<Desc/Clms Page number 1>
Procéda pour la préparation de cristaux mixtes de triohlo- rure de titane et de chlorure d'aluminium.
La présenta invention a pour objet un procède pour la préparation de cristaux mixtes de tri chlorure de titane et de chlorure d'aluminium convenant particulièrement bien, par exemple, comme catalyseurs pour la polymérisation d'olé- fines.
Il est connu que l'on peut utiliser des catalyseurs contenant du tri chlorure de titane et du chlorure d'alumi- nium comme constituants essentiels pour la polymérisation d'alpha-oléfines sous basse pression.
On peut préparer ces systèmes de catalyseurs en ré- duisant du tétrachlorure de titane par de la poudre d'alu- minium, selon l'équation t
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
On effectue cette réduction à 250 C ou, en utilisent un broyeur à boulets et en opérant dans un solvant organi- que, à la température ambiante.
Abstraction faite de ce que ce procédé s'effectue en discontinu, il ne permet pas d'obtenir des produits complè- tement uniformes et de véritables cristaux mixtes. Lorsqu'on cherche à utiliser comme catalyseur'* de polymérisation de tels mélanges, préparée à température élevée, il faut les diviser au préalable dans un broyeur à boulets pour leur conférer une activité catalytique suffisante. En outre, à ces températures élevées, la formation de cristaux mix- tes bien cristallisés est rendue difficile.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de véritables cristaux mixtes de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, ledit procédé étant ca- ractérisé en ce qu'on refroidit brusquement un mélange gazeux de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, pouvant encore contenir un gaz entraîneur, avec obtention de cris- taux mixtes de trichlorure de titane et de chlorure d'alu- minium sous forme finement pulvérulente.
Du fait que les températures de sublimation du chlorure d'aluminium et du trichlorure de titane sont très différentes et du fait que le trichlorure de titane, à température élevée,a tendance à subir une dismutation en tétrachlorure et en chlorures de titane inférieurs, il est nécessaire d'effectuer le re- froidissement brusque immédiatement après la formation du trichlorure de titane dans la phase gazeuse.
Le procédé conforme à la présente invention offre une série d'avantages vis-à-vis des méthodes habituelles, à savoir : 1. - Il se forme de véritables cristaux mixtes à la condi- tion que l'on ait bien mélangé le chlorure d'aluminium gazeux avec le trichlorure de titan gazeux avant le refroidisse.
<Desc/Clms Page number 3>
ment brusque de oe mélange.
2. -. La composition des cristaux mixtes peut être déterminé au préalable en utilisant des quantités correspondantes de* deux chlorures.
EMI3.1
3. - La oristallinité aussi bien qub la grosseur des grain sont fonction des conditions de refroidissement 'brusque et peuvent donc être adaptée aux exigenoea de la technique.
4.- Le procède peut 6videmmeni être mis en oeuvre de manière continue en faisant en sorte que la poudre obtenue soit se*-
EMI3.2
parée du b&Z entraîneur à. l'aide de dispositif appropriée, tel lu'un cyclone, un r6ervo1r de dépôt du type à ralen- tlaaement de viteade d'écoulement, eto, 5. '" La préparation du trichlorure de titane n'est aoaompa- gnde que de la formation de soue-produits restant à l'état gazeux à la température de refroidissement 'brusque neoeasai- ? re, et donne donc un produit ne nécessitant aucun traitement ultérieur.
EMI3.3
6. - Les cristaux mixtes obtenus conviennent part1o11èr.ment:
bien comme substance catalytique de base dans des procèdes de polymérisation d'oléfine..
EMI3.4
Dajtis un mode d'exécution avantageux du procède oon- forme à la pruaente invention, on réduit du tétrachlorure f #X de titane galeux, de la manière habituelle, par l'hydrogène, de i'açon à obtenir du trichlorure de titane, puis on m'lan.. se Immédiatement oe dernier avec du chlorure d'aluminium ga-* zeux chaud et on refroidit brusquement le mélange obtenu, On :paut,aventaga1OOment,ajoutar le chlorure d'aluminium gazeux au tétraolilorure de titane avant la réduction de ce dernier, de xaçon à uesurer un mélange, parfait des deux composante ainsi qu'un reÍrD11uaement plus rapide.
