<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"Procédé de préparation à' lwnin:wumalcoyla"
EMI1.2
La. pL'61.:>lml..e invention ,-. l'apyvfla à 16 fabrication d'alumin1um-aloyles. 8s un de ses aspects elle se rapporte à la fabrication d'un pro- duit de développement d'aluBiLniun-al'tcyle dans un système ractio.rm'i par charges sépurtk-r en utiliewit une forte agitation et une grand* vitesse de circula- tion du système réactionnel.
On sait qu'on pc-ut préparer une grande varié-
EMI1.3
té d'aluminium-trialcoy1e par Iv n'action contrôlée d'ol6tinez avec des aluminitun-alcoyle-V de bas poids moléculaire. Lu préparation d'aluminium-alcoyl3 z chaîne droite de poids moléculaires supérieurs à
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
partir d'aluminium-alcoyles h chaîne droite de poids moléculaire inférieur out particulièrement intéres- sante, ces conpoos étunt den intermédiaires dans la synthèse des alcools rrimaixas à chaîne droite et des alpha-oléfines. Un exemple de la réaction contrôlée cet la réaction do l'éthylène avec l'aluminium-trié- thyle,
qui se fait do la manière suivante !
EMI2.2
EMI2.3
Les aluminium"aleoylo8 formés dans cotte "réaction de développement" ne sont paa tous du même poids moléculaire. Si toutes les molécules d'alcoyle sont exposées aux marnes conditions environnantes au cours de la réaction, la distribution des poids molé- culaires suit la distribution statistique dite de Poisson. Toutefois la quantité d'un alcoyle quelconque de poids moléculaire particulier prépente dans le pro- duit peut être augmentée ou diminuée en faisant varier
EMI2.4
la dur6;, de séjour dans le r'Óactt!U1'.
Les aluminium-alcoyles à chaîne droite sont facilement oxydé$ au moyen d'oxygène ou d'un gaz an contenant en formant des alcoolateo d'aluminium.
EMI2.5
L'hydrolyse des alcoolats aboutit à la formation d'alcools à chaîne droite.
Si on désire obtenir des alpha-defines à chaîne droite au lieu d'alcools on peut déplacer lea alumin.,um-alaay.es à chaîne droite à l'aide d'une
<Desc/Clms Page number 3>
oléfine plus légère. Un tel déplacement donne l'al- pha-oléfino à chaîne droite et des aluminium-alcoyles correspondant à l'oléfine déplacée.
La réaction de développement de l'éthylène à l'aide d'aluminium-alcoyles inférieurs peut être effectuée sous 20 à 200 atmosphères et entre 80 et 150 C. La gamme de températures de 100 à 130 C est usuellement préférée étant donné qu'aux températures inférieures à 100 0 la vitesse de développement des aluminium-alcoyles est très basse. Aux températures supérieures à 130 C, la vitesse de la réaction est considérablement augmentée mais la vitesse de forma- tion den oléfines augmente également en raison de la réaction suivante ;
EMI3.1
Ainsi, si le produit final désiré est un alcool au lieu d'une oléfine, on donne la préférence aux tempé- ratures réactionnelles inférieures.
On a trouve que le réglage de la température de la réaction de développement dans une gamme étroite était très important si on voulait maintenir une vi- tosse de développement élevée tout en réduisant au mi- nimum la quantité d'oléfine indésirable produite. Une température uniforme dans toute la masse réactionnel- le est également nécessaire si on désire obtenir une distribution des aluminium-alcoyles conforme à la
<Desc/Clms Page number 4>
distribution do Poisson. Il est difficile d'obtenir une température uniforme étant donné que la réaction du polymérisation eut fortement exothermique.
Des considérations do sécurité exigent éga- lement l'entretien d'un réglage strict de la tempéra- ture dans toute la réaction de développement, l'éthy- lène, comme on le sait, se décomposant dès une pres- sion et à une température élevée n carbone, méthane ot hydrogène avec production d'une grande quantité de chaleur. Il y a risque not do destruction du réacteur s'il se produit des surchauffes locales susceptibles d'amorcer la décomposition en raison d'un réglage inadéquat de la température.
