<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
0 ENGRAIS À ACTION LENS ne-
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention se rapporte à de nouveaux engrais à action lente obtenue par recouvrement d'engrais avec des matières plastiques, ainsi qu'à un procédé pour leur produc- tion.
Depuis longtemps déjà on a cherché dans l'agroohi- mie à adapter l'apport des matières nutritives aux besoins des plantes. En employant les engrais minéraux connus, de type oom- meraial, ces matières, notamment l'azote et le potassium, sont pratiquement à la disposition des plantes dès après la fumure.
La mise à profit de éléments nutritifs est déterminée par le rap- port entre l'absorption par les plantes et l'élimination par les eaux de drainage. Cette élimination ne peut être évitée dans les climats humides et semi-humides, ni dans les sols arroses ar- tificiellement.
A côté des pertes causées par le drainage, on ris- que souvent en particulier dans le cas de cultures intensives, que les plantes soient endommagées par une concentration de sels fertilisants à effet immédiat. D'autre part, le rendement des cul- tures est bien meilleur lorsque l'alimentation de la plante est adaptée à ses besoins courante, une "consommation de luxe", exces- sive, étant ainsi évitée. La mise à disposition régulière de matières nutritives, comme c'est le cas lorsqu'on utilise des engrais à action lente, augmente donc la croissance des plantes d'une façon générale et donne de meilleures récoltes.
Avec ces engrais, le rendement, par unité de matière nutritive amenée, est amélioré.
<Desc/Clms Page number 3>
Comme engrais à action lente, on a déjà utilisé des t composés difficilement solubles renfermant, lies chimiquement, surtout les éléments nutritifs azote, potassium, phosphore et, le cas échéant, les oligo-élements. A titre d'exemples, on ci- tera les polycondensats urée-formaldéhyde (UREAFORM), la orotony- lidène-diurée (FLORANID), les "verres de potasse" ou les phospha- tes ammoniaco-magnésiens difficilement solubles.
On a également déjà proposé d'enrober les mélanges connus de sels facilement: solubles de substances insolubles, in- fluant sur l'apport en matières nutritives. Ces revêtements doi- vent être physiologiquement inoffensifs et pouvoir être dégradés par des bactéries et cela, ai possible, d'une façon utile aux plan- tes, Un autre avantage serait d'empêcher une agglomération des granulés, ainsi que leur action corrodante sur d'autres substances.
Les procédés d'applioation de revêtements en vue de donner aux granulés une arrière-action fertilisante, présentent toutefois certains inconvénients.
Dans le brevet français N 1 270 910 du 13-10-60, on a décrit un procédé pour améliorer l'efficacité d'engrais, suivant lequel les engrais minéraux, sous forme de granulés ou de morceaux, sont revêtus de plusieurs couches organiques différents, de préfé- rence de couches d'huiles siccatives. Ces couches sont appliquées sur les granulée à des températures différentes et avec emploi de solvants organiques différents.
Le brevet anglais N 815 829 du 18-11-57 décrit un procédé analogue, suivant lequel les granulée sont traitée avec du gypse avant l'application des matières plastiques organiques.
Ces procédés connus présentent en particulier l'in- convénient de nécessiter l'emploi de solvants organiques qui doi- vent ensuite être éliminés dans des installations spéciales,
<Desc/Clms Page number 4>
Lors du séchage en courants gazeux très chauds des granulés en- duits, il peut en outre se produire de$ explosions. Il est enfin compliqué d'obtenir un revêtement efficace uniquement par emploi alterné de différentes substances chimique 0.le traitement préala- ble des engrais avec une couche lipophile insoluble dans l'eau à d'autres températures, ou avec des substances inorganiques inso- lubles dans l'eau, telles que le gypse,constitue également une mesure désavantageuse.
Dans le brevet belge N 600 133, il est recommandé un procédé pour éviter une agglomération des granulés entre eux.
On traite à cet effet les granulés avec une solution de polyoxy- alcoylènes ou de polysiloxanes dans des solvants organiques.
Selon le procédé du brevet anglais N 785 645 du 18-11-55, pour atteindre le môme but, les granulés sont enduite par pulvérisa- tion d'un préoondensat urée-formaldéhyde et, selon le procédé du brevet allemand N 935 196 du 12-5-55, de composés vinyliques po- lymères solubles dans l'eau. Ces revêtements empêchent toute- fois uniquement que les granulés ne collent entre eux. Ils n'in- fluent aucunement aur la diffusion des matières nutritives à tra- vers le film de matière plastique dans un milieu aqueux ou humide.
Dans le brevet allemand N 956 959 du 12-8-52, on a décrit un procédé pour améliorer la granulation d'engrais par addition* dans le granulateur, d'un oopolymère à base d'acide mé- thacrylique et d'acrylate de méthyle ou de styrolène. L'engrais est ainsi intimement mélangé avec la substance d'addition avant la formation des granulée* On peut toutefois facilement constater que l'addition des composée précités, avant ou au cours de la gra- nulation, n'exerce pas d'effet notable sur la vitesse de diffu- sion des engrais traités.
