BE635407A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de production de composés carbonyle par oxydation catalytique de composés éthyléniquement non saturés" la présente invention concerne l'oxydation par l'oxygène de   composta   contenant de l'insaturation   oléfinique   pour obtenir des   composas   carbonyle. 



   Les métaux du groupe de platine, en particulier le palladium, le ruthénium, le rhodium,   l'irridium   et l'os- mium, existent à un état de plus d'une valence et peuvent être oxydés ou réduite à partir d'une valence à l'autre. 



  On a utilisé ces métaux comme constituants de systèmes ca- talyseurs pour oxyder des composés   éthyléniquement   non sa- turés avec de l'oxygène pour obtenir des composés carbonyle. 



   Toutefois, ces systèmes catalyseurs comportent nabi- 

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 tuellement des constituants, par exemple des   halogènes,   qui présentent des inconvénients, en particulier du point de vue   opérationnel,,   la présente invention concerne   1'application   de ces métaux dans un nouveau système catalyseur qui ne   nécessi-   te pas la présence d'un halogène et qui est cependant très actif dana cette oxydation par   l'oxygène   de composée   éthyléni-   quement non saturée. 



   Selon l'invention, on oxyde un composé éthylénique-. ment non saturé en un composé carbonyle par réaction aveo de l'oxygène libre en   présence   d'un catalyseur comprenant une solution aqueuse contenant des ions d'un tel métal du platine à un état de valence inférieure et des ions nitrate et nitrite. 



  Cette solution contient de préférence un liquide organique qui présente un moment dipolaire élevé tout en étant   résistant   à l'oxydation et miscible tant avoo l'eau   qu'avec   le composé soumis à l'oxydation* De préférence, le solvant a un moment dipolaire   supérieure à   1,0 et en particulier supérieur à 1,6.

   Des solvants appropriés sont, par exemple, l'acide acé- tique, l'acide   propionique   et   l'acétonitrile.   Ces solvants ont un effet bénéfique sur la vitesse de réaction, tandis que des solvants ayant un moment dipolaire bas,   oomme   le p- dioxane, ont un effet faible, sinon nul, sur   la   vitesse de la réaction* Le platine, le rhodium et en particulier le palla- dium sont les métaux   préféras   dans le nouveau système cataly-   seur,   Des ions de plus d'un métal du platiné peuvent être pré- sente dans la solution du catalyseur. 



     L'invention   peut être appliquée généralement à l'oxydation à l'aide d'oxygène de composés éthyléniquement non saturés, comprenant à la fois des composés aliphatiques et aromatiques tels que des acides, des cétones, des éthers, des aldéhydes et  des     esters    Les   composés   peuvent   contenir   

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 une seule double liaison èthyldniqu* ou plus d'une telle liaison dais la moldoule. L'lwention est en particulier appli- cable à l'oxydation dtoltH'1nea qui sont d1ffio11er#nt solubles dans -les 8yat'r#s aoU(AtXt par exemple l'éthylène, le propylène, 
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 les butènes et les o01ènee.

   Des exemples particuliers d'autres composés qui peuvent litre oxydés sont le styrène, la #thyl- vinyl cétone, l'acide acrylique, l's,oralne, le arotoml- duhyde, l'acide olÓr10t l'acide linolénique et le butadiène. 



  On peut procéder à l'oxydation avec le composé non aaturci diosouo dino lu solution du catalyseur ou en faisant passer le composa au;3 forme gazeuse on mélange avec de l'oxy- cène   dons   le. solution du catalyseur. En   gênerai,   on peut conduire   la   réaction d'oxydation   à   des   températures   comprises entre 0 et   15020   et sous des pressions allant de 1 à 5 at- 
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 Mosphbres.

   On préfère opérer à des temp 'ratures de 20 à 9Q0 et   dos périodes de 1 à 5 5 atmosphères, mais les conditions parti-   culières adoptées dans chaque cas varient avec le composé par-   ticulior   soumis   '.   1'oxydation et le gaz particulier contenant 
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 de 1Ioxy.; ne utilisée Lec gaz oxydants comprennent l'oxygène, l'air, de l'air enricni en oxygène et des mélangea artificiels d'oxygène et autres   eau   qui sont inertes dans   les   conditions existantes. On peut conduire le procédé d'oxydation par char- 
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 ger, udparcua ou en continu, à volonté. 