La présente invention se propose de fournir un procédé perfectionné de préparation d'aluminium- alcoyes.
Elle se propose également de fournir un pro- cédé perfectionné de réglage de la réaction do déve- loppement, d'assurer un meilleur contact entre les réactifs dans la préparation du produit do développe- mont d'aluminium-alcoyle à partir d'aluminium-triéthy- le et d'éthylène et de réduire le rendement en oléfi- nes formées dans cotte préparation.
Ces buts, et d'autres, apparaîtront de la description détaillée qui suit de l'invention.
D'une manière générale l'invention comprend un procédé consistant à faire réagir un aluminium- alcoylo do faible poids moléculaire, de préférence au sein d'un diluant liquide inerte, avec une oléfine ga- zeuse de manière à former un produit de développement
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
d'alU1niniwn-a.lcoyle (c'est-à-dire un alumjnium-alcoyie de poidn moléculaire plus élevé), la réaction ôtant effectuée dans au moins une zone de réaction par char-
EMI5.2
ges oéparéos à une température et sous une pression élevée.
On commence à introduire l'aluMiniuR-alcoyIo et l'oléfine gazeuse dans la zone de réaction, puis on fait circuler le contenu du la zone de réaction dans une zone d'échange de chaleur à grande vitesse jusqu'à ce que le mélange réactionnel atteigne la tem-
EMI5.3
pérature désirée do réaction, la zone d'ucnunge de chaleur passant ensuite à l'état de zon: de refroidis- sement. La circulation du contenu de. la zon de réac- tion dans la zone de refroidissement est poursuivie à grande vitesse au cours de la partie de réaction du
EMI5.4
cycle de m(,\Ilii:
r0 h enlever la chaleur .-iU(1 à l'exother- micit6 de la réaction ct fournir une rsanno r action nelle homogène dans laquelle il y a contact intime
EMI5.5
liquide-gaz, de sort qu'on obtient l vitesse muximum de réaction.
Selon un des aspects de l'inv ntion, les
EMI5.6
réactifs sont introduite sueces3ivvr;*nt dans plusieurs zones de réaction et l'introduction 1;- réactifs dans chacune dos zones réactiormtllus sst minut6c de aanièr* &fournir un rendement 1)0i":.1 11) ..'" .'nr. continu de pr0<i.'U3 t de l'ensemble des zoné;.,- de r.... u.ction.
La réaction de dJvcloIJ';;l:):::nt dun.- la ou les zonen de réaction terminée, le produit de réaction en est enlevé ot envoyé dans une zon<-# volant et de à danc une premièr\1 zone de distillation instantanée sous pres- sion réduite de laquelle on retire l'oléfine gazeuse
<Desc/Clms Page number 6>
n'ayant pas réagi puis dans une seconde zone do distillation instantanée de pression encore plus ré-
EMI6.1
duito d'où l'on retire un oU1'r1 ornent d' olf'fine gazeu- se,le produit liquide venant de la seconde zone do distillation instantanée étant lu produit de dévelop-
EMI6.2
per,'ont de l'aluminium-alcoyle.
Voici une description détaillée de l'inven- tion faite avec référence au dessin annexé dans le-
EMI6.3
quel la figure 1 est une illustration aclnmawiqua d'un procède de mise en oeuvre utilisant un seul réac- teur de développement propre à mettre en oeuvre l'in- vention, et la figure 2 celle d'un procède similaire,
EMI6.4
mais avec pluoiourn réacteurs do développement. Selon la figure 1, l' aluminium..tr.éthyle au sein d'un diluant est introduit par le conduit 2 dans le réservoir d'alimentation 4. L'usage d'un diluant réduit le risque propre à la manipulation des aluni-
EMI6.5
nium-alcoylea upontan4ment lnflamnableu.