On peut effectuer la réduction d'une façon particulièrement avantageuse en chauffant d'abord l'hydrogène dana un arc électrique à tom- t<'!' pérutare tré1éve (duprleurs h 2000*0) puis en le fal.. ;
<Desc/Clms Page number 4>
sant réagir avec le mélange gazeux de tétrachlorure de ti- tune et de chlorure d'aluminium dans un dispositif mélangeur !
EMI4.1
refroidi. Les pro1 du dispositif mélangeur étant refroi- die j et la chaleur nécessaire n'étant pas transmise direc- 1ie,'ont, mais par l'intermédiaire de l'hydrogène, au mélange de réaction, il n'y a pas de problème do corrosion, et donc pas de souillure du catalyseur provenant des parois de la
EMI4.2
Qhrt2ibre d* ré notion.
La réaction se déroule très rapidement (en une fraction de seconde), de aorte qu'une dismutation du triohiorure de titane ne peut avoir lieu lors du refroidis- eIl1E:llt brusque qui suit immédiatement. la haute température ut111uJe dire encore l'avantage quu le chlorure d'aluminium existant sou* forme dimère (Àl2016) à basse température est dissocié en monomère (Al CI 3) qui s'incorpore aisélment dans le rrlvl.(7chYk du tr101üole de titane.
Un appareil destine à la mise en oeuvre du présent procJd est repréuencti, sous forme d'un schima, de principe dana le deasin annexa, dana lequel les numéros désignent
EMI4.3
les parties suivantes t (2) eut un réservoir de chlorure d'uluminium; (3) est un réservoir de tétrachlorure de ti-
EMI4.4
tane (4) eut un évaporateur de chlorure d'aluminium et (5) un évaporateur de tétrachlorure de titane.
Ces deux évapora- tours communiquent par la conduite commune (6) aveo la buse
EMI4.5
mSlaeuse (9) pouvant 4tre refroidie et disposée sous le dispositif de chauffage (8), qui sert à ohauffer l'hydrogène
EMI4.6
t.nuMHe ur la conduite (7), le dispositif de chauffage étant, par exemple, un uro électrique. Au-dessous de la buse mélan.
EMI4.7
eue (9) oNt uiii-nots6 un moyen de refroidissement brusque (10) communiquant par la conduite (11), avec les cyclones (12) et (14) et avec le récipient de dépôt (16), muni d'une
EMI4.8
conduite d'échappement de gaz (18), sous lesquels sont dia- o1ij las récipients de réception (13), (15) et (17).
Le schéua. représenté dana le deasin annexé ne oonat1- . tue qu'un mode d'exécution avantageux du présent procédé,
EMI4.9
dvnzé , titre d'exemple non limitatif.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
On mot en oeuvre le procédé conforme à la présente invention, pur exemple, de la manière suivante t Dans les évaporateurs (4) et (5)p adaptés au carad- tare particulier de la substance considérée , on amène sépia- r4Llunt à l'état gazeux le tétrachlorure de titane et le chlorure d'aluminium dans le rapport molaire de $ s 1 à 2ilt de préférence 3:1# puis on les mélange.
On envoie le mélange gazaux à un dispositif de mélange (9) ou on le réunit aV*o de l'hydrogène lion fait traverser l'abord à grande Yi- tesse ( > 200 N/890.), une zone (8) chauffée a une tempéra- ture élevée ( #?- 2000 0) par exemple un brûleur à arc'équi* pd d'électrodes métallique a refroidies par l'eau et que
EMI5.2
l'on introduit ensuite par le haut dans le dispositif de
EMI5.3
mélange (9) refroidi à un température de 20 à 30000M le
EMI5.4
dispositif de mélange peut avoir, par exemple, la forme
EMI5.5
d'un canal de section transversale circulaire* à travers lequel 1'hydrogène chaud a'écoule de haut en bas, tandis
EMI5.6
que le mélange gazeux de tétrachlorure de titane et de chlo-
EMI5.7
rure d'aluminium est introduit danu le courait d'hydrogène
EMI5.8
chaud par une l'ente annulaire disposée à la périphérie du canal.