Or, on a trouvé que ne présentent pas les inconvé- nients susmentionnés les engrais à action lente qui sont carac- térisée par des revêtements à base de mélanges duroissables, oons- titube principalement
<Desc/Clms Page number 5>
de 20 à 80 % en poids et'au moins un préoondensat d'aminsplaste duroissable hydrosoluble ou dans une large mesure compatible avec l'eau et 2) de 80 à 20 % en poids d'un polyester hydrosoluble, linéaire ou ramifié, à base d'acides oarboxyliques polyvalente et d'al- cools polyvalents,éventuellement modifié par des acides gras à 8-22 atomes de carbone ou par des alcools monovalents à 1-18 atomes de carbone.
On obtient les nouveaux engrais à action lente en appliquant ces mélanges sous forme de solutions aqueuses sur les engrais, puis en effectuant le durcissement du mélange.
Le polyester (2) peut être partiellement précondensé avec le précondensat d'aminoplaste (1).
Comme constituants aminoplastes (1) conviennent les résines usuelles, non durcies, à base d'un aldéhyde, de préféren- ce de formaldéhyde, et de substances azotées oondensables avec ce dernier, ou les oligomères de ces résines, ainsi que, dans cer- tains cas, également les monomères correspondants.
On obtient, par exemple, ces précondensate d'aminoplastes appropriés avec em- ploi d'urée, de thiourée, de mélamine, de benzoguanamine, d'o- phénylène-bis-(diamino-2,4 triazins-1,3,5), d'améline, de guanidi- ne, de dicyanodiamide, de glyoxaluréines, telles que les glyoraldi-@ et -monouréinea, de N,N'-diméthylurée, ainsi que de produite de substitution et de dérives des composés précitée* La préparation de ces précondensats d'aminoplastes s'effectue suivant les métho- des connues dans la chimie des aminoplastes, Pour le but de la présente invention conviennent particulièrement bien les amino- plastes qui renferment,
en plus d'urée ou de composés renfermant d'autres groupes amino, comme principal constituant, des composés di- et/ou triaminée de la série triazinique -1,3,5. Dans ce cas,
<Desc/Clms Page number 6>
le précondenest d'aminoplaste peut être éthérifié par des alcools mono-ou polyvalents. On utilisera de préférence des préconden- Bats dont les groupes méthylollques sont entièrement ou partiel- lement éthérifiés avec duméthanol,
Le constituant polyester (2) peut être préparé, de façon connue, par chauffage d'acides carboxyliques polyvalente aliphatiques, alicycliques, aromatiques partiellement hydrogénés, substituée ou non, avec des alcools polyvalents aliphatiques ou alicycliques, substituée ou non, sous séparation d'eau à des tem- pératures élevées,
par exemple sous pression normale à des tempé- ratures supérieures à 100 0 ou sous dépression à des températu- res comprises entre la température ordinaire et 100*0, jusqu'à. ce qu'on ait atteint les indices d'acides désirés. La réaction peut être effectuée en plusieurs échelons. Les acides carboxyli- ques peuvent aussi être utilisés, par exemple, sous forme de leurs anhydrides ou esters et les alcools sous forme de leurs esters.
Dans certains cas, il est indiqué de modifier le polyester par 5 à 50 % en poids, rapportés aux acides carboxyliques mis en oeu- vre, d'acides gras, portant 8 à 22 atomes de carbone (résines al- kyde). Conviennent, par exemple, les acides gras à base d'huilée siccatives, telles que huile synourine, huile de lin, huila de bois, huile de coco et huile du spermacéti qui se présentent le plus souvent sous forme de leurs glycérides*
Sont, par exemple, appropriée comme acides oarboxy- liques aliphatiques, substitués ou non, l'acide succinique, l'aci- de maléique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimé- lique, l'acide cétopinélique, l'acide sébacique, l'acide décane- dicarboxylique et l'acide citrique.
Comme acides carboxyliques alicycliques, substitués ou non, on citera, par exemple, l'acide
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
hexahydrophtalique, l'acide cyolohexaned.aaétigue et l'acide cyolc hexane carboxylique. Sont utilisables comme acides carboxyliques aromatiques, substituée ou non, par exemple, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellique, ou l'acide pyromellique, l'acide éthylbenzoïque, l'acide ben-
EMI7.2
80'Eque, l'acide naphtalnec8rboxylique et l'acide diphényloarbo- xylique. Comme acides carboxyliques aromatiques partiellement hydrogénés, substitués ou non, on mentionnera, par exemple,
ceux qui sont obtenus par addition de butadiène, d'isoprène, de oyolo- pentadiène, d'hexacyolopentadiène ou d'autres diènes substitués
EMI7.3
semblables, sur de 1'acide.cetylënedicarboxylique, de l'acide ma- léique, de l'acide fumarique, de l'acide itaoonique, ou sur leurs anhydrides ou sur d'autres diénophiles portant des groupes acide carboxylique semblables, par exemple sur de l'acide tétrahydro-
EMI7.4
phtalique, de l'acide méthylttrahydrophtalique,de l'acide endo- méthylènetétrahydrophtalique ou de l'acide dihydnpphtalique.
