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C4)NttN:ll.li UN 1-14(bi-itlùTÈ 1N1)ltYiTIttItl.t.IC
Nous référant à la demande de brevet introduite le par notre commettante la société dite KALI-
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u lu I; w.a LSC?iAFT pour : Procédé de purification d'une solution-navette utilisée pour préparer du peroxyde d'hydrogène par le procédé à l'anthraquinone, nous avons l'honneur de vous signaler que les rectifications suivantes devraient être apportées au mémoire descriptif déposée à l'appui de cette demande ;
Page 2, dernière ligne lire " d'alcalis au lieu de " d'alcalis non Page 5 ligne 10, lire 1 " anthraquinones au lieu de " hydroquinones "
Nous vous prions de bien vouloir faire annexer la présente lettre rectificative au dossier de la demande de bre- vet pour valoir comme de droit et pour qu'une copie en soit jointe à toute copie du brevet qui sera demandée.
Avec nos remerciements anticipés veuillez agréer.
Monsieur le Ministre, l'assurance de notre très haute consdi ration.
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Procédé de purification d'une souliton-navette utilise pour pré parer du peroxyde d'hydrogène par le procédé à 1'anthraquine
On sait qu'on peut préparer du peroxyde d'hydrogène par un procédé cyclique qui comporte la réduction des composés anthra- quinoniques en présence de catalyseurs d'hydrogénation alternant avec l'oxydation par l'air ou l'oxygène des composés anthraquino- niques apparus, qui restitue les premiers composés en libérant du peroxyde d'hydrogène. La réduction et l'oxydation ont lieu dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants contenant en solution tant les composés anthraquinoniques que les composés anthra- hydroquinoniques. Le peroxyde d'hydrogène est isolé de la phase organique par extraction à l'aide d'eau.
Le procédé recourt done à un circuit d'une solution active contenant des composés anthra- quinoniques dansun solvant organique et appelée solution-navette.
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Ce procédé cyclique s'accompagne de réactions secondaires indésirables au cours desquelles les composés les plus divers appa- raissent. Ainsi, l'hydrogénation des composés anthraquinoniques par des catalyseurs au nickel de Raney ou au palladium donne comme sous- produits des composés anthraquinoniques hydrogénés dans le noyau,
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par exemple des tétrfthydroAlkylanthraqu1nonee, qui sont inoffendivtt dans la mesure où elles participent au cycle de réduction et d'oxy- dation.
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peu? cette raison, on entend o1-.pr'. par anthfaquinon.. activa tant les composée thrftquinoniu'8 que 1#8 oompo!.
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hydroanthraquinoniques correspondante, Il se forme en outre des produite de transformation de l'anthraquinone dont l'apparition et la composition chimique ne sont pas élucidées et qui ne participent pas 1 la formation du peroxyde d'hydrogène, Apres une longue utilisation ces produits zizi
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de transfomation quinanic,uea, appelle ci-après ânthrnquinone8 inactives, s'accumulent dans la solution-navette aux dépens des anthraquinones actives et diminuent de façon continue sa valeur.
En outre, il apparaît de plus en plus de produits de réel- nification et de décomposition de constitution inconnue, dont la présence conduit à des perturbations sensibles du procédé cyclique.
Ces composés entraînent par exemple un épuisement progressif de l'activité du catalyseur d'hydrogénation. Leur tendance à la forma- tion d'émulsions lors de l'extraction à l'aide d'eau du,¯peroxyde d'hydrogène du solvant ou du mélange de solvants rend en outre plus difficile la séparation des phases.
Etant donné que la capacité de production de la solution- navette est fortement diminuée par ces produits secondaires, on a déjà proposé de nombreux procédés visant à retransformer les compo- sés inactifs en anthraquinones actives (régénération) ou à les éli- miner de la solution-navette.
Par exemple, on a proposé de régénérer la solution-navette partiellement épuisée à l'aide de bases solides, d'alcalis non
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solubles dans l'eau ou d'un acide hydrosoulble à une température quelque peu élevée, éventuellement en présence d'un alcool, et de transformer les composas hydrogénés dans le noyau en anthraquinones par addition d'oxydants comme l'air ou l'oxygène.
Ces procédés offrent toutefois l'inconvénient que les produits de dégradation et de décomposition présents dans la solu- tion-navette ne sont éliminés que dans une mesure faible ou nulle. par consécuent, les solutions-navettes régénérées de cette façon sont le plus souvent difficiles à hydrogéner et tendent à former des émulsions avec l'eau.