Des diluants appropriés oon les hydrocarbures parain.quea conte- nant 6 à 18 atomes de carbone cosuae l'hexanc, l'iso- octane, le dodécane, le cyclohexane, le rnthyl-cyc7.o- pentane, etc., des hydrocarbures aromatiques comme le
EMI6.6
benzène, le toluène, le xylène ou une fraction d'hydro- carbure cosisc le kérosène, le naphte, etc.
Préalable- ment à la mise en oeuvre de 1.& réaction do développe- ment, on retire une portion de l'alurnin1um-tr16thyl du réservoir de charge 4 t*u moyen de la pompe 6, on l'envoie dans lao conduit r3 et le réchauffeur 10 dann lequel sa température eat aurmtntée, puis dans le réac- teur de développement 12, Aprc introduction de la
<Desc/Clms Page number 7>
quantité désirée de charge dans le réacteur de déve-
EMI7.1
loppement on y charge de l'éthylène par le conduit 40, le co!'.pr's-ur 42, le tuyau 44 et la soupape 46.
L'introduction d: l t ôt;1ylè>na dans le réacteur de déve- lopperont est effectuée d'une Manière continue au couru do la réaction de développement, la débit d'in- troduction dépendant dû la consommation de l'éthylène au coure de la partie réactionnelle du cycle. Au coure de l'introduction de llal=inium-briét4yle puis de l'éthylène, le contenu du réacteur de développement est mis en circulation d'une manière continue par la
EMI7.2
pompe 14, la soupape 16, 1' écYrneur 18, le conduit 20 et la soupape 22, puis retourne au réacteur.
Au couru de cette circulation, jusqu'à ce que la teneur du réacteur atteigne la température désirée de réac- tion, on fait passer un fluide de chauffage dans l'é-
EMI7.3
changeur 18 de aorte que 1 ' échungeur nert de réchauf- four. La réaction du développement (est fortement exo- thermique;
par conséquent, quand la température do réaction désirée est atteinte et que la réaction de développement commence, le fluide de chauffage est re-
EMI7.4
tiré de l'échanseur 18 et remplacé pur un fluide de refroidissement pour transformer le réfrigérant en ré- chauffeur. lar un réglage approprié de la circulation
EMI7.5
du milieu de refroidiusemont dllnn l'échangeur 18 et do la vitesse de circulation du contenu du réacteur de développement dans l'échangeur, on assure dans le réac- teur de développement la présence d'une masse réaction-
EMI7.6
nelle sensiblement liomooenuo Le contact intime entre 1 ' aluniniuin-triëthyle et l'éthylene ainsi obtenu assure
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
une vîtecec maximum de réaction et la formation d'un minimum de souo-produito de réaction.
On peut utiliuer un 'ohrms;cu.r de shaluur clunslque quelconque pour leu o'p1.'tr.mlJ cOIHoinê':I;;3 de chauffage et de refroidicse- t'1,,;nt. On peut également dan,w- JL'6ch!mcuur du chaleur l'un quulconquc milieux ordinaires dEI chauffage ut do par exemple de la va- peur do l'uau, 1 "Dowthcrm R", etc. Pour faci-
EMI8.2
liter une circulation efficace du contenu de recteur de développement, celui-ci est incliné d'un angle d'en-
EMI8.3
viron 5 à 200 sur 1'horizontale.
Cette disposition non- seulenient réduit leo zones de circulation médiocre dans
EMI8.4
le réacteur mais encore permet au contenu du réacteur
EMI8.5
de rcvonir librement à l'aspiration do la pompe 14. u.J.nd la réaction de développement a atteint le degré désiré, on arrête l'envoi d'6thylèno dans le r6actuur de développement et on continua à faire cir- culer la contenu du réacteur 12 dans 11 Óoho.nlSur 18 pour réduiru la température du produit de réaction non- siblement au-deosouo de la température de réaction.