Sont, par exemple, appropriés comme alcools alipha-
EMI7.5
tiques ou alicyoliques, substitués ou non, l'éthyleneglycol, l'hexanediol, le diéthylèneglyool, le oyolohexane-1,6 dioarbinol, 114t Finol le méthanol le butanol, les cyclohexanediols isomères, le gly- oeral, le triméthyloléthane, le trimdthylolpropane, .'hexy7.êne;ïy sol, le ndopentyxl,yoo., le pentaérythritol ou l'hexanetriol.
Les. six alcools cités en dernier lieu sont utilisés de préféren- ce.
Lorsque le constituant polyester (2) a une teneur as-
EMI7.6
sel,evde en groupes acide libres, les revêtements obtenus sont mais. au début assez durs/ils n'offrent toutefois qu'une faible résis-
EMI7.7
tance a l'eau, Par addition de certains glycérides, par exemple
<Desc/Clms Page number 8>
de monoglycéride d'huilf de lin ou de monogylcéride d'huile sy- nourine, il est possible de les rendre plue élastiques et plue résistante à l'eau.
Les solutions à utiliser pour l'enduotion des granu- les peuvent avantageusement être préparées, par exemple, en mé- langeant une solution aqueuse du précondensat d'aminoplaste (1) avec une solution aqueuse du conatituant polyester (2), en quan- tités telles que le!1 rapporte dans le mélange des deux oonstitu- ante correspondent au rapport voulu des substances solides, la quantité du solvant peut varier entre de larges limites. Pour des raisons pratiques, par exemple pour faciliter le travail, on uti- lisera en général des solutions renfermant 30 à 80 % en poids d' agent de revêtement.
Il est parfois indiqué d'ajouter aux solutions aqueu- ses des solvants organiques miscibles à l'eau, par exemple des alcools tels que l'éthanol, ou des esters, comme le monoaoétate de glyool, des éthers ou des oétones. On peut obtenir, de façon simple, des produits colorée en additionnant les solutions de pig- mente ou de colorarts solubles. Il peut aussi âtre indiqué d'ajout ter aux solutions obtenues suivant la présente invention des aube- tances pour améliorer l'étalement et la formation d'un film, tel- les que éthers glycoliques, aoétals, glycols, diméthylformamide, sulfones, sulfoxydes, alcool diacétonique.
Les solutions aqueuses peuvent en outre renfermer ds agents anticorrosifs, ainsi que les catalyseurs de durcissement habituels pour aminoplastes.
Lors de l'addition de ces substances, il importe que les mélangea conservent en tant que solutions aqueuses de l'agent de rocou-, vrement, dans la mesure du possible , les bonnes propriétés confé- rées par la présence d'eau, par exemple non-toxicité et ininflam- mabilité.
<Desc/Clms Page number 9>
lien mélanges à base des préoondensats d'aminoplas- tes et des copolymères peuvent être appliqués sur les engrais granulés ou en morceaux d'âpres les méthodes connues, par exes- ple par pulvérisation ou coulage.
A cet effet, on peut utiliser les installations dont disposent les fabriques d'engrais, tels que appareil. à agitateurs, tambours rotatifs, appareils à couche en mouvement turbulent, bandes et tamis à secousses, vis transpor- teuses, via à pics, puits de descente et tours de pulvérisation, les solutions aqueuses des mélange.
peuvent également être ajou- tées nous forme de jet, de gouttelettes ou comme aérosol* le dur- cissement des constituants aminoplaste. (1) qui s'effectue tous réaction avec le constituant (2) peut être provoqué de façon usu- elle, par exemple en portant à des températures élevées ou en établissant un milieu acide.
On obtient, par exemple, par chauf- fage des granulés ou des morceaux enduite à des températures com- prises entre 60 et 150 C, de préférence entre 105 et 120 C, pen- dant environ 2 à 20 minutes, de préférence pendant 5 minutes, des revêtements insolubles, élastiques et durs, résistants à l'eau,
Le cas échéant, il est indiqué d'appliquer plusieurs de ces couches en répétant une ou plusieurs fois le processus* bien Etant donné la composition chimique/déterminée des revêtements, les propriétés des engrais à action lente peuvent être modifiées exactement dans la mesure voulue par les agronomes,
Comme engrais pouvant être enduits avec des matières plastiques conformément au procédé de la présente invention,
entrent en ligne de compte, par exemple, des sels ou des mélan- ges de cela inorganiques renfermant, comme cation, des métaux al- calins, des métaux alcalino-terreux ou de l'ammonium, et comme a- nion, du phosphate, du nitrate, du chlorure, du sulfate ou du car- bonate, en outre l'urée, des dérivés d'urée ou des cela d'urée.
<Desc/Clms Page number 10>
Les engrais à enrober peuvent être, en partie ou entièrement, d'origine végétale ou animale.
