nickel métallique peut être réalisée dans un courant d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène, à une température de 150 à 600*C et à une prêt* sion effective de 0 à 200 lbs par pouce carré. La durée du traitement dépend de la température. Des conditions typiques, lorsqu'on utilise un support de catalyseur formé par de la se piolite, sont de 16 heures à 500'C et à la pression atmosphé- rique; la sépiolite n'est cependant pas endommagée si elle est
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chauffée à une température supérieure à 600 C . r (b).
Le catalyseur peut être préparé par broyage de formiate de nickel sec avec le support de catalyseur pul- virulent, et le mélange est ensuite transformé an pastilles.
L'avantage de ce procédé de préparation est qu'un sel. tel que du formiate de nickel, se réduit directement en nickel (sans passer par l'état d'oxyde) dans une atmosphère non-oxydante, par exemple dans un courant de gaz inerte ou d'hydrogène, à une température de 150 à 300 C. Un traitement à 250 C pendant 4 heures conviendra habituellement. Ce procédé présente l'avait tage qu'il n'est pas nécessaire de chauffer de grandes quanti- tés de catalyseurs jusqu'à une température de 500 C et plus.
(c). Le catalyseur peut être préparépar une tach- nique utilisant le complexe soluble dans l'eau, formé lorsque du formiate de nickel se dissout dans de l'ammonique, Ce com- plexe se dissocie lors d'un chauffage pour donner à nouveau du formiate de nickel. En utilisant ce complexe soluble dans l'eau, on peut préparer des catalyseurs par la technique d'Imprégna- tion, en partant de composés normalement insolubles dans l'eau, tels que le formiate de nickel. Pour préparer un catalyseur par ce procédé, on dissout du formiate de nickel dans une solu. tion ammoniacale, et on utilise la solution pour l'imprégna- tion de granules ou de pastilles de la matière de support.
Le catalyseur est alors séché et l'activation est réalisée par le procédé décrit sous (b).
Après la réduction, le catalyseur de nickel ne devrait pas venir en contact avec de l'air, sinon une oxyda- tion spontanée du nickel en oxyde de nickel peut se produire.
Le catalyseur activé contient, de préférence, 2 à 20% en poids de nickel élémentaire, par rapport au poids total du catalyseur.
Des catalyseurs convenables pour le traitement
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avec une matière contenant du soufre et pour l'utilisation dans le procédé de l'invention sont constitués par du nickel sur un support d'alumine, de Kieselguhr, de croit et de gel de silice.
Un catalyseur préféré est formé par du nickel sur, de la sépiolite.
La sépiolite est une terre minérale disponible sur le marché, qui se trouve dans la nature, mais qui peut égale- ment être préparée synthétiquement. 'Elle a la formule idéale H4Mg9si2O30(OH)10.6H2O et elle est également connue sous le nom de "Meerschaum". On peut trouver d'autre information sur la sépiolite et ses propriété. dans "Chemistry and Industry". du 16 novembre 1957, aux pages 1492 à 1495.
La sépiolite présente l'avantage sur certaines au- fret bases, par exemple l'alumine, qu'il n'y a pas de réaction du sel de nickel avec la sépiolite durant le chauffage du cata- lyseur pour convertir le sel de nickel en oxyde, et que la réduc. tion finale peut être réalisée à une température plus basse que celle qui est nécessaire pour des catalyseurs de nickel sur- al- lumine.
D'une manière générale, lorsqu'on traite un cataly- saur de nickel élémentaire sur support avec un composé conte- nant du soufre à une température élevée, le degré de sulfuration est progressif aussi longtemps que des composés contenant du soufre continuent à passer sur le catalyseur, jusqu'à ce que finalement on obtienne un catalyseur totalement sulfuré.
La demanderesse a trouvé que certaines classes de composés contenant du soufre ne sont efficaces que pour un de- gré plus limité de sulfuration; c'est ainsi qu'après un certain degré de sulfuration, l'utilisation de quantités supplémentaires de ces composés contenant du soufre, sous les mêmes conditions, ne modifie pas sensiblement le degré de sulfurât ion.
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Dans certains cas, le degré de sulfuration peut 4tre pratique- ment indépendant des conditions de sulfuration et, de ce fait, la degré de sulfuration sera déterminé par le choix du composé contenant du soufre.
Le conditions de sulfuration qui peuvent âtre modifiée* sont la température, la pression et la taux de cir- culation. Habituellement, l'agent de sulfuration sera utilisée en phase vapeur.