Dans le dispositif de mélange se produit la réaction suivante :
EMI5.9
2 T1O14 + H2 *- 2 TiCl 3 + 2 HC1 ou ,C14 * H *# 3 HS1.
On sépare alors les cristaux mixtes MICI3 - A.7.c3. sous forme d'une poudre trua fine sur un dispositif de refrol diaaement brusque (10), par exemple un cylindre tournant, re-
EMI5.10
froidi par l'eau, en acier inoxydable, aur lequel les cris-
EMI5.11
taux mixtes sont refroidis avant que le trichlorure de ti- tane formé puisse subir une diamutation. Finalement! on aé- pare la poudra fine d'avec le gaz résiduairet qdnaiatant en hydrogène, en acide chlorhydrique et, éventuellement en té- trachlorure de titane n'ayant pas rdagii à Itai4û des cy- clones (12) et (14) et du récipient de dépôt (16)# puia on
<Desc/Clms Page number 6>
la recueille dans les récipients (13), (15) et (17).
On a déjà mentionné oi-dessus qu'il est sonnu d'uti- liaer des mélanges TiCl3- Aloi, comme substance oatalytique de baae dans deu procédés de polymérisation.
Dans les brevets belges 533 362 du 16 novembre 1954, 534 792 du 11 janvier 1955 et 534 888 du 14 janvier 1955, on a décrit des procédés pour la polymérisation des oléfines inférieures sous basse pression et à basse température. Dans ces procédés, on utilise comme catalyseurs des mélanges cons- titués de composée des éléments appartenant aux soue-groupe,$ 4 à 6 de la classification périodique avec des métaux appar- tenant aux groupes 1 à 3 de la classification périodique ou avec leurs composés, tels que leurs hydrures ou dérivés alcoylés. Cas catalyseurs, qui ont retenu l'intérêt des techniciens, sont appelés "oatalyseurs type Ziegler".
En mélangeant ces composants catalytiques, par exemple le tétra- onlorure de titane, avec des aluminium-alocyles ou dea halo- énurea d'aluminium-alcoyles, les composés des éléments ap- partenant aux sous-groupes de la classification périodique aont souvent réduits à un état de valence inférieur.
Ces catalyseurs étaient les premiers permettant de transformer en polymères thermoplastiques solidesde haut poids moléculaire même celles des alpha-oléfines de la série homologue des oléfines- 6 -1 que l'on ne pouvait absolument pas polymériser, ou que l'on ne pouvait transformer qu'en polymères liquides ou semi-solides de poids moléculaire re- lativement bas, par les méthodes de polymérisation habituel- les amorcée par des radicaux, sous forte pression, ou de polymérisation amorcée par des cations ou des anions, soit doua pression,soit à basse température.
Un représentant type, de ladite série dea alpha- cléfines est le propylène, que l'on n'a pu polymériser en polypropylne thermoplastique solide de poids moléculaire élevé qu'après la découverte des systèmes oatalytiques dé-
<Desc/Clms Page number 7>
cirts dans les breveta belges déjà .mentionna.
EMI7.1
Dana la polymérisation des oléfines du type OH2*01la on utilisant ces systèmes catalytîquerap on ,a obtenu des modi- fications de polymères qui ce distinguent nattaaent entre allés en ce qui concerne leur4 propriétés physiques telles
EMI7.2
que point de fusion, oriatallinité, aolubilité dans les soi- vanta organiques, réaistance mécanique, alloncement, etc,..
Dans Je Polymer Soi. 16 , 143 (1955), Cke Natta attribua la formation de ces modifications de polymères, qui se distinguent nettement entre ellea quant à leurs proprié-
EMI7.3
tés) 4 l'apparition de configurations steriquee différentes, et il a introduit dans la nomenclature le terme polymères .