On a été surpris de constater que dans certaines con- ditions, on peut traiter les engrais, qui sont le plue souvent D bien solubles et hygroscopiques, avec les solutions aqueuses ob- tenues suivant la présente invention, sana que les granulée noient dissous. Cola est à attribuer à la condensation très rapide des résines Intérieurement plastifiéesla formation d'une pellicule à la surface dus granulas d'engrais s'effectue à une vitesse telle que les différentes, granules ne collent pas entre elles.
Les mélanges utilises tous forme de solutions aqueuses sont préala- blement condensés ou polymérisés de Manière qu'ils durcissent rapidement, mais er,: restant toutefois solubles dans l'eau, de sorte qu'il est po&sible de renoncer à l'emploi de solvants orga- niques. Un traitement préalable des engrais sous forme de granu- lés ou de morceaux,est superflu, de même qu'une application al- tornée de couches lipophiles et de couches réglant l'apport des matière nutritives..
Les revêtements obtenus par le procédé de la présente invention possèdent les propriétés physiques, chi- miques et microbiologiques permettant de régler dans le temps l'apport des matières nutritives suivant les conditions de crois- sance des différences plantes et les différents sols.
Le nouveau procédé présente en outre l'avantage qu'on peut effectuer l'enduction, en continu, en une seule opéra- ou tien, avec plusieurs mélanges même si désiré,avec un seul mélan- ge. Il est aussi possible de donner plusieurs couches, en ajoutant au granulé non traité, lors de son passage à travers l'installation en plusieurs endroits qui se suivent, des proportions déterminées
<Desc/Clms Page number 11>
du mélange de résines plastifiées intérieurement à.appliquer.
Les parties et les pour cent indiqués dans les exem-
EMI11.1
ples suivants sont en poids. I t 8 exemples suivants sont donnée à titre indicatif, mais nullement limitatif.
EMI11.2
1!.XhrLE 1
Préparation d'un préoondensat d'aminoplaste (cons- tituant (1) : a) 35,9 parties de mélamine sont condensées, en milieu faiblement
EMI11.3
alcalin, avuc 169 parties d'une solution aqueuse à 30 % du for- mald6hyde, puis sont mises à réagir, en milieu faiblement acide, avec 552 parties de méthanol, On arrête l'éthérifloation par aloa11nieation,on règle le pH à 9,5 par addition d'un peu de dimc3- thyléthanolamine, on refroidit, on filtre et on oenoentre sous vide jusqu'à un résidu de 100 parties.
Par dissolution dans de l'eau, on obtient la dilution désirée. b) 6,1 parties d'urée et 18,4 parties de mélamine sont condensées, en milieu faiblement alcalin, aveo 28 parties de formaldéhyde à
EMI11.4
100 f, puis sont mises à réagir, en milieu faiblement'acide, aveo 123 parties de méthanol, l'éthérification terminée, on refroidit, on filtre et, après concentration, on porte avec de l'eau à la
EMI11.5
teneur en Substances solides voulus.
On chauffe pendant 10 minutes, à 110 - 12000$ dans un tambour, 1000 parties d'engrais 13 azote-13 P205-21 x20, d'une graimlométrle comprime entre 4 et 7 mm. On ajoute 20 parties d'une solution aqueuse à 50 9 de la r6sine61amine-forroaldéhyde non plastifiée intérieurement, décrite plus haut, ,oonstituant (1) a), ou d'une résine url:Íe-for1l)!ildéhyde obtenue d'après les indica- tions du brevet français N 1 270 910, et on maintient pendant 5 minutes à la temp"rature susmentionnée. On applique ensuite, à la mOrne température, de nouveau 20 parties de la solution à 50% et on répète cette opération 4 fois, de sorte que le poids du re- vêtement de matière plastique s'élève à environ 6 %, rapportée à l'engrais. On laisse reposer pendant 3 jours.
<Desc/Clms Page number 12>
EXEMPLE 2 Préparation d'un polyester (constituant (2)) t
EMI12.1
a) 146 parties d'acide adipique et 244 parties de trimothylolpro- pane sont onden6ées. en chassant l'eau par distillation, jusqu'à un indice d'acide d'environ 5, puia elles sont dissoutes dans une certaine quantité d'éthanol pour l'obtention d'une solution à 70 %. On fait bouillir sous reflux, pendant 1 heure, 240 par-
EMI12.2
ties de paraformaildéhyde, 192 parties d'urée, 1000 parties d'étha- nol et 24 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25 6. On
EMI12.3
ajoute ensuite la solution riz z du polyester, on chauffe et on sépare l'eau qui se forme par distillation, sous addition d'étha- nol. L'indice K du produit exempt de solvant, mesuré à 2 dans
EMI12.4
du. di4dthyl,parmr.mide, (H.
Firwntecher, Celluloseoheraie 139 D 58, 1932) s'élève à 18-20. b) 146 parties d'acide adipique et 244 parties de trim6thylolpro pane sont condensées, en chassant l'eau par distillation, jusqu'à un indice d'acide d'environ 1 , puis elles sont dissoutes dans une
EMI12.5
certaine quantité d'éthan8l pour l'obtention d'une solution à 70 .