Eh utilisant un composé organique de soufre qui n'est capable que de réaliser un degré limité de sulfurations il est possible d'obtenir.un catalyseur qui a été sulfuré uni- formément en surface. De ce fait, bien qu'il soit possible d'. utiliser, pour la sulfuration, une quantité calculée d'yun com- posé organique ;du soufre, qui ne possède pas cette propriété, la catalyseur résultant sera sulfuré à un degré anormalement élevé lorsque la surface du catalyseur est facilement accessi- ble au composé organique du soufre; bien qu'il soit possible d'atteindre un degré moyen de sulfuration, égal à une valeur requise, le catalyseur sera, en partie, sur-activé et, en par- tie, sous-activé.
Pour les besoins de la présente description, on peut classer les composés contenant du soufre de la façon sui- vante : Classe 4. thiophébesm thiacycloalkanes ayant au moins 4 atomes de carbone dans le noyau, et monosulfures de dialkyles.
Classe B. Composés organiques contenant du soufre, non inclus dans la Classe A (par exemple les mercaptans, la thiacyclobutane, les bisulfures de dialkyles, le soufre élé- mentaire, l'hydrogène sulfuré, et le bisulfure de carbone).
Les composés de la Classe A ne réalisent qu'un de- gré limité de sulfuration, tel que décrit précédemment, et ces
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Composés font préférée pour l'utilisation dans la modification des catalyseurs sur support, utilisés suivant la présenté in- vent ion.
Une classe préférée de composés organiques du 'OU- fre, pour l'utilisation dans la production du catalyseur, com- prend les thiophènes et. en particulier, la C4H4S. Comme signa- lé précédemment, on a trouvé que ces composée sont capables de sulfurer le catalyseur de nickel à un degré satisfaisant, c' est-à-dire sans formation excessive de sulfure, mime lorsqu' ' ils sont utilisés en excès de la quantité requise pour donner la quantité nécessaire de soufre. Les thiophènes préférés ont 4 à 10 atomes de carbone par molécule.
On utilise, de façon convenable, pour modifier le catalyseur, une *stance conte- nant du soufre principalement ou totalement sous forme de thio- phénes. Une essence préférée est une essence issue d'un cracking à la vapeur, produite par cracking en présence de vapeur de fractions de distillation de pétrole, par exemple des fractions de "naphtha" ou de distillats issus d'una vaporisation instan- tannée primaire, bouillant de préférence dans la anima de 50 à 25 C Des températures préférées de cracking pour la produc- tion d'essences destinées à l'utilisation dans le procédé de l'invention excèdent 593 C;
des température* convenables se situent dans la gamme de 593 à 760*C et des pressions de crack- ing convenable, se situent dans la gamme de 0 à 60 1bs par pou- ce carré. Les essences ont, de préférence, une teneur totale de soufre de 0,005 à 0.2% en poids.
Une autre classe de composés organiques du soufre, ; qu'on peut utiliser, est constituée par les mercaptans. Cepen- dant, d'une manière générale, lorsqu'on utilise du soufre élé- mentaire, du H2S, du CS2 ou des composés organiques du soufre autres que des composé, de la Classe A, l'utilisation d'un ex- ces de ces matières, par rapport à la quantité .contenant le
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taux de soufre requis pour la réaction avec une petite propor- tion du nickel, mènera à une sulfuration excessive du cataly- saura lorsqu'on utilise ces matières, elles seront habituelle- ment employées en des quantités légèrement supérieures aux quna- Cité.
stoechiométriques nécessaires pour la sulfuration de la proportion requise du nickel élémentaire présent dans le cata- lyseur.
Habituellement, le traitement du catalyseur pour assurer la sulfuration sera réalisé à une température de l'or- dre de 0 à 200 C, de préférence de l'ordre de 100 à 200 C, Le traitement peut être réalisé à toute pression quelconque, égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Si on le désire, la traitement du catalyseur peut être réalisé en présence d'hydrogène.
Habituellement, la quantité de la matière conte- nant du soufre, qui est mise en réaction avec le catalyseur, sera telle que le catalyseur traité aura un rapport atomique soufre/nickel de 0,01 à 0,4.
Lorsqu'on utilise une base de sépiolite sur la- quelle du nickel a été déposé par imprégnation grâce à une solu- tion ammoniacale de formiate de nickel, le catalyseur traité au soufre aura, de préférence, un rapport atomique soufre/nickel de l'ordre de 0,05 à 0,25.
Une isomérisation suivant la présente invention peut être réalisée en utilisant, comme charge d'alimentation, un hydrocarbure oléfinique quelconque, capable de subir la mi-, grati,on d'une double liaison, ou un mélange comprenant au moins un tel hydrocarbure oléfinique. Evidemment, lorsqu'on utilise des mélanges, les composants ne seront pas présents dans les proportions d'équilibre correspondant aux conditions d'isoméri- sation, Une isomérisation à double liaison sera habituellement réalisée sans modification du squelette carboné.