EMI8.6
Quand le produit le développement est , la température
EMI8.7
désirée, on ouvre la soupape 24 et on forme la soupape 16, de manière do décharger le contenu du réacteur do développement par le conduit 26 duna le récepteur do produit du développement 28. Lu récepteur du produit de dôvolo1!!H;!'1ItJnt oot souo une prectiion continue d'éthy- lùne venant du Compruoseur 42 par le conduit 48 et la
EMI8.8
soupape 50. Au cours de l'enlèvement du contenu du
EMI8.9
réacteur du développement la coupape 62 présente dans le tuyau d'équilibrage 60 uet ouverte de manière que
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
l'6thy1ono puince entrer dune le réacteur de d4volop- priment pour remplacer la matière TU'on in retire.
Quand la rëactour de développement \1.;",; vifl,-, on forme la soupape 24 et on ouvre lu nouj'ap" 16 puia on re- prend l'introduction de la solution d'alinium-trié- thyle dana le réacteur de développement. A mesure que cette matière est introduite dan.; If.: réacteur de dCvo- loppemoit, l'éthylène on eut par la -oupapc (j4 et le conduit 06. On recommence ulorc let. opération*,' succonoîves d'introduction de charge i-in8 le réacteur do développement, de chautrega du contenu du réacteur nr, de misa on oeuvra de la r6uction de duveloppement, comme il a 6t4 dit.
Aprée fermeture du la ooupapu Z4, la matière prtenonte dwi:; le rûcoptaur de produit de d6veloppumont est transforme par le conduit 30 et la soupape 31 dans le réservoir primaire le distillation instantanée $2.
Co r'ourvoir est maintenu cour- wi, pression sensible- ment inférieure z la pression existant dans lH récep. teur de produit do dôvoloppunonti dv ortc qu'une por- tion de la matière plue 1.:.gÙ:ce présuntu dans le réac- tour do développement, principl#nt l'oléfinc inalté- r4ut 00t vaporisée et vacu00 un t3t*- du récipient pri- maire du distillation inatunban'c par lu conduit 52 et la coupapc 53. Cu gaz cet re-comprim dune- lc compree- suur 58 ot m--'-IanU6 avoc l' 6thyH:nc chargé dan.,; Je cou- prcssùur 42, Après le runurvoir 1-rill,irt et..... Jiatilla- tion lnatantan4e, lu produit de dôveloppenunt est in- troduit par lu conduit 4 et la soupape- 55 '1MB un ré- o0r/oir secondaire do distillation instantanée 36 qui
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
eut maintenu aoun une preonion encore plus basse.
Le- supplément de gaz ce vaporise danu ce réservoir en pa3oont en tOto par le conduit 56, la soupape 57 et le com)Jr!1utJcur E3 pour rejoindre le gaz résiduel dans le conduit Dù, Co ux qui contient de l'éthylène et des mt1rD pua lourdent ont évacué du système pour Ctre éventuellement purifié et pour récupérer 1'6the- lène pour le r-utiliser. Le produit de développement dégazé est retiré du réservoir de distillation inotan- tanée 36, du conduit 38 ot do la soupape 39. Ce pro- duit de développement, qui comprond un mélange complexe d'a.luminium-alcoylo9 et du kérosène solvant, peut Être ultérieurement traité pour la préparation d'oléfinou, d'ulcoolu ou pour la production d'autres produits chi- miques.
EMI10.2
La discussion de la figure 1 s'est rapportée
EMI10.3
à un procédé dans 1(.,quel chacun doo stades opératoiros
EMI10.4
a été nia en oeuvre d'une manière séparée plutôt que continue. Il est naturellement possible à l'aide de l'arrangement représenta dans la figure 1, en réglant
EMI10.5
de t1Cmid'C appropriée l'écoulement de la matière du récepteur de produit du développement ot de chacun des r6acrvoiro de distillation instantanée, d'effectuer
EMI10.6
l'opération de récupération du procède d'une manière
EMI10.7
continue. Toutefois, dunn une opération industrielle, il peut également être déairublc de fournir une utili- sation sensiblement continue doo 1nt\tièroo de charge, à javoir l'aluminium-tri6ttiylc et l'éthylène.