"tactiques", en désignant par "isotactique" la configuration stéréo-régulière des atomes de carbone asymétriques sous les zuod.àaatioxe d ou il dans la chaîne polymère, par "syndio- tactique" les modifications d et 1 alternant régulièrement et par "ataotique" la modification ne présentant aucune ré- gularité dans la distribution des atomes de carbone tertiai- res de même configuration atérique.
Parmi ces modifications, ont en particulier retenu l'intérêt des techniciens celles qui, dans leur configura-* tien stérique, s'approchent la plus possible des modeler
EMI7.4
théoriques de Natta, o'eat-à-dire les modifications 4 otRO tiques ou syndiotactiques ou leurs mélangea. Ces modifioa- j tions ou leurs mélanges ont dea points de fusion élevée,
EMI7.5
une crîatallinïté et une dureté élevées, et sont, dans une large mesure, insolubles dans les solvants organiques.
Les oatalyseura que l'on prépare en faisant réagir
EMI7.6
daa composés des éléments appartenant aux sous-groupes 4 h 6 de la classification périodique aveo des composa organo- ¯ métalliques des <SlémentH des groupes et des oue-groupea à 3 de la classification périodique provoquent la forma-
EMI7.7
tion de chacune de ces deux modifications, o'eat-a-dire auaiii bien de polymères cristallins #téréo-réjjuliera. q,ue
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
de polymères uolubloa, amorphes et stéréo-irr6gu.liers à par- tir des monomères de formule générale CH2=CHR.
En faisant réagir, par exemple, du tétrachlorure de
EMI8.2
titane Ue la manière habituelle avec des aluminiumoalooyleo dns des solvants organiques inertes, tels que l'hexane ou
EMI8.3
l'hoptane, puis en introduisant du propylène dans la disper- sion du catalyseur précipite, de coloration foncée et conte- nant le titane à un état de valence inférieur, on obtient un polymère contenant une grande quantité de la modification
EMI8.4
stér6o-irréière, soluble, amorphe et de moindre vale industrielle.
Dans la littérature et les breveta, on a décrit un 6,rand nombre d'essais destinés à augmenter la quantité du polymère cristallin stéréo-régulier en. faisant varier le
EMI8.5
f:.I'y,JtIlle cataJ.yt1qu,,;o C'eat ainsi, par exemple, que l'on a eeuay4 de réduire le tétrachlorure de titane avea de ltvy- drocènet à tempera bure élevée en trichlorure de titane et, aprè. activation avec des aluminium-alooyies, d'utiliser le triciilorure d'alpha-titane obtenu oomme substance oata- lytique de bâtie, pur exemple, pour la polymérisation du pro- pylône ou de 1'alpha-butène, mais on a constaté que, pour
EMI8.6
un ett';r6oaplicifîoïté rela1;1vement élevée - on obtient I h environ 80 à 90 du polymère stéréo-régulier " le oataly.
;,ew a une fui blé activité.
On sait aussi que des systèmes catalytiques contenant des mélanges du trichlorure d'alpha-titane violet avec le chlorure d'aluminium peuvent avoir une bonne activité as-
EMI8.7
uociée à uno bonne atéréospéoifloité.
Contre toute attente, on a maintenant trouvé que 1 la critetU mixtes préparés par le procédé conforme z. la priants invention -conviennent particulièrement bien OOBUM compoiants cat81ytiue. dans la polymérisation des alpha-oléfineu. Ces cristaux mixtes permettent la prépara- tion -le yusies catalytiques ayant une très bonne stéréo-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
spécificité et une bonne activité. On peut introduire les!
EMI9.2
catalyseur* dma le récipient de polymérisation en quantités douées, à aeo ou aouu forme d'une dispersion fans le dis- persant ou uolvuit organique dans lequel on effectue là polymérisation.