On fait bouillir pendant 1 heure, soue reflux, 240 parties de pa- raformaldéhyde, 192 parties d'urée, 1000 parties d'éthanol et 24
EMI12.6
parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25 yd. On ajoute la solution à 70 % du polyester, on chauffe et chasse l'eau qui se forme par distillation, sous addition d'éthanol. L'indice K du
EMI12.7
produit (H.Fikentscher, Celluloseohemie 13, p.58 1932).est compris entre 12 et 15.
On enduit, chaque fois, 100 parties de l'engrais uti- lisé à l'exemple 1 do la manière décrite dans cet exemple, aveo
EMI12.8
20 parties d'une solution aqueuse à 50 gb d'une résine intérieure- ment plgati:rié6, composée de 5 parties du constituant (1) (b) et 5 parties du constituant (2) (a) (courbe 1)
<Desc/Clms Page number 13>
5 parties du constituant (1) (a) et @
5 parties du constituant (2) (a) (courbe 2)
5 parties du constituant (1) (a) et
5 parties du constituant (2) (b) (courbe 3)
5 parties du constituant (1) (b) et
5 parties du constituant (2) (b) (courbe 4) Examen des granulés enduits :
Ténacité ! : 25 gade granulés d'engrais enduits sont déposés dans 100 cm3 d'eau, à température ordinaire, pendant au moine 48 heures, Au bout de ce temps, la consistance des granulés n'a pas chan- gé. Par contre, les enduits obtenue, suivant les Indications de l'exemple 1, se ramollissent et se désagrègent.
Appert de matières nutritives (figure 1) : Dans un ballon d'une capacité de 500 car,on verne sur 10g d'en- raie enduit 475 cm3 d'eau, puis on abandonne à 20*0.'De temps à autre on agite la solution. Au bout de 8 ou de 24' heures, on pré- lève à la pipette une première prise d'essai de 25 cm3 qu'on rem- place immédiatement par 25 cm d'eau. Sur la prise d'essai on détermine l'azote par titrimétrie, après réduction au moyen de l'alliage d'Arnd. On effectue les autres prélèvements à des in- tervalles voulus, on détermine l'azote de la manière décrite plus haut, puis on établit par addition la quantité totale cédée. '
Le potassium est déterminé, au moyen du photomètre à flamme, sur des prises d'essai prélevées comme décrit ci-dessus.
La courbe 0 (fig. 1) indique l'apport de matières nutritives en fonction du temps, correspondant à un revêtement suivant l'exemple 1, les courbes 1 à 4 celui suivant l'exemple 2, Le ralentissement obtenu par le procédé suivant la présente inven- tion ressort nettement.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
ËXÎMPLË Préparation d'un polyester (oonatituant (2) ) : 1 a) '52 parties de monoglyoéride d'huile 8ynourinef 650 partie* de c3apanty, ,co., 594 !!urties d'anhydride d'acide trimellique et 151 parties d'acide adipique sont ohauffées, en chassant l'eau par distillation, juaqu' un indice d'acide d' environ 55. On dissout la masse fondue dans 350 parties de butylglyool, puis on dilue avec 1398 parties d'une solution aqueuse la. 12 56 de dimiSthyl- éthanolmuinet b) 352 parties de monoglycéride d'huile de lin pour vernie, 650
EMI14.2
parties de nt1or.entylglyool, 594 parties d' anhydride d'acide tri- mellique et 151 parties d'acide adipique sont chauffées, en chas-
EMI14.3
sant l'eau par distillation, àuequ'à un indice d'acide d'environ 70.
On dissout la masue fondue dans 350 parties de butylglycol et on dilue aveo 1398 parties d'une solution aqueuse à 12 % de diméthyléthanolamine.
On enduit, chaque fois, 1000 parties de l'engrais utilisé à l'exemple 1 comme décrit dans cet exemple, avec 20 par- ties d'une solution aqueuse à 50 % d'une résine intérieurement plastifiée, composée de
5 parties du constituant (1) (a) et
5 parties du constituant (2) (a) (courbe 1)
5 parties du constituant (1) (a) et
5 parties du constituant (2) (b) (courbe 2)
EMI14.4
Examen dee¯EEHIfM enduits Ténacité ! On fait séjourner, à température ordinaire, 25 g des granules d'engrais enduits dans 100 cm3 d'eau pendant au moins 48 heures.
Au bout de ce temps, leur consistance n'a pas changé, Par contre, les enduite obtenus suivant l'exemple 1 se ramollissent et se dé- sagrègent.
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
!È!¯2!¯E!!!!!!¯!!!!!!¯i!!¯)
Dans un ballon d'une capacité de 500 cm', on verse sur 10 g de l'engrais enduit 475 car d'eau, puis on abandonne à
EMI15.2
2000. On agite de temps à autre la solution; au bout de 8 ou de 24 heures, on prélève à la pipette la première prise d'essai de
EMI15.3
25 cm' qu'on remplace immédiatement par 25 cm3 d'eau. Sur cette prise d'essai on détermine l'azote par tritrimétrie, après réduc- tion au moyen de l'alliage d'Arnd. On effectue les autres prélè-
EMI15.4
vements aux intervalles voulus, on détermine l'azote de la mime façon et l'on obtient, par addition, la quantité totale d'azote cédée aux plantes.