   On a   constate   que la réaction a une période d'amor- çage   qu'on   peut sensiblement rdduire et dans de nombreux cas 
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 enticronont oupprirner en incorporant un ion n1trite dans la solution initiale du catalyseur. On a également constaté que l'hydroxylamine, le   bioxyde   d'azote, l'oxyde nitrique et   l'ammoniaque   abrègent ou suppriment la période d'amorçage et peuvent être   utilisés.:   au lieu de l'ion nitrite dans la solu- tion Initiale.

   On incorpore au mieux l'ion nitrite, l'hydro- 

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 xylamine,   l'ammoniaque,   le bioxyde   d'aeott     l'oxyde   nitrifie ou autre Matière   analogue   dans la   eolution   du   catalyseur   dans une proportion de 2 moles environ par mole de   palladium.   



  De même, la solution de catalyseur peut initialement oontenir des ions   nitrite   mais pas d'ions nitrate, ces derniers étant formés lors de l'introduction d'oxygène. 



   Il convient de conduire l'oxydation dans des condi- tions quelque peu acides, de préférence à un pH de 3 ou plus. 



  A cet effet, il convient d'inclure de l'acide nitrique dans la solution du catalyseur et il est préférable de maintenir la concentration de l'acide nitrique inférieure à 0,1 molaire envi- ron. 



   On a également constaté que la   vitesse   relative de l'oxydation en composa carbonyle est directement propor- tionnelle à la concentration du palladium ou autre métal du platine et à colle des ions nitrate initialement   présenta   dans la solution du catalyseur. Ainsi, dans une série d'essais, à une concentration initiale de nitrate de palladium de 2,2 x 10-3 molaire, la vitesse d'absorption de l'oxygène était de 0,25 partie en volume pour 50 parties en volume de la so- lution par   minute* A   une concentration initiale en nitrate de palladium de 3,47 x 10-3 molaire, la vitesse d'absorption de l'oxygène D'est élevée à 3,72 parties on volume pour 50 parties de solution par minute.

   Attendu que la vitesse relative de la réaction est directement proportionnelle à la concentration initiale en nitrate de palladium, la vitesse de la réaction est d'autant plus rapide que cette concentration est plus élevée. En pratique, une concentration molaire de   0,01   mole de nitrate de palladium a été constatée comme donnant une vitesse de réaction suffisamment élevée pour la plupart des cas* La concentration en nitrate de palladium peut de façon appropriée aller de   0,001   molaire jusqu'à la limite de   solubi-   

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   lité,   On préfère utiliser uno concentration initiale en ni- trate de palladium de 0,01   à   0,

  05 molaire environ*   On   peut adopter des concentrations analogues aveo d'autres métaux de platine* 
On peut préparer la solution aqueuse des ions   palla-   dium et nitrate en dissolvent dans l'eau du nitrate de palladium, en ajoutant de   préférence   un solvant de couplage, ou bien on peut dissoudre du palladium métallique dans de l'acide citrique ou introduire séparément   les     Ions   palladium et los ions nitrate, par exemple en dissolvant de l'acétate de palladium et du nitrate   fornique   dans   l'eau,   Il n'est pas   nécessaire   que   la   concentration de l'ion palladium et celle de   l'ion   nitrate soient gales* Ainsi,

   on peut dissoudre à la fois du nitrate de palladium et de l'acide nitrique dans de l'eau pour fournir   une   solution du catalyseur. 



   Comme on l'a déjà indiqué, il n'est pas nécessaire ou même soubaitable de   fournir   des tons halogène, en particulier de chlorure, dans le sytème catalyseur de l'invention. En outre, il n'est pas nécessaire ou même   -souhaitable   de prévoir   un   métal oxydant secondaire, comme le cuivre II, afin d'empêcher la précipitation de palladium métallique.Toute- fois,dos ions chlorure ou des ions cuivre peuvent être pré- sents dans des proportions non susceptibles de gêner le pro- cédé de l'invention. les exemples suivants sont donnée 4 titre explicatif mais nullement limitatif de   l'invention.   



