BE636326A - - Google Patents

Description

  *Procédé de préparation de copolymères d'oléfines à haut poids

  
 <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
des métaux, des alliages, des hydrures de métaux ou des compo- <EMI ID=3.1> 

  
dire les catalyseurs dite de Ziegler, dans des solvants organiques inertes.

  
Il est ainsi possible, conformément aux procédés décrits dana les brevets belges 583.039 en date du 15 octobre
1959, et 583.040 en date du 15 octobre 1959 ainsi que dans le brevet français 1.267.175 en date du 17 mars I960 , de polymériser l'éthylène avec le propylène et/ou aveo la n-butène-(l) pour obtenir des copolymères à haut poids moléculaire qui, dans

  
 <EMI ID=4.1> 

  
lement amorphes.

  
Selon les procédés décrite dans oee brevets, on utilise comme catalyseurs mixtes organométalliques les produits de la réaction de composes du vanadium solubles dans des sol-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
n'ayant pratiquement pas de liaisons doubles, ont des propriétés remarquables; ils sont pratiquement amorphes, solubles dans les  hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, et ils ressemblent

  
en ce qui concerne leur nature à un caoutchouc naturel ou synthé-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
saturé, ils sont extraordinairement résistants contrairement

  
aux caoutchoucs naturels ou à d'autres caoutchoucs synthétiques, au vieillissement sous 1 'action de la chaleur et des agents oxydants. Cependant, pour qu'ils acquièrent des propriétés techni-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tionnés de charges, par exemple le noir de fumée. En raison de leur caractère saturé, la réticulation (vulcanisation) ne peut

  
 <EMI ID=8.1>  mais on utilise des peroxydes organiques, par exemple le peroxy-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
multiples désavantages. les molécules du polymère sont dégradées lors de son traitement par les ,peroxydes aux températures élevées qui sont nécessaires, oe qui n'a d'ailleurs rien de surprenant. Les caoutchoucs présentant un degré considérable

  
 <EMI ID=10.1> 

  
ne sont pas dégradés dans une telle mesure. Or, peur obtenir des élastomères caoutchouteux ayant des propriétés analogues, on doit utiliser, pour la réticulation par des peroxydes, des

  
 <EMI ID=11.1> 

  
vés, ce qui complique d'ailleurs considérablement la Nies en oeuvre. De plus, les peroxydes organiques sont des substances

  
se décomposant assez facilement et leur mise en oeuvre n'est pas exempte de dangers.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
nes de telle manière qu'ils puissent être réticulés selon d'autrès méthodes. On a essayé en particulier d'introduire des doubles liaisons entre carbones dans les molécules des copolymères en effectuant la polymérisation ou la oopolymérisation des olé-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
dant, ce procédé présente l'inconvénient que la résistance  excellente du caoutchouc de polyoléfines au vieillissement soue  l'action de la chaleur et des agents oxydants peut être moins  bonne. 

  
On a essayé de préparer du caoutchouc d'oléfines non 

  
 <EMI ID=14.1>  

  
 <EMI ID=15.1> 

  
tion plus homogène selon les procédés du brevet cité par addition d'inhibiteurs de ohloration, comme par exemple la quinone 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
métalliques doués de propriétés catalytiques On doit éliminer du copolymère insaturé obtenu le soufre en excès par extraction à l'acétone.

  
Les procédés mentionnés dans le brevet belge 595.557 ainsi que ceux cités dans le brevet belge 573.161 dont la réali-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
ratures élevées donnent lieu à des réactions de dégradation nuisibles .

  
 <EMI ID=18.1> 

  
d'oléfines de telle sorte qu'ils soient susceptibles d'être vulcanisés au soufre. Dans les brevets belges 561.698 du 17 avril 1958 et 586.848 du 22 janvier 1960, il est mentionné qu'on a polymérisé des dioléfines aliphatiques conjuguées comme le butadiène ou l'isoprène avec des oléfines pour obtenir des oopolymères insaturé$. Cependant les dioléfines aliphatiques et oonjuguées sont fortement inhibitrices et agissent en interrompant  <EMI ID=19.1> 

  
laire assez élevé; en outre, des quantités considérables de catalyseurs sont nécessaires.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
ne (1,5) ou le 6-méthylheptadiëne (1,5). Ces dioléfines" elle" aussi, inhibent considérablement la copolymérisation et, de plus, certaines sont difficiles à préparer.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
australien 233.575.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
des quantités élevées de catalyseurs. De plue, il\';1 .. le danger

