BE637609A - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Procéda de polymérilsation.
La présente invention concerne un procédé de polymérisa- tion du dihydropyranne.
Suivant l'invention, dans un procède de polymérisation du dihydropyranne, on forme un catalyseur de polymérisation en faisant réagir du pentafluorure de phosphore avec du dihydropyranne et on met ce catalyseur de polymérisation en contact avec le dihydropy- ranne à polymériser en présence d'une quantité d'eau suffisante pour activer le catalyseur de polymérisation.
Le procédé de l'invention permet de polymériser avanta- geusement et facilement de dihydropyranne. Le catalyseur de poly- mérisation peut être formé in situ en faisant passer du pentafluo- rure de phosphore dans le dihydropyranne à polymériser à la* température ambiante ou de préférence à une température moins
<Desc/Clms Page number 2>
élevée, par exemple à -20 C, jusque ce que la quantité requise de catalyseur se soit formée, en interrompant le oourant de pentatluo- rure de phosphore et en ajoutant une petite quantité d'eau pour activer le catalyseur de polymérisation.
Toutefois, la réaction entre le pentafluorure de phosphore et le dihydropyranne est rapide même à la température ambiante et on profère former le catalyseur de polymérisation séparément et .l'ajouter au dihydropyranne à polymériser en même temps qu'une quantité d'eau suffisante pour activer le catalyseur. Le catalyseur de polymérisation est formé avantageusement en faisant barboter du pentafluorure de phosphore dans la quantité désirée de dihydro- pyranne à la température ambiante, mais de préférence à une tempé- rature plus basse, ce qui permet d'obtenir un catalyseur de polymé- risation contenant du dihydropyranne et du pentafluorure de phos- phore dans un rapport molaire d'environ 4:1.
La quantité de catalyseur utilisée peut varier entre de limites étendues, par exemple entre 2 et 10% du poids du dihydro- pyranne à polymériser et dépend des propriétés que doit avoir le produit de polymérisation. En général, la quantité utilisée est de
5 à 8% du poids du dihydropyranne à polymériser.
Il est nécessaire d'activer le catalyseur de polymérisa- tion pour exécuter la polymérisation et cela peut se faire en ajoutant au catalyseur une petite quantité d'eau. Souvent l'humidité atmosphérique est suffisante pour activer le catalyseur, mais il est habituellement préférable d'ajouter une petite quantité d'eau, généralement comprise entre 0,5 et 5% du poids du catalyseur.
Dans ce cas, l'eau peut être ajoutée au catalyseur immédiatement avant son mélange avec le dihydropyranne à polymériser ou après que le catalyseur ait été ajouté au dihydropyranne à polymériser,
Dans le procédé suivant l'invention, le catalyseur de po- lymérisation actif peut être ajouté directement au dihydropyranne à polymériser à la température ambiante, La polymérisation est exo- thermique et la température s'élève initialement.
La réaction peut
<Desc/Clms Page number 3>
être alors poursuivie sans chauffer le dihydropyranne mais on entre
EMI3.1
tient de préférence une température de 60 à goee jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée, Le dihydropyranne se polymdrigue croit- on# par addition par l'intermd1a1r. de la double 11s1'on et non par ouverture du cycle pyrannique< Cette opinion est oontirm4d par les résultats de l'analyse infrarouge du produit qui indique la présence d'un oxyde cyclique et de groupes aldéhyde, ainsi qu'une
EMI3.2
diminution du degré de non-8èturation.
Les polymères qui peuvent être obtenue par le procède de l'invention sont des solides résineux à point de fusion relativement
EMI3.3
bas, par exemple de 65 à 90*Co Les polymères sont des résines dures, cassantes, solubles dans les solvants organiques comme l'acétone, la méthyléthylcétone, le benzène et le tétrachlorure de carbone, ' mais insolubles dans l'eau.
Les polymères peuvent être durcis en les faisant réagir avec des agents durcissants, par exemple des amines ou des anhydri- des, pour donner des résines dures cassantes qui sont beaucoup moins solubles dans les solvants organiques que les fésines non durcies et qui peuvent être chauffées jusqu'à 200 C sans se décomposer. Les résines durcies se ramollissent et deviennent caoutchouteuses à des
EMI3.4
températures élevées mais inférieures à 2000C et prennent en résines dures et cassantes par refroidissement à la température ambiante. pour cette raison, les résines sont particulièrement Intéressantes dans des compositions adhésives.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant, EXEMPLE.-
Du pentafluorure de phosphore obtenu par décomposition
EMI3.5
d'hexafluorophosphate d'aryldiazonium de formule C6H5N2PF6 150 G, est passé bulle à bulle dans du dihydropyranne à la température am. biante, Apres quelques minutes d'induction, une réaction exoth.rm1..1 que rapide forme un catalyseur de polymérisation solide brun, t'ana. lyse de ce catalyseur Montre qu'il a un rapport molaire 4ihrdrOpt- ratinespentatlucrure de phosphore de 4ilb
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
On ajoute directement IS de ce catalyseur et 0#1 cl 3 d'eau à 100S de dihydropyranne à la température ambiante dans un , flacon de 198 *é> ont'' ta temp6ratur. est POrtéb à 1080 et maintenue pendant 5 jours au terme desquels le produit est examiné lé provo'.