Le potassium est déterminé, au moyen du photomètre à flamme sur des prises d'essai prélevées comme décrit ci-dessus.
La courbe 0 (fig. 2) indique l'apport de matières
EMI15.5
nutritives en fonction du temps, correspondant à l'endua6ion sui- vant l'exemple 1 , les courbes 1 et 2 celui d'après l'exemple 3.
Le ralentissement provoqué pur la plastification interne resoort nettement, EXEMPLE 4
Préparation d'une résine alkyde (constituant poly-
EMI15.6
ester (2)) 1 1230 parties a'anhydride d'acide tétrahydrophtalique,574 parties de trimothylolpropane, 668 parties de diéthylèneglyool et 731 parties de monoglyoéride d'huile de lin pour vernis sont chauf-
EMI15.7
fées à 19fl C jusqu'à un indice d'acide d'environ 5. On fait réagir, à 16fl C, 800 parties de ce condensât avec 170 parties d'anydride d'acide tétrahydrophtalique jusqu'à un indice d'acide d'environ 60.
On dissout ensuite la masse fon- due dans 194 parties en volume de butylglyool et on la dilue avec
EMI15.8
776 parties en volume d'une solution aqueuse à 12 ?e de dim6thylétha- nolarriinee
<Desc/Clms Page number 16>
On enduit, chaque foin, 1000 g de l'engrais utili- sé à l'exemple 1, de la manière décrite dans cetexemple, avec 20 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'une résine plastifiée extérieurement composée de
5 parties de constituant (1) (a) et de
10 parties du constituant (2) (courbe 1).
Examen¯des granule enduite Ténacité :
25g dE-8 granulés d'engrais enduits sont mie à sé- journer dans 100 car d'eau, à température ordinaire, pendant au moins 48 heures. Au bout de ce temps, la consistance des gra- nulés n'a pas changé. Par contre, les enduits obtenus suivant l' exeuple 1 se ramollissent et se désagrègent.
Apport de matières nutritives (fig.3) :
Dans un ballon d'une capacité de 500 cm3, on verso sur 10 g du l'engrais enduit 475 cm3 d'eau, puis on abandonne à 20 C. On agite de temps à autre la solution et on pr lève à la pipette, au bout de 8 ou de 24 heures, la première prise d'essai qu'on remplace immédiatement par 25 cm d'eau. Sur cette prise d'essai, on détermine l'azote par titrimétrie, après réduction au moyen de l'alliage d'Arnd.
On effectue les autres prélèvements aux intervalles voulus, on détermine l'azote de la même façon et on obtient par addition, la quantité totale d'azote cédées
Le potassium est détermine, au moyen du photomètre à flamme, sur des prises d'essai prélevées comme déorit plus haut,
La courbe 0 (fig. 3) indique l'apport de matières nutritives en fonction du temps, correspondant à l'enduction sui- vant l'exemple 1,la courbe 1 celui suivant l'exemple 4. Le ra- lentissement réalisé dans ce dernier cas ressort nettement.
EXEMPLE
Préparation d'un polyester (constituant (2)) : 3320 parties d'acide isophtalique, 2868 parties de triméthylol- propane et1232 parties de n-hexanediol-1,6 sont chauffées l
<Desc/Clms Page number 17>
à 190 C jusqu'à un indice d'acide de 5.800 parties du polyester
EMI17.1
ainsi obtenu sont mises à réagir, à 1fi4'Ce avec 190 partiez d'an- hydride -d'acide tétrahydrophtalique jusqu'à un indice d'acide de 70. On dilue ensuite le mélange avec 990 parties en volume d'une
EMI17.2
solution aqueuse à 12 de N-dim6tZyldthrr.olaminc.
On snduit,oha.que fois 1000 parties de l'engrais utilisé à l'exemple 1, do la manière décrite dans oet exemple, aveo 20 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'une résine plan- tifiée intérieurement, composée de
5 parties du constituant (1) (a) et de
10 parties du constituant (2) (courbe 1, fig. 4)
EMI17.3
Exa.msn d:s ranu2és endu3.ts
Cet examen a lieu par détermination do la ténacité et de l'appert de matières nutritives, comme décrit à l'exemple 2 (tige 4).
La courbe 0 indique l'apport de matières nutritives en fonction du temps, correspondant à l'enduction suivant l'exem- ple 1, la courbe 1, celui suivant l'exemple 5. On constatera net- tement le ralentissement obtenu par le procédé de la présente in- vention.
EXEMPLE 6
Préparation d'un polyester (constituant (2)) :
EMI17.4
3320 parties d'acide .eopkrta7.ique, 2968 parties de triméthylol- propane et 1232 parties de n-hexanediol sont mines à réagir comme décrit à l'exemple 5.