  
 <EMI ID=24.1>  

  
 <EMI ID=25.1> 

  
nimide..' ' 

  
Dans le procédé selon l'invention, l'agent de brou-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
hétérogène, "selon une réaction radicalaire superficielle, dans laquelle les doubles liaisons carbone-carbone ne sont, pas bro-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
moléculaires insaturée réagissent de la même manière avec des composés N-bromés. Ainsi on peut bromer conformément au brevet

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Il a été surprenant de constater qu'on peut faire réagir également des composés macromoléculaires saturée du type des oopolymères d'oléfines, ayant une grande proportion d'atomes de car-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
insaturés obtenus de cette manière peuvent contenir des charge*  <EMI ID=30.1> 

  
N-bromo-amide soit soluble dans le liquide organique utilisé comme milieu réaotionnel, mais on peut les mettre à réagir également en phase hétérogène.

  
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre

  
 <EMI ID=31.1> 

  
pas absolument nécessaire de décomposer au préalable des restes peu importants de catalyseurs mixtes organométalliques en excès. 

  
Des copolymères d'oléfine. exempts de solvant sont

  
 <EMI ID=32.1> 

  
par rapport aux procédés déjà connus mentionnée plue haut réside  <EMI ID=33.1> 

  
des copolymères d'oléfines modifiés aptes à être suffisamment réticulés par le soufre.

  
Un autre mode d'exécution du procède selon l'invention

  
 <EMI ID=34.1> 

  
posés à réaction basique qui favorisent l'élimination de l'acide bromhydrique des copolymères d'oléfine modifies et qui facilitent la formation de nouvelles doubles liaisons carbone-carbone, On peut utiliser comme composée 4 réaction basique de bases azo-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
ou la quinoléine. 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
avec les composes N-bromé peuvent être traitée ultérieurement  par précipitation avec de l'acétone ou avec un autre produit ne 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
produits de transformation qui peuvent être encore présents sont  dissous par l'agent de précipitation. 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
méthodes appropriées, par exemple en entraînant à la vapeur le  solvant organique. 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
solution réactionnelle à l'aide d'une lessive alcaline aqueuse 

  
et diluée. 

  
 <EMI ID=42.1>  ment selon l'invention ressemblent aux polymères d'oléfines utilisée pour la réaction en ce qui concerne leurs propriétés physiques. Ainsi leur poids moléculaire moyen (mesure de la via- !

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
en ce qu'ils contiennent un certain nombre de groupes réactifs tels que des atomes de brome et/ou des doubles liaisons carbone-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
plus poussée sous l'action du soufre. 

  
Les copolymères d'oléfines modifiés peuvent être vul-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
rateurs connus de vulcanisation et des charges, et ils peuvent être utilisée pour la préparation d'articles de caoutchouc de grande valeur.

  
Pour améliorer les propriétés mécaniques des produite vulcanisés, ou pour obtenir .des propriétés particulières" on peut avant la vulcanisation ajouter au caoutchouc d'oléfines codifié selon les procédés courants dans l'industrie du caoutchouc des charges actives ou inertes, des plastifiants, des huiles diluante, des colorante, des pigeant. ou des substances s'opposent au vieillissement.

  
 <EMI ID=48.1> 

  
plusieurs heures.

  
les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Après saturation avec un mélange gazeux composé de 3 parties en volume d'éthylène et de 7 parties en volume de pro-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
est réglée de telle sorte qu'il ne se produit pas de surpression de dépression dans l'appareillage. Au bout de 100 minutes, on

  
 <EMI ID=51.1> 

  
dibenzoyle. On agite vigoureusement le mélange réaotionnel pen-  dant 2 heures à 90[deg.]C, puis on ajoute, sous agitation, une solu- 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
né à la vapeur et le produit pulvérisé est séché à poids cons-  tant sous une pression de 200 mm de mercure et à une tempera- 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
On,prépara des produits vulcanisés à partir du caout- &#65533;

  
 <EMI ID=54.1>  
 <EMI ID=55.1> 
 <EMI ID=56.1> 

  
les propriétés suivantes ! 