Les dispersants et solvants comprennent par exemple la butane, le psnten8, l'hexane, ï # heptuae", l'octane; des fractions de pétrole débarrassée soignJusexnent de soufre, d'oxygène et d'oléfine-j; dea composta a.xcrmtiuea,
EMI9.3
tolu que le banane, le toluène, le xylène des composée
EMI9.4
cyoloaliphatiiuesf comme le cyclohexunag le mdthyluyolohexa-
EMI9.5
ne; des 'hydrocarbures- halogénés, tels que le tétrachlorure
EMI9.6
de carbonet le chlorure de mêthylène, le ohlorotrifluoro- éthane, le "broffiotrifluoroéthane, etc.
On peut étalement effectuer la polymérlaatlon dans les monomères 11(raides eux-mêmes, la polymérisation pouvant 8tre éalia'. en coin-
EMI9.7
tinu ou en discontinu.
EMI9.8
On p"ut, par exemple, utiliser les catalyseur!'men-
EMI9.9
tionnés, pour la polymérisation des monomères suivants t
EMI9.10
éthylène et aaa homologues j. - 1 à chaîne droite, orne le propylène, le butène-1, le pontène-1, l'htxène-1, alpha- oléfines ayant des ra-silficationa aliphatiques, telles quele butène 3-mthyâ.-'t , le m.éth,yl.4-pen tn..t, l'hyl-4-pen- tne-1, le méthyl-5-hôxène-1 ; alpha-oléf1t,es k' substituante : aromatiques, comme le styrène, l'allylbenz'enet le phényle 4-butène, etc.. On peut aussi polyr3r.eer des d1êe8, par exemple le butadiène-1,3, l'isoprène, lhaxadïéna.l,5, le dicyclopentadibnet etc.
On peut encore utiliser les oataly- ;
EMI9.11
saura conformes à la présente invention pour obtenir des
EMI9.12
copolymères des monomères indiques oï--deasua.
EMI9.13
On peut activer la polymérisation à l'aide de compo-
EMI9.14
$du contenant au moins une liaison métal-carbone, par exem-
EMI9.15
ple alcoyles et aryles alcalins, tels qui le butyle-lithium, le phényl-lithium; dea alcoyles aloalino-terreux, tels que
EMI9.16
le diéthylbiryllium, le diéthyl-magnéelum, le chlorure d'é- thyl-magn6àïum;dea composés aryliques et alaoy11quG. des aé- ;
# taux terreux,comme le triéthyl-boreele triéthyl-alualniu#,/ /le aea11ohlorur..
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
a' 6thyx-a.uta,nwn, le monochlorure de d.txa,yl.a5.u.m.n.iua, le dichlorure d'éthyl-alumlnium, le triphényl-e.1uminium ainsi que leurs hydrures et leurs hydrures complexes avec de lAtuu.x. alcaline* COilline aotivateura, on peut se servir aussi de composés des éléments appartenant au groupe 4 de la clas-
EMI10.2
dif1oation périodique, telu que des silanes, des alooyl-si- laneu, des alcoyl-niloxemeet des alooyl-germanîumé3, des a7... coyl-étaine, et des alooyl-plomba.
Le rapport des aotivateura aux oa,talyauxe conformes à la présente Invention peut varier dans les limites de 0,5 à 20 : 1, mais il est avantageux de se servir d'un rapport
EMI10.3
de mi3+ à aat1vatur de 1 x 1 à 1 2.
La température de polymérisation peut varier entre -10 à + 18000; de préférence, elle doit être de +30 à ¯90 C, tandis que les pressions utilisées peuvent varier entre une légère dépression de 0,5 atmosphère absolue 4 100 atmopshè- res; de préférence, on travaille sous une surpression com- prise entre 0,5 et 5 atmosphères. les exemples qui suivent Illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter le cadre et l'esprit.
Exemple 1 -'
EMI10.4
Préparation des er3mixtea. , On évapore, pendant une heure, 4,72 kg de tétraohlo- rure de titans 4 190 0 et 0,904 kg de chlorure d'aluminium
EMI10.5
à 24aC (sous prosadon). On mélange les vapeurs et on intro- duit le tout dans un dispositif mélangeur où on le fait réa.- gir avec 3,4 m3 d'hydrogène (mesurés dans lea conditions nor- males) chauffé à environ 2000 C, le tétrachlorure de titane
EMI10.6
étant ainsi réduit en trichlorure.