1700 parties du polyester ainsi obtenu sont mélan- gées à. 160 C, avec 429 parties d'anhydride d'acide endométhylène- tétrahydrophtalique jusqu'à un indice de 60. On dilue ensuite aveo 10 % N-diméthyléthanolamine et 40 % d'eau, rapportés au poids du polyester.
<Desc/Clms Page number 18>
On enduit, chaque foie, 100 parties de l'engrais utilise à l'exemple 1, de la manière décrite dans cet exemple, avec 20 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'une résine in- térieurement plastifiée, composée de
5 parties du constituant (1) (a) et de
5 parties du constituant (2) (courbe 1, fig.5) ainai que
5 parties du constituant (1) (a) et de
10 parties du constituant (2) (courbe 2, fig.5) Examen de granules enduits 1
L'examen a lieu par détermination de la ténacité et de l'apport de matières nutritives comme décrit à l'exemple 2 (fig. 5).
La courbe 0 indique l'apport de matières nutritives en fonction du temps, correspondant à l'enduotion suivant l'exem- ple 1, la courbe 1 l'apport suivant l'exemple 6. On constate nettement le ralentissement obtenu par le procédé de la présente invention.
EXEMPLE 7
Préparation d'un polyester (constituant (2)) : a) 150 pa.tiea d'acide adipique, 50 parties d'acide îsophtalique,
225 parties de triméthylopropane et 68 parties de glycéride d'hui- de le lin pour vernis sont condensées, en séparant l'eau par distil- lation, jusqu'à un indice d'acide de 15, puis elles sont dissoutes dans une quantité d'éthanol telle qu'on obtienne une solution à
70 %. - 204 parties de paraformaldéhyde, 161 parties d'urée, 650 parties d'éthanol et 20 parties d'une solution ammoniacale à 25 % sont mises à bouillir pendant 1 heure sous reflux.
On ajoute en- suite la solution à 70 % du polyester, on chauffe et on sépare par distillation, sous addition renouvelée d'éthanol, l'eau qui se for- me. L'indice K du produit exempt de solvant, mesuré à 2 % dans du diméthylformamide, (cf. exemple 2;
s'élève à 13. b) 125 parties d'acide glutarique, 62,5 parties d'acide adipique,
<Desc/Clms Page number 19>
62,5 parties d'acide succinique, 50 parties d'acide phtalique, 450 parties de triméthylolpropane et 26 parties de monoglycéride d'huile de lin pour vernis sont condensées, en chassant l'eau par distillation, jusqu'à un indice d'acide de 5, puis elles sont dis- soutes dans de l'éthanol pour l'obtention d'une solution à 70 %, 240 parties de paraformaldéhyde, 192 parties d'urée, 1000 parties d'éthanel et 24 parties d'une solution ammoniacale à 25 % sont mises à bouillir pendant 1 heure sous reflux.
On ajoute ensui- te la solution à 70 % du polyester, on chauffe et on chasse l'eau qui se forme pur distillation tout en ajoutant à plusieurs repri- ses du l'éthenel, L'indice K du produit exempt de solvant me- sure à 2 % dans du diméthylformemide (or. exemple 2), s'élèvera 13,5.
On enduit, chaque fois, 1000 parties de l'engrais utilisé à l'exemple 1, de la manière décrite dans cet exemple, avec 20 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'une résine plas- tifiée intérieurement, composée de
5 parties du constituant (1) (a) et de
5 parties du constituant (2) (A) (courbe 1, fig. 6),
10 parties du constituant (1) (a) et de
5 parties du constituant (2) (A) (courbe 2, fig. 6), 15 parties du constituant (1) (a) et de 5 parties du constituant (2) (A) (courbe 3. fig.6,)
5 parties du constituant (1) (a) et de
5 parties du constituant (2) (B) (courbe 4. fig.6),
15 parties du constituant (1) (a) et de
5 parties du constituant (2) (B) (courbe 5, fig.
6) Examen des granulés enduite
L'examen a lieu par détermination de la ténacité et de l'apport de matières nutritives comme décrit à l'exemple 2 (fig. 6).
La courbe 0 indique l'apport de matières nutritives
<Desc/Clms Page number 20>
en fonction du tempe, correspondant & l'enduction suivant l'exem- ple 1, les courbes 1 à 5 celui suivant l'exemple 7. On constate nettement le ralentissement obtenu par le procédé suivant la pré- sente invention.
EXEMPLE 8
Préparation d'un polyester (constituant (2)) : a) 160 parties d'acide adipique, 25 parties d'aoide isophtalique, 350 parties de triméthylolpropane et 16 parties de monoglycéri- de d'huile de lin sont condensées,par élimination de l'eau par distillation, jusqu'à un indice d'acide de 3. b) 244 parties d'éthylèneglycol, 160 parties de glycérol et 345 parties de xylène sont chauffées boue atmosphère d'azote. 85 par- ties de glycol sont éliminées du circuit par distillation azéo- tropique avec de l'eau.