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L'hydrocarbure oléfiique peut être une mono- oléfine, un diene ou un polyée; cependant, les changes d'ali. mentation préférées sont les mono-oléfines. L'oléfine comporta de préférence 4 à 6 atomes de carbone par molécule.
Le procédé de la présente invention convient par* ticuliérement bien pour la conversion en 2-méthylpentée-2 de
4-méthylpenténe-1, de 4-aéthylpentène-2 et/ou de 2-méthylpen- tène-1; il convient également pour la conversion de 2-méthylbu- tène-1 et/ou de 3-méthylbutéje-1 en 2-méthylbutène-2, ainsi que pour la conversion de pentène-1 en cis- et trans-pentène-2,
L'isom0risatin est, de préférence, réalisée à une température de l'ordre de 50 à 250 C à toute pression quelcon- que égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Habituellement, il sera avantageux de maintenir des condition* de phase liquide et la pression sera choisie en conséquence. j
L'isomérisation sera habituellement réalisée en présence d'un gaz porteur, notamment de l'azote ou de l'hydrogène.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants.
Exemple 1. On a préparé de la manière suivante un catalyseur de nickel sur sépiolite.
200 ml. (87 gréâmes) de sépiolite, broyés à 6-10 mailles et grillés pendant 2 heures à 550 C étaient imprégnés avec une solution de 29 grammes de formiate de nickel, Ni(HCO2)2.
2H2O, dans 80 ml d'une solution ammoniacale (poids spécifi- que do 880) et 20 ml. d'eau distillée. Toute la solution était absorbée. Le catalyseur était séché dans un courant d'air à
100 C pendant 3 heures. La teneur nominale de nickel était de
9,6% en poids.
Le catalyseur était activé par traitement avec de l'hydrogène à 250 C pendant 2 heures à la pression atmosphéri- que et à une vitesse spatiale de 1000 volumes par volume par heure.
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EMI9.1
On traitait des fournées de 10 et dticatalyseur active avec une solution contenant 0,5% en poids de thiophène dans de l'heptane normal, Dans chaque cas, la vitesse spatial* utilisée était de 2 volumes par volume par heure et la pression était la pression atmosphérique . La durée et la température du traitement étaient modifiées comme signalé au Tableau 1.
Dans des traitements séparés, les catalyseurs ainsi obtenue étaient utilisés dans un lit fixa d'un réacteur 1 !tubulaire, en employant une circulation descendante, pour ef-
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'fectUM ltisomérisation en continu de 4-méthylpentène-l employé sous forme d'une solution à 5% en poids dans de l'heptane nor-
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mal, la température d'isomérisation étant de 105 C, la vitesse spatiale étant de 2 volumes par volume par heure et la pression étant la pression atmosphérique. On faisait passer la charge d'alimentation sur le catalyseur en phase vapeur en Mélange avec 560 volumes d'hydrogène par volume par heure. La durée des traitements était, dans chaque cas, de 30 minutes. ¯¯¯
Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 1 suivant.
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1 a eau
EMI9.5
#,. # - i 1 1
EMI9.6
<tb> Conditions <SEP> du <SEP> prétraitement <SEP> au <SEP> Analysa <SEP> du <SEP> produit
<tb> thiophène <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> composante <SEP> C6
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Tempé <SEP> Période <SEP> de <SEP> Rapport
<tb>
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Iléférence rature traitement atomique 4HPl 4m2 2MPl 2m2 2-Métbylpeneaaa ¯¯¯¯¯¯ (bc) $/Ni résultat
EMI9.8
<tb> A <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 0,059 <SEP> rrace <SEP> 26,6 <SEP> 10,3 <SEP> 56,0 <SEP> 7,1
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 150 <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 0 <SEP> os <SEP> - <SEP> 11,6 <SEP> 10,6 <SEP> 65,0 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 175 <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> 0,12 <SEP> - <SEP> 11,9 <SEP> 11,8 <SEP> 64,2 <SEP> 12,1
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 200 <SEP> 4,5 <SEP> heures <SEP> 0,25 <SEP> - <SEP> 15,2 <SEP> 12,7 <SEP> 66,6 <SEP> 5,
1
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 225 <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 0,37 <SEP> Trace <SEP> 38,0 <SEP> 11,0 <SEP> 50,2 <SEP> 0,8.