Immédiatement après la réduction, on refroidit brusquement le mélange gazeux sur un cylindre tournant en acier inoxydable; on obtient une fine poudre de cristaux mixtes de triohlorure de titane, et de chlorure d'aluminium, que l'on peut séparer du courant gazeux a. l'aide d'un cyclone ou d'un séparateur à chocs.
Par refroidissement à basse température, on peut séparer
<Desc/Clms Page number 11>
encore 0,72 kg de tétrachlorure de titane n'ayant pas réagi.
EMI11.1
Le taux de transformation en trichlorure de titane s'élève donc , 85%. On obtient 4)15 kg de cristaux mixtes de triohio'" rure de titane et ;le chlorée d'aluminium., d'un rapport atomique de Wi 1 41 de 1 : : f3,32. diagramme aux rayonf X (méthode des poudres) n'indique que lee lignes du TiCl3.
Exemple 2 '-.
EMI11.2
PrAUpration des cristaux mixtes,
On évapore, en 1 heure, 4,1 kg de tétrachlorure de 'titane et 0,86 kg de chlorure d'aluminium; on mélange les vapeurs et on introduit le mélange dans un méalngeur où. on le fait réagir avec 4,5 m3 d'hydrogène (mesurés dans les conditions normales) chauffé dans un arc électrique (150
EMI11.3
ampères, 145 volts) , une température d'environ ,500 f3.
Pendant le refroidissement brusque qui fait immédiatement suite, réalise en mettant le mélange gazeux en oontaot
EMI11.4
avec une surface refroidie, le trichlorure de titane obtenu forme conjointement avec le chlorure d'aluminium inchangé une poudre très fine et bien cristalline de cristaux mixte
EMI11.5
ayant un rapport atomique de fi s il de 1 8 0,33.
Après séparation de la poudre à partir du courant gazeux, on peut encore en éliminer 0,41 ke de ttraolaorure de titane. le taux de transformation en trichlorure de titane a'élevé donc à 90% Un obtient au total 3,86 kg de cristaux mixte de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, dont le diagramme aux rayons X (méthode des poudres) n'indique que les lignes du trioiilorure de titnae.
Exemple 3-
EMI11.6
Util:i.aat19n des oriataux mixtes.
Dans un réoipient de polymérisation ayant une capa-
EMI11.7
cite de 50U lïtxtest muni d'un agitateur et d'une ohemiae chaufiante ou ré1rigérunts. on introduit d'abord 300 litron d'une lraotion de pétrole bouillant entre 150 à 18000 et aflinée et .hydrogénée pour la débarrasser aussi complète
<Desc/Clms Page number 12>
ment que possible du soufre, de l'oxygène et des oléfines,
EMI12.1
puis on ohauÍ!e à 50 0, on balaye avec de l'azote d'où l'on a élimine soigneusement l'oxygène et l'humidité et, après 7.i u::
i.n tion de l'air résiduaire, on ajoute, à l'abri de l'oxygène de l'air, 3 moles (10 millimoles par litre, cal- culées en Ti3+) de cristaux mixtes de Tical) - Aloi 3 prépa- fés de la manière décrite à l'exemple 1, On met l'agitateur
EMI12.2
en rrJ1:tQ et on verse lentement une solution à 2 " de mono- chlorure de diéthyl-aluminium dans la dispersion oatalyti-
EMI12.3
que, au total 6 moles d'Al(02H,)2Cl. On fait arriver ensuite du propylène très pur en quantités mesurées à l'aide d'un
EMI12.4
gazomètre et d'un rotamètre. En même temps, on fait passer une saumure à + 15 C à travers la ohemise réfrigérante du récipient de polymérisation.