Afin d'éviter dans une grande mesure ces inconvénients, on a proposé de soumettre la solution-navette, avant ou de préfé
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ronce après sa ré8nat1on, . une distillation fractionne@ afin de recueillir dans une prem1'rt fraction le solvant et dans une gogonde fraction lom 8nthraquinOnt. , point 4'dition plus êlévdi, ZI ai resulte un grand .n1ahi'.8ment du di.t!11At om anthraquinones
D'autres proche visant à éliminer le$ substance nac tives recourent à une hydrogénation totale des anthraquinoneo de la solution-navette ou après distillation en présence d'un supplé- ment de solvant organique frais, puis à une extraction par un alcali aqueux des anthrahydroquinones tonnées.
Les anthraquinones peuvent être alors extraites de l'alcali aqueux par oxydation,
En pratique, il appert également ici que les produits purifiée ne sont pas constitués exclusivement par les anthraquinones actives désirées; en effet, les solutions-navettes préparées à partir de ces produits ont une coloration rouge foncé au lieu de jaune et une plus grande tendance à la formation d'émulsions qu'une solution- navette fraîche.
Il est donc intéressant de trouver un procédé de purifi- cation d'une solution-navette épuisée par une longue utilisation, grâce auquel les propriétés de la solution-navette purifiée se rapprochent plus de celles d'une solution fraîche que ce n'est le cas dans les procédés de purification connus.
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Ce résultat est atteint suivant l'invention en soumettant la solution-navette partiellement épuisée, avant ou après la régé- nation, à une distillation fractionnée au cours de laquelle on recueille dans la première fraction le solvant 6t dans la seconde fraction à une température plus élevée les alkylanthraquinones, on dissout ensuite les alkylanthraquinones actives de cette fraction par réduction en milieu aqueux alcalin et, après séparation de la façon habituelle des constituants non dissous, on reprécipite les alkylanthraquinones actives de la solution alcaline ou bien on les fait passer en solution en présence d'un solvant.
Pour des raisons économiques, il est préférable, avant la purification proprement dite par distillation et extraction, de
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soumettre la iolution-navaitij utilisa pour produira du peroxyde d'hydrogène et usée après une longue ut1111.tlon.. une rdgdnéra- tion .u1..nt un proaddé olaooîque pour trinifqjnatf la plus grande quantité paisible des composés inaotit, on composés Mtiftt Par exemple, les alkylanttraqu1nones recueille par d1!tilÍAtioh sont alors mises en suspension dans de la soude caustique aqueuse et réduites suivant l'invention. Il se forme ainsi les alkylanthra- hydroquinones qui se dissolvent tous la forme de leurs sels sodiques Les composes inactifs restent en suspension dans l'alcali aqueux et peuvent être séparés par une simple filtration.
On a trouvé qu'il n'est pas nécessaire de rediasoudre dans un solvant organique les composés anthraquinoniques distillés pour obtenir de bons rendements d'hydrogénation. On supprime ainsi de nombreuses opérations nécessaires dans les procédés déjà cités, notamment la dissolution de l'anthraquinone dans un solvant, la séparation de la solution organique de la solution alcaline aqueuse après l'hydrogénation et la récupération du solvant par distilla- tion de la substance inactive.
La transformation ultérieure des anthrahydroquinones dis- soutes en anthraquinones se fait de façon connue, par exemple par oxydation à l'aide d'air. Etant donné que les composés anthraquino- niques servent le plus souvent à préparer de nouvelles solutions-
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fil,.tt8., il est ,.'tf'lbll d8 80fîduîn l'l.,dl'18ft an composé
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anthreh,dl'oqu1non:J.que. dans la solution alcalin* en prff.tr1o. d'un solvant, de lorte qUI l, produit final constitué étalement une solution. on peut utiliser des solvants fraie aussi bien que des solvants récupérés par distillation fractionnée préalable de la solution-navette régénérée.
11 va de soi qu'il est également possible de précipiter
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les composée ant..h1'l1\'dro:u1ncn1.rm extraits par, oxydation en l'absence de solvant, de les recueillir par filtration, de les laver et de les sécher. Les hydroquinones isolées de cette façon peuvent être utilisées, par exemple, pour augmenter la concentration de solu
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tions-navettes existantes. Les anthrahydroquinones peuvent égale* ment être précipitées par acidification.