<tb>
EMI9.9
Proportion d'équilibre â 1056C (moles%) 0,7 11,9 117, 70, -
Exemple 2. Les catalyseurs B et E, après utili- sation comme décrit dans l'exemple 1, était encore employés pour le traitement d'une charge d'alimentation de 4-méthylpen- tène-l non dilué, en utilisant à nouveau une température d'
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isomérisation de 105 C, une vitesse spatiale de 2 volumes pas volume par heure et la pression atmosphérique.
On ±disait pas- or la charge d'alimentation sur le catalyseur en mélange avec de l'hydorgéne qui était utilisé à une vitesse spatial* de 520 volumes par volume par heure. La durée des traitement* était, dans chaque cas,de 30 minutes.
L'analyse du produit est donnée au Tableau 2.
Tableau 2
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<tb> Catalyseur <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> produit
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> prala <SEP> charge
<tb> d'alimentation
<tb>
<tb> 4MP1 <SEP> 4MP2 <SEP> 2MP1 <SEP> 2MP2 <SEP> 2-méthylpentane
<tb>
<tb> B <SEP> Trace <SEP> 19,3 <SEP> 12,9 <SEP> 62,8 <SEP> 4,9
<tb>
<tb> E <SEP> 30,4 <SEP> 54,3 <SEP> 2,8 <SEP> 11,7 <SEP> 0,2
<tb>
Exemple 3. Les catalyseur@ A, Cet D, après uti- Usât ion corne décrit à l'exemple 1, étaient encore utilisés pour le traitement d'une charge d'alimentation consistant em une solution à 5% en poids de 2-méthylbuténe-1 dans de l'hep- tane normal en présence d'hydrogène.
La vitesse spatiale de la charge d'alimentation était de 2 volumes par volume par heure, la température d'isomérisation était de 105 C et la pression de réaction était la pression atmosphérique, La vi- tesse spatiale de l'hydrogène était de 540 volumes par volume par¯heure.
L'analyse du produit est donnée au Tableau 3.
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TABLEAU 3 .
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> C5
<tb>
EMI11.2
Catalyseur 2-aéthyl- '#' # 3-atéthyl "#" 2-méthyl- 2-mdthyl. butane butène-1 6nténi-1- butène-2 A 1 z 0, 9 combine , 0,3 12, 3 ,86, 5
EMI11.3
<tb> C <SEP> 5,2 <SEP> 10,6 <SEP> 84,1
<tb>
<tb> D <SEP> 3,7 <SEP> 11,1 <SEP> 85,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Proportion
<tb>
EMI11.4
d'équilibre 06 17,4 $2,Q
EMI11.5
<tb> à <SEP> 105 C
<tb>
<tb> (Mole. <SEP> %)
<tb>
Exemple 4.
Un autre échantillon du catalyseur ac- tivé décrit à l'exemple 1 était modifié par traitement avec une fraction hydrocarbure* oléfinique C5-C6 contenant 0,07% en poids de composes de soufre présents principalement sous forme
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de thioptènes et dans lesquels la teneur de mercaptans était inférieure à 0,005% e poids. On faisant passer de façon conti- nue cette fraction sur le catalyseur à une pression de 100 1bs/ pouce carré avec de l'hydrogène dans le rapport molaire de 1/3 à des températures atteignant un maximum de 150 c, pendant 15 heures.
Ce catalyseur était utilise pour l'isomérisation
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de .méthypentène1 pratiquement pur.
Cette charge dtalimentation était alimentée sur le catalyseur, avec de l'hydrogène dans un rapport molaire de 1/1
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à une pression de 200 l.bs/pouce carré, â une vitesse spatiale de 1 volume par volume par heure et à 152 C. Le produit d'une période de traitement de 10 minutes était recueilli et il pré- sentait l'analyse déterminée par une chromatographie gazeuse, montrée au Tableau 4 (en % en poids) .
La teneur de 2-méthylpentène-2 dans les oléfines produites était de 98% en poids de la concentration d'équilibre théorique.
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Exeaple J\ , ,.e; d'alimentation utilisée itâit '' du 4- éthylpent he-l d'un*' pureté cive 9I,Sx an poids ' contenant 0"2x d'isohexane. Cette charte d'alimentation était utilisée sur la catalyseur précécl...ent employé suivant 11....p1. 4, avec de l'azote dans un rapport molaire de 1/1 à une pression de 200 lbs/pouce carré, une vitesse spatiale de 1 volume par volume par heure et les températures tel que données au Tableau 4. Les produite de deux périodes de 10 minutes de traitement étaient recueillis et présentaient l'analyse déterminée par chromatographie gazeuse, montrée au Tableau 4 (% en poids de la charge d'alimentation).
La teneur de 2-méthylpentène-2 dans les oléfines produites était de 92% en poids de la concentration d'équili-
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bre théorique à 178*C$ et de 101% e 202*C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.