Après refroidissement à 80 C. on ajoute 680 parties de teréphtalate de diméthyle, on chasse lexylène par distillation, on ajoute 0,260 partie d'acétate de plomb dissoute dans un peu d'éthylèneglyool et on maintient la température in- térieure, en chassant par distillation le méthanol, pendant 1 neu- re à 180 C, puis pendant 1 1/2 heure à 220*0, avec vers la fin une courte pointe de'température jusqu'à 240 C. On ajoute encore 0,280 partie d'acétate de plomb et on maintient pendant 2 1/2 heu- res à 230 0, en portant vers la fin jusqu'à 240 C.
On.ajoute au précondensat (a) refroidi 225 parties ; on du précondensat (b) et/maintient le mélange pendant 15 minutes à 160 0. On ajoute ensuite 72 parties d'acide adipique et on oon- dense, en séparant l'eau par distillation, jusqu'à un indice d'a- cide de 10. L'indice K, mesuré à 2 % dans du diméthylformamide (of. exemple 2), est de 13.
On enduit, chaque fois, 1000 parties de l'engrais' utilisé à l'exemple 1, de la manière décrite dans cet exemple, avec 20 parties d'une solution aqueuse à 50 d'une résine plas-
<Desc/Clms Page number 21>
tifiée intérieurement, composée de
10 parties du constituant (1) (b) et de
5 parties du constituant (2)
EMI21.1
!!!¯g2!¯!!2¯=2!! L'examen a lieu par détermination de la ténacité et de l'apport de matières nutritives comme décrit à l'exemple 2 (fig. 7).
La courbe 0 indique l'apport de matières nutritives en fonction, du temps, correspondant à l'enduotion suivant l'exem- plel, la courbe 2 celui suivant l'exemple 8. On peut nettement constater le ralentissement obtenu par le procédé conforme à la présente invention.
EXEMPLE 9 Préparation d'un polyester (constituant (2)) : : Précondensat a) 232 parties d'acide adipique, 36,2 parties d'aoi-
EMI21.2
de isophtalique, 507 parties de trimEthylo.prapa. ne et 23,2 parties de monoglyoéride d'huile de lin sont chauffées sous atmosphère d'azote, en sé- parant l'eau par distillation. En l'espace d'en- viron 6 heures, on atteint, en portant la tempéra- ture lentement à 190*0, un indice d'acide de 10.
Rendement 740 parties.
EMI21.3
Proondensat b) 585 parties de dimthyl-2,2, hexanediol-1,3, 160 parties de glycérol et 345 parties de xylène sont chauffées aous atmosphère d'azote; on élimine du circuit, en l'espace de 1 heure, 25 à 27 parties d'eau. Après refroidissement à 80 C, on ajoute 680 parties de téréphtalate de d1méthyle, on sé- pare par distillation, en l'espaoe d'environ 1 1/2 heure la quantité totale du xylène, on maintient
<Desc/Clms Page number 22>
pendant encore 15 minutes à une température intérieu- re de 200*0, puis on ajoute 0,28 partie d'acétate de plomb, dissoute dans un peu de glycérol, On main- tient la température, en séparant le méthanol par dis- tillation, pendant 1 heure à 200 C,
puis pendant 1 1/2 heure à 230 C en portant, Vers la fin, brièvement à 250 C On ajoute ensuite encore 0,28 partie d'acé- tate du plomb et on maintient pendant 2 1/2 heures à
240 C on portant vars la fin à 250*0.
Rendement 1200 à 1250 parties.
C ajoute à la quantité totale du précondensat a)re- froidi, 220 parties du précondenest b) et on maintient le mélange pendant 15 minutes à 100 C. On ajoute ensuite 105 parties d'aci- de adipique et on condense, en portant la température à 230 C, pen- dant environ 3 heures jusqu'à un indice d'acide de 30. Rendement 1030 à 1050 parties.
On enduit, chaque foie, 1000 parties d'engrais 13 N-13 P2O5-21 K2O d'une granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, comme décrit à l'exemple 1, avec 13,3 parties d'une solution aqueuse à 75 % d'une résine plastifiée intérieurement, composée de 5 parties du constituant (1)(a) et de
10 parties du constituant (2), sous addition de 1 % de diméthyléthanolamine, rapporté au consti- tuant 2 .
Examen des granulés enduits :
L'examen a lieu par détermination de la ténacité et de l'apport du matières nutritives comme décrit à l'exemple 2 (fig. 8).
La courbe 0 Indique l'apport de matières nutritives en fonction du tempe, correspondant à l'enduotion suivant l'exem-
<Desc/Clms Page number 23>
ple 1, la courbe 1 celui suivant l'exemple 9. On constate nettement le ralentissement réalisé par le procédé suivant la présente invention.
REVENDICATIONS.
EMI23.1
le-Engrais à action lente, caractérisés par des revg- tements à base de nélanges durcis composés principalement a) de 20 à 80 % en poids d'au moins un précondensat d'aminoplaste durcissable, hydrosoluble ou dans une large mesure compatible avec l'eau et b) de 80 à 20 % en poids d'un polyester hydrosoluble, linéaire ou ramifié, à base d'acides carboxyliques polyvalents, et d'alcool polyvalents.