   EXEMPLE 1 
On rend 8,6 x 10-3 molaire en nitrate de palladium et 1,4 x 10-2 molaireen acide nitrique 50 cm3 d'une solution aqueuse contenant 80 volumes   pourront   d'acide acétique. On 

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 recouvre la solution d'une atmosphère d'oxygène a 2QQï et à la pression a-taoephérlque et on ajoute 6,316 millimolae d'octène-1   à     la   solution du catalyseur. L'oxygène eot absorbé par la solution   en   l'espace de 45 minutes à un total de 1,2 
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 m1111mole.

   Le produit analysé s'est avéré oonten1r presque la quantité théorique d 'ootcnone-2 (2,4 mil11molo8 :t 5#)# 
EXEMPLE 2   On   charge dans un réacteur cylindrique ayant un rapport de la longueur au diamètre de 8/1 environ 275 cm3 d'une solution aqueuse contenant 70 volumes   peuvent   d'a- cide acétiqueOn rend la solution 0,0022 molaire on ni- trate de palladium et 0,1 molaire en acide nitrique et on   diffuse   ce l'oxygène au fond du réacteur à un taux de 380 cm3 par minute à la pression atmosphérique et à une température de 2820. Cn diffuse également de l'éthylène   ascux   dans le fond du réacteur selon un débit de 120 car 
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 par minute è. la pression atmosphérique et à une t.m.p6rnturo de 28 C.

   Après avoir laissa la réaction se   poursuivre   
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 pendent 100 minutes, on récupère 2,1 g d'uata7.dâhyda nous forme d # acétaldoxime an faisant passer les gaz effluentes à travers une solution   6. 'hydroxylamine.   



   EXEMPLE 3 
On rend 2,8 x   10 # 2   molaire en nitrate de palladium 
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 et 2,2 x 10...1 molaire en acide nitrique 100 cm' d'une solution aqueuse contenant 80 volumes pour cent d'acide 
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 acéti1ue. On recouvre la solution d'une atmosphère d'ce- gène al. 26 à 45120 pendant 5 heures à 'la période atmosphé-   rique,   au cours desquelles on introduit dans le système 
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 0,134 mole dtoatne. l, 0,126 mole d'octène-1 et 0,059 mo- le d'oxygène étant convertis. Le produit consiste en   0,103   
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 mole de 2-octanone, avec un eandement de 82 fi. 

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   EXEMPLE 4 
On répète l'expérience de l'Exemple 1 en ayant recours à l'acétonitrile comme solvant de couplage à la place de l'acide acétique, la vitesse de réaction et le   @   rendement obtenus sont les mêmes que dans l'Exemple 1. 



     EXEMPLE   5 
On prépare une solution aqueuse de nitrite de palladium et on la recouvre d'une atmosphère d'oxygène pen- dant six heures à la pression atmosphérique. Pendant ces six heures on introduit dans le système du   1-pentène   qui s'oxyde en 2-pentanone. Pendant les premières 40 minutes de la réaction, il se forme 0,04 mole de 2-pentanone par litre de solution. Pendant la période entière de six heures, il se forme 0,06 mole de 2-pentanone par litre.

Claims (1)

1. RESUME I. Procéda de production d'un composé carbonyle par l'oxydation avec l'oxygène d'un composé éthyléniquement non saturât caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons. la) On catalyse l'oxydation par une solution aqueuse contenant de.'! ions d'un métal du platine à l'état de valence supérieure et des ions de nitrate et nitrite.

   2 ) La solution contient, comme solvant de cou- plage, un liquide organique qui a un moment dipolaire élevé tout en étant résistant à l'oxydation et miscible tant avec l'eau qu'avec le composé à oxyder.

   3 ) La solution contient des ions de palladium.

   4 ) Les ions de métal du platine et les ions ni- trate sont chacun présents sous une concentration allant de 0,01 à 0,05 molaire.

   5 ) La solution aqueuse contient des ions ni- trite, de 1 ' hydroxylamine , du bioxyde d'azote, de l'oxy- de nitrique ou de l'ammoniaque. <Desc/Clms Page number 8>

   6 ) La solution aqueuse contient de l'acide ni- trique .

   7 ) On conduit l'oxydation à une température comprise entre 20 et 90 C et une pression comprise entre 1 et 5 atmosphères.

   8 ) Le produit obtenu est l'octanone-2, ou l'acétaldéhyde.

   II. A titre de produit industriel nouveau, l'octanone-2, l'acétaldéhyde et autres composés carbony- le obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon le para- graphe I ou tout autre procédé équivalent.