dé est rtpêtl- en utilisant les quantité de catalyoeurj les tompde ratures et les durées indiquées dans le tableau té Dans chaque sasi on utllîoe z1 emi d'eau pour activer le catalyseur de polym'ri.atin
EMI4.2
Essai Monomère Catalyseur Tempo Dufee Produit - né- g kt fi.' c . C J 'II' 'L -n-im ii,-Tnrii-"ti# a"
EMI4.3
<tb> 1. <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> Jours <SEP> huile <SEP> visqueuse
<tb>
EMI4.4
2# 100 5 70 5 jdur solide résineux
EMI4.5
<tb> 3. <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> joues <SEP> solide <SEP> résineux
<tb> 4. <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> Jours <SEP> solide <SEP> résineux
<tb>
(plus 0,1 cm3 d'eau) Le polymère obtenu dans l'essai n*l est traité comme in-
EMI4.6
diquè dans le tableau II et le point de fusion du polymère est dé- terminé après chaque traitement.
TABLEAU II
EMI4.7
<tb> Polymère <SEP> nOl <SEP> Durée <SEP> Aspect <SEP> Point <SEP> de
<tb>
EMI4.8
¯¯-. (heures) ,i t, fusion C
EMI4.9
<tb> a) <SEP> Séché <SEP> à <SEP> la <SEP> tempé-
<tb>
<tb> rature <SEP> ambiante <SEP> 120 <SEP> mou, <SEP> poisseux
<tb>
<tb> b) <SEP> Chauffé <SEP> à <SEP> 70 C <SEP> 24 <SEP> flexible <SEP> 70 C
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> Chauffé <SEP> à <SEP> 135 C <SEP> 120 <SEP> résine <SEP> dure <SEP> 70 C
<tb>
<tb>
<tb> d) <SEP> Chauffé <SEP> à <SEP> 350 C <SEP> 0,5 <SEP> résine <SEP> dure <SEP> cassante <SEP> 85 C
<tb>
L'analyse infrarouge du polymère obtenu après ce traite- ment donne les résultats indiqués dans le tableau III.
TABLEAU III
EMI4.10
<tb> Analyse <SEP> Infrarouge <SEP> Monomère <SEP> Polymère
<tb>
<tb> Vibration <SEP> C-O-C <SEP> 925,1070 <SEP> cm-1 <SEP> 1070-1
<tb>
EMI4.11
Déformation de 0 a C aie par hydrogène 12 om*l absent@ Vibration 0 * 0 1640 m"1 absente Vibration 0 u 0 absente 1700 ,.-1
<Desc/Clms Page number 5>
On fond 10g du polymère provenant de l'essai n 4 et on les mélange avec 5,2g d'anhydride phtalique fondu et 0,1g de triéthylamine, puis on chauffe le mélange à 135 C pendant 2 heures.
Le produit durci refroidi est une résine cassante qui n'est que légèrement soluble dans l'acétone, le benzène ou le tétrachlorure de carbone chaud. Cette résine se ramollit à environ 100 C et de- vient caoutchouteuse à environ 175 C,
REVENDICATIONS.
EMI5.1
www... w ww-w.
ws.n w., r.n.r..r.w..r...r w.w
1.- Procédé de polymérisation du dihydropyranne, caractéri- sé en ce qu'on forme un catalyseur de polymérisation en faisant réagir du pentafluorure de phosphore avec du dihydropyranne et on met ce catalyseur de polymérisation en contact avec le dihydropy- ranne à polymériser en présence d'une quantité d'eau suffisante pour activer le catalyseur de polymérisation*
EMI5.2
2(" Procède vivant la ,av,nd1oatlon l, e<M8pio<! in il que le catalyseur de polymérisation a un rapport molaire anhydre" pyrannelpentafluorure de phosphore deenvîron 4tlë
Claims (1)
- 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé an ce que la quantité de catalyseur de polymérisation utilisée est comprise entre 2 et 10% du poids du dihydropyranne à polymériser.4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de polymérisation utilisée est compri- se entre 5 et 8% du poids du dihydropyranne à polymériser.5,- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée pour acti- ver le catalyseur de polymérisation est comprise entre 0,5 et 5% du poids du catalyseur de polymérisation.6,- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est formé in situ en faisant barboter du pentafluorure de phosphore gazeux dans le dihydropyranne à polymériser jusqu'à ce que <Desc/Clms Page number 6> la quantité requise de catalyseur se soit formée puis on interrompt l'apport de pentafluorure de phosphore.7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est forme séparément en faisant barboter du pentafluorure de-phosphore dans du dihydropyranne et ajouté à la température ambiante au dihydropyranne à polymériser.8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérise en ce que le pentafluorure de phosphore est passé bulle à bulle à la température ambiante dans le dihydropyranne pour former le cata- lyseur de polymérisation.9. - Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le pentafluorure de phosphore est passé bulle à bulle à une température inférieure à la température ambiante dans le dihy- dropyranne pour former le catalyseur de polymérisations 10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI6.1 précédentes, caracteried en qu que Iw catalyseur de pcytdirâon est A30ut' la température ambiante au dihdp,rlnrt8 A po1ym'ti- <8r eut la température est portée entre 60 et 9000 puis maintenue à Cette valeur pendant toute la polymérisation* 11.- Procédé de polymérisation du dihydropyranne en, Substance comme décrit dans l'exemple ci-dessus, 12.- Polymère de dihydropyranne préparépar le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11.
Publications (1)
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| BE637609A true BE637609A (fr) |
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ID=203043
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