Ceci puut être facilement effectua au moyen de pluuicura -deux ou plus- réacteurs fonctionnant en parallèle, les réactif
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
étunt introduits succensivoatent dans les divers réac- teur.- et d'une manière telle que la décharge du Pro- duit do cl ave 1 opposent d'au moins un rcactaur se fasse d'une manière sensiblement continue, Un tel système est illustré dans la. figure 2 qui comporte deux réac-
EMI11.2
teurs de développement 1 ot .2. ,.
Lu fonctionnement de ces réacteurs est identique au fonctionnement dé- crit dans la discussion de la figure 1, sauf que le minutage de l'introduction des matières de charge est règle do manière à asrurer l'introduction de la charge et la réaction de développement dans un des réacteurs pendant la période où le produit de développement est retiré de manière continue de l'autre réacteur. Un arrangement de soupapes approprié permet l'introduc- tion de l'aluminium-triéthyle et de l'éthylène indé- pendamment dans chacun des réacteurs.
De même, le sys- tème de la figure 2 fournit un moyen d'égaliser la pression entre chacun des réacteurs et le récepteur de produit, d'enlever les gaz résiduels do chaque réacteur et de décharger séparément le produit de cha- cun des réacteurs de développement dans le récepteur de produit. Il entre évidemment dans le cadre de l'in- vention d'utiliser plus de deux réacteurs pour augmen- ter la capacité de production du procédé.
L'invention a été décrite noua son aspect
EMI11.3
préféré qui comporte l'utilisation d'aluminium-triéthy- le et d'éthylène. Entre évidemment dans le cadre de l'invention l'utilisation d'autres uluminium-trialcoy-
EMI11.4
les comme l'aluminium-tripropylo, 1 ' -lutranlum-tributy- lôt etc., ainsi que d'autres aluminium-alcoyics comme
<Desc/Clms Page number 12>
les hydrures d'aluminium-dialcoyle, l'hydrura d'alu- minium-diéthyle, l'hydrurs d'aluminium-dipropyle, etc.
Ainsi le produit selon 1'invention, c'est-à-dire le produit do développement, n'est pas limité aux alumi- nium-alcoyles à chaîne droite mais peut également in- clure des Matières à chaîne ratifiée, par exemple des intermédiaires d'aluminium-alcoyle destinés à la pro- duction de méthyl-butène, de méthyl-pentcne, etc. Bien que l'éthylùno constitue l'oléfine gazeuse préférée dans la réaction de développement, entre dans le cadre de l'invention l'utilisation d'autres oléfines de bas poids moléculaire comme le propylène, le butène, etc.
Comme on l'a fait remarquer, une température uniforme dans toute la masse réactionnelle constitue une caractéristique importante de l'invention à la fois du point de vue du contrôle du produit et du point de vue de la sécurité. On obtient un réglage strict de la température par circulation à grande vitesse du contenu de la zone de réaction dans l'échangeur exté- rieur de chaleur au cours do la partie réactionnelle du cycle. Usuellement la vitesse de circulation est maintenue à un taux tel qu'on assure le déplacement du volume total de liquide de la zone de réaction à envi- ron 50 à 200 fois par heure, ce débit étant rapporté à la quantité de masse réactionnelle liquide présente à la fin de la réaction.
Ainsi on assure une vitesse do déplacement sensiblement plus élevée au cours des sta- des initiaux de réaction au moment où ne figure dans la masse réactionnolle liquide qu'une faible portion de l'éthylène ajouté au cours de la réaction, Il est
<Desc/Clms Page number 13>
préférable de maintenir la vitesse de circulation à un taux tel qu'on obtionnu un déplacement du liquide contenu dans la zone de réaction d'au moins cent fois par heure.
Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention.
EXEMPLE 1
On charge 18,16 kg d'aluminium-triéthyle étendu de kérosène à 50/50 en poids dans un réacteur do 160 litres incliné de 5 sur l'horizontale. On met le réacteur sous pression d'éthylène et on chauffe jusqu'à obtention de conditions réactionnelles de 105 kg/cm2 au manomètre et 112 C. On fait circuler rapidement la macuc reactionnells dans un échangeur extérieur de chaleur pour enlever la chaleur de la réaction.La circulation est assurée par une pompe centrifuge à trois étages installée.- à la base du réac- teur. Au bout de 254 minutes de réaction, on refoule lentement le liquida du réacteur.
La composition des aluminium-alcoyles est en accord étroit avec celle prédite par la distribution de Poinçon. La composition du produit est la suivante :
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
Alum1nium-aloo1 Poids %
EMI14.2
<tb> C2 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1,1
<tb>
<tb> C6 <SEP> 5,1
<tb>
<tb> C8 <SEP> 11,0
<tb>
<tb> C10 <SEP> 13,4
<tb>
<tb> C12 <SEP> 16,1
<tb>
<tb> C14 <SEP> 11,4
<tb>
<tb> C16 <SEP> 7,8
<tb>
<tb> C18 <SEP> 4,3
<tb>
<tb> C20 <SEP> et <SEP> plus <SEP> . <SEP> 5,5
<tb> Solvant <SEP> 19,5
<tb>
<tb> Olofines <SEP> 4,4
<tb>
L'exemple suivant illustre une applica- tion de l'invention selon la figure 1 à l'échelle industrielle.
EMI14.3
EXE!;.JFI.E Ch are au râucteur d2 dv19Pmc Solution dtaluminium-triéthyle (F33 5.920 kg Composition t aluminium-tri6thyle, 50 % PDS kérosène, 50 % PD2.
Ethylène (44) 12.757 KG Débit dans le réacteur de développement
Au cours du chauffage 1.816.000 KG/HEURE
Au cours de la réaction 1.816.000 kg/heuro
<Desc/Clms Page number 15>
Temps
Chauffage 15 minutes faction 152 minutes Produit de région (26) 18.479 kg
Composition. produit de développe- mont, 61,1 % PDS.
EMI15.1
k4rojène, 15,1 % pas. luminium-tr1éthyle, 1,1 pdS. éthylône, 16" * pas* autres oléfines'et paraffinoa,6.2 % Pd$.
.Stos. du V60erv -PrI Ifrlgftjai 913)35 Wli 6hhylèno, 904 % pas. autres, 1G,6 pd..
T8tee, du réservoir oûondalrQdi â:ÍBtnlatloJO]ifi[tin,e 68,10 kg/h Composition! éthylèno, 83,4 % pds.
EMI15.2
uutrent 16,6 % pds.
Vol lig*dq 4R.réacteur (jl 21 M3 f1mt?,ra.t'We Réacteur (12), avant chauffage 88 au cours de la réac- tion 120 c Base du réservoir primaire de distilla- tion instantanée (32) 60 C Basa du réservoir secondaire de distilla- tion inatantanéu (36) 60 C
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
Frascions 0 111 Cion.¯¯¯¯¯¯¯¯¯ rr au munoll1ètre 1 4rctur (lG) 84 - ll R40uîjlj,eur du produit do dvoloptemont
EMI16.2
<tb> Réservoir <SEP> primaire <SEP> du <SEP> distillation
<tb>
EMI16.3
in:;:;to.nt6(: (32) 1.O Réservoir secondaire dc distillation utoq insthfLtWl'C (36) W|V"
EMI16.4
Les exemple particuliers fournis sont bien étendu purement illustratifs ot n'ont aucune portée limitative de l'invention..