Au bout de 6 heures de poly-
EMI12.5
mérisation, il s'est formé dans le récipient un magma poly- mère épais, de coloration 'brun-foncé. On arrête la poly-
EMI12.6
mérisation en ajoutant 6 litres de n-butanol, on laisse le tout réagir pendant 30 mn à 50 C et on lave le contenu du récipient à trois reprises, à 50 C, chaque fois aveo 100 litres d'eau déminéralisée (déoantation). On envoie le contenu du récipient dans une essoreuse, on élimine la ma- jenre partie du dispersant par essorage à la trompe et on chasse le résidu par entraînement à la vapeur d'eau.
Après un autour de 24 heures dans un séchoir à circulation d'air, on obtient 60 kg de polypropylène incolore ayant une valeur de viscosité 7 spéo/o de 8,8 (mesurée à l'état d'une solu-
EMI12.7
tion à 011% du polymère dans du déoahydronaphtalene). Par distillation de la liqueur-mère, on peut encore obtenir
EMI12.8
2,5 kg de polypropylène caoutchouteux amorphe, Exomple 4 - Utilisation des cristaux mixtes.
Dans le récipient dorit à l'exemple 3, on introduit d'abord, doua atmosphère d'azote très pur, 300 litres de n- heptane, puis on ajoute 1,5 mole (calculée en Ti3+) de
EMI12.9
cris-ccux mixtes de TiC13 - Al013 préparas de la manière \1 -1
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
dêorite à l'exemple 1 et on ajoute encore 1,5 MOle de eesquichlorure d'éthyl-alum1n1wm en solution z 2 dana le n-heptanee On commence l'agitation et on fait arrives? outte à goutte, pendant 6 boured, à 50000 129 kg d'un mèlan- ge par parties êgulea de mëthyl-4-penten9*-1 et de mth11- 4-penténe-2.
Ou laisse réagir pendant encore 6 heure m, on
EMI13.2
ajouta 8 kg de n-butnol et on fait réagir ultérieurement
EMI13.3
pendant encore 60 an à cette température tout en agitant On dicante à trois reprises à 5000? chaque fois avec 100 litres à 'eau, on envoie la matière danu une essoreuse et on élimine le po3jHa<ithyl¯4¯pentène¯1 incolore par esuorgge à la trompe.
EMI13.4
On chasse le 1-heptane rJaiduaire par entraînement à la
EMI13.5
vapeur d'eau. Après séohstfe, on obtient 58t2 kg d'un poly- mère pur fondant à 22500 et ayant uno valeur 1/aPic/0 de 10,4. On élimine le xaéthyl-4-pentène-2 pur de la liqueur- mère par distillation, tandis que 1,8 kg de, pOlmethyl*- 4-pentbne-1 routo dana le résidu de distillation.
Exemple 5 - Utiliaation d;.; criitally. .mixtes.
Dani un btJ.lon à 4 tubulures d'une capacité de 4 lïtreu, on introduit 20 millimolea (calculées en due cristaux mixtes de Tiel 3 - Aloi 3 prépares de ia uaniàre décrite à l'exemple 1 dans 2 litres de n-4ioptane>| Mue ba lbYae avec de l'azote très pur; on ajoute ensuit* 4Q mill1... molea de monochlorure de ditrl-alum1n1umt et on introduit du propylkno trb;:, pur en agitant et en ohautlant à 5000* n même tempb , on introduit, goutte à goutte , pendant heures, une solution de 35 g j'allyl-banzène dans ÎOU a
EMI13.6
de n-heptane. On arrête la polymérisation en ajoutant 10
EMI13.7
cm de n-butanolj on agite le tout pendant 30 mn k 50.C, on lava à trois repriues avec 500 om3 d'eau à 50 0. on se- pure le obtenu 90111;1 forma d'une poudre incolore par Íiltrt10n la trompe, on entraîne le solvant rdaiduai- re à la vapeur d'9UU et on sèche le oopolymëre.
On obtient
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
230 g d'un oopoly#ère ayant une valeur y spéo/o de 8,2 (maaurée à l'état d'une solution k 011% du oopolymère dans du décuhydronaphfalns), 1)9 spectre infya-rouge indique 4% de motifs d'allyl-benzène dans le polymère, 35 ' évapora tion de la liqueur-mare donne 9 g d'un résidu gommeux.