  

 <EMI ID=57.1> 


  
EXEMPLE 2 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
autoclave en l'agitant sous atmosphère d'azote. On maintient la température pendant une heure à 120[deg.]0 et on agite ensuite  <EMI ID=61.1> 

  
l'exemple 1.

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
spécifique réduite de 2,1, sont dissous dans 1000 ml de tétra-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
d'acétone au copolymère modifié ainsi obtenu. Un échantillon du copolymère modifié, repréoipité dans l'heptane, contient, selon

  
 <EMI ID=67.1> 

  
Le produit est vulcanisé selon la méthode décrite 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
Dans un mélangeur à cylindres de laboratoire ayant une tempéra- 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
l'oléfine. On prépare ensuite des produite vulcanisés conformé- 1 ment aux indications mentionnées dans l'exemple 1. les proprié- 

  
 <EMI ID=75.1>  

  

 <EMI ID=76.1> 


  
Les valeurs sont déterminées ainsi qu'il est indiqué

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
succinimide et 0,1 gr de peroxyde de benzoyle, de la manière décrite dans l'exemple 4. On chauffe ensuite le mélange pendant

  
 <EMI ID=79.1> 

  
décrite à l'exemple 1; cependant, au lieu de 50 parties en poids

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  

 <EMI ID=82.1> 


  
 <EMI ID=83.1>   <EMI ID=84.1> 

  
dans un petit autoclave sous une atmosphère d'azote pendant 2 heures 5, 12000, tout en l'agitant. On agite la solution obtenue 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
canisation est effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1.  Le produit vulcanise obtenu de cette manière présente les propri-  étés suivantes : 

  

 <EMI ID=86.1> 


  
 <EMI ID=87.1>   <EMI ID=88.1> 

  
de l'éthylène et du propylène dans un rapport en volumes de

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1>  

  
La vulcanisation est effectuée selon les indications données à l'exemple 1. Le produit -vulcanisé ainsi obtenu présente les propriétés suivantes 

  

 <EMI ID=91.1> 


  
 <EMI ID=92.1> 

  

 <EMI ID=93.1> 


  
 <EMI ID=94.1> 

  
en l'agitant. On ajoute, en agitant, à la solution obtenue du

  
 <EMI ID=95.1> 

  
vapeur. Le copolymère modifié séché obtenu par ce'traitement

  
 <EMI ID=96.1>   <EMI ID=97.1> 

  
 <EMI ID=98.1> 

  

 <EMI ID=99.1> 


  
Les valeurs sont déterminées de la manière décrite dans l'exemple 1.  EXEMPLE 10

  
Dans un récipient muni d'un agitateur, on ajoute à 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
et de 7 parties en volume de propylène. On ajoute ensuite goutte à goutte en 100 minutes à la substance à polymériser une solu-

  
 <EMI ID=101.1> 

  
Dès que la polymérisation commence, on introduit de l'éthylène 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
ne 

  
 <EMI ID=103.1> 

  
 <EMI ID=104.1> 

  
avec de l'eau. L'heptane est entraîna à la vapeur. Le produit

  
 <EMI ID=105.1>  

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
EXEMPLE 11

  
 <EMI ID=108.1> 

  
et on entraîne l'heptane à la vapeur. Le copolymère séché ainsi 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
d'iode de 6,5.

Claims (1)

1. RESUME <EMI ID=110.1>

   <EMI ID=111.1>

   procédé selon lequel on fait réagir des oopolymères à, haut poids ?

   <EMI ID=112.1>

   selon les diverses combinaisons possibles

   a) on fait réagir, aveo des N-bromo-imides ou des

   <EMI ID=113.1>

   <EMI ID=114.1> <EMI ID=115.1>

   amides d'acides carboxyliques dans des hydrocarbures halogènes, des hydrocarbures aliphatiques ou dans des hydrocarbures aromatiques; <EMI ID=116.1>

   amides d'acides carboxyliques sans utiliser de solvants, en mélangeant les agents réactionnels; <EMI ID=117.1> des organiques, par rapport aux N-bromo-imides ou N-bromo-amides;

   g) on effectue la réaction des copolymères d'oléfines

   <EMI ID=118.1>

   canisés au soufre, obtenus conformément au procédé spécifié

   <EMI ID=119.1>