EMI14.2
Exemple 6 Utiî.iL3"-%tion des cristaux mixtes .
Dans un ballon d'une capacité de 250 OM3$ on intro- duit 2 millimoIeH (calculées en Ili3+) de cristaux mixtes de 5ici 3 -li-ci 3 préparés de la manière déorite à l'exemple duns 100 CM3 de n-heptane, l'introduction se faisant après élimination de l'oxygène de l'air dana le ballon par un courant d'aaote. On ajoute ensuite 2 milllmolea de triéthyl- aluminium, on chauffe le tout à 80 C en agitant et on in- troduit, goutte à goutte, pendant 3 heures, 9,2 g de sty-
EMI14.3
rène diasoua dans 50 om3 de n-heptane. On détruit alors le catalyseur en ajoutant 3 cm3 de n-butanol et on lave le tout à trois reprises avec de l'eau à 80 C. On élimine le
EMI14.4
solvant parf4ltration à la trompe et on chasse le solvant résiûuaire adhérant au polystyrène par entraînement à la vapeur d'eau.
Après séchage, on obtient 6,5 g de polystyrène d'un, point de fusion de 232 C. A partir de la liqueur-mère, on peut isoler encore 0,1 g de polystyrène amorphe*
R E S M E
L'invention a pour objet un procédé pour la prépara- tion de cristaux mixtes de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, caractérisé par les points suivants, considérés isolément ou en combinaisons diverses :
EMI14.5
a.
On mélange rapidement le trichlorure de titane et le chlorure d'aluminium en phase gazeuse et on refroidit brusquement le mélange obtenu, pouvant encore contenir un gaz entraîneur. b. On effectue le refroidissement brusque en mettant le mélange en contact avec une surface en mouvement et
<Desc/Clms Page number 15>
refroidie. o. On élimine en continu les -produite se déposant sur la surface en mouvemetn et refroidie d. On mélange le trichlorure de titane et le chlo- rure d'aluminium dans une zone de mélange dont on refroidit les parois, de préférence à une température inférieure à environ 300 C. e.
On prépare le trichlorure de titane par réduc- tion du tétrachlorure de titane. f. On réduit le tétrachlorure de titane par l'hy- drogène. g. On ajoute du chlorure d'aluminum gazeux à un mélange gazeux de tétrachlorure de titane et d'hydrogéné préchauffé et on refroidit brusquement. h. On ajoute du chlorure d'aluminium gazeux au té- trachlorure de titane gazeux avant de réduire ce dernier en trichlorure de titane par de l'hydrogène préchauffé, i.
On chaufie l'hydrogène dans un aro électrique, de préférence à des températures supérieures à 2000 C. j. On mélange des quantités correspondantes de té- traohlorure de titane et de chlorure d'aluminium, ces deux composés ayant été transformés au préalable en vapeurs dans deu zones d'évaporation appropriées séparées, on introduit le mélange dans zone de mélange, de préférence dans uns zone refroidie, on rait arriver clans ladite zone de l'hydro- gène à une grande vitesse, supérieure par exemple à 200 m/sec., l'hydrogène ayant été préchauffé 4 des température d'au moins 200000,
par exemple dans un aro électrique, on mélange l'hydrogène rapidement et intimement dns ladite zone avec le mélange gazeux, on refroidit le tout brusque- ment en le mettant en contact avec une aurfaoe en mouvement et refroidie, on élimine en continu le produit se déposant sur ladite surface et on le recueille,
<Desc/Clms Page number 16>
k. On adopte un rapport molaire du tétrachlorure de titane ou du trichlorure de titane au chlorure d'aluminium compris entre environ 5:1 à 2:1, de préférence environ 3:1.
1, On utilise les oristaux mixtes de triohlorure de titane et de chlorure d'aluminium comme substances catalyti- ques de 'base pour la polymérisation des cléfines, en parti- culier des ulpha-oléfines, par des procédé* connus.