Le dithionite de sodium et la poudre de zinc conviennent particulièrement comme réducteurs pour les composés d'anthrahydro- ' quinone en milieu aqueux alcalin. pour assurer une hydrogénation complète des anthraquinones actives, on utilise les réducteurs i en excès sur les quantités de composés à réduire. La nature de l'alcali utilisa, sa quantité et sa concentration peuvent varier entre des limites étendues. On préfère les solutions de soude ou de potasse caustique, étant donné que les sels de sodium et de potassium des anthrahydroquinones sont facilement solubles dans la phase aqueuse.
Il est particulièrement économique de travailler avec! une solution de soude caustique à environ 10% Pour l'hydrogénation ! et l'extraction qui se font suivant l'invention en un stae on peut recourir à dos températures de 20 à 110 C Afin d'éviter
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l'accès de itoxygbnep la réduction un milieu aquwux aloalin out ex4cutêe en atmo8ph¯,. de gaz Inerte tt deprofdr4n44 doalots, on peut #%douter li proséâl do l'invention iftd'.n4amMent de li nature des IülUt1 t\tant.
des &1ktlmthflqUS,norutl ., fié belle du solvant organiques Dans les exemples suivant!* on utilise des
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solutions-navettes contenant des alkylenthraquinones comme les 2 4thylanthraquinone 2-isopropylanthraquinonop 2-tort-butylanthra-
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quihone, 2ôioIt1111âfitnf&ftulnoru!J, ati fi i Ses dans des eolrinte constituée par des nélftngii d'hydroèàfburea aromatiqueset d'alcools secondaires comptant jusqu'à atomes de carbone, EXEMPLE 1
Un échantillon d'une solution-navette utilisée pour prépa- rer du peroxyde d'hydrogène, préparée par dissolution d'alklanthra quinone et épuisée partiellement après une longue utilisation tilt régénéré suivent un des procédas classiques,
On soumet 1 kg de la solution-navette régénérée à la dis- tillation fractionnée. Après séparation du solvant, il reste un résidu sec de 260 g contenant 222g (85%) de composés actifs.
Le résidu sec est soumis de façon connue à une distilla- tion sous vide poussé et donne 217 g (84%) de distillat dans lequel on peut établir la présence de 210 g (96%) de composés actifs. On pulvérise finement 125 g de ce distillât et on l'agite sous azote entre 80 et 85 C pendant 30 minutes avec 100 g de dithionite de sodium dans 1 litre de solution de soude caustique à 10%. Après que les composés insolubles aient été séparés par filtration sous azote, de l'air est introduit à la température ambiante dans la solution de soude caustique. Le précipité formé est recueilli par filtration sous vide, lavé et séché.On recueille ansi 90 g de produit sec.
Les composés non dissous recueillis par filtration sont agités encore une fois sous azote entre 80 et 85*C pendant 30 minu- tes avec 50 g de dithionite de sodium dans 1 litre de solution de soude caustique, La solution de soude caustique est ensuite filtrée'
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et eiîyâée. an ebtient 24 g *# produit ste, Les extrait réunis repfé* ntt 1H g (9 produit 6$ départ) contiennent plus d, 99% d'alk,1anthraquinon. 18ti...
Un souitons-navetes prépara à partir des extraits fiant cclerées en jaune orange et ont la mène faible tendance à forme.. de$ émusions que des solutions-navettes fraîches,
A titre de comparaison, le résidu sec de la même solution-
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navette régénérée est soumis, sans distillation préalable tous vide élevé, à deux réductions par le dithionite de sodium dans une solu- tion de soude caustique, dans les conditions ci-dessus, A partir de 125 g du résidu sec on iso 100 g (80%) d'extrait contenant 96%
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4'11klftth'IU!non.
asti? * LA aolu8n"MV)tte prdpar4o à partir de cet extrait a une coloration rougi à muge food #t zut uni plus grand* tendance à la formation djuli1on qu'uni Ic1utL.n,.,tt. friche, EXEMPLE 2 On pulvérise finement 125 g de composai alyantraquiocn quedistillée comme dans l'exemple 1 et on les agit pendant 30 minutes sous azote entre 80 et 85 C avec 100 g de dithionite de sodium dans 1 litre de solution de soude caustique à 10% Apre* que les composés non dissous aient été séparés par filtration sous ate on ajoute à la solution de soude caustique 900 g du solvant recueilli par distillation de la solution de départ régé nérée et lavé avec une solution chaude de soude à 3%.
On sépare les deux phases après oxydation par l'air à la température ambiante du mélange bien agité de solution de soude caustique et de solvant,
La phase aqueuse de soude caustique obtenue est soumise avec 50 g de dithionite de sodium à une nouvelle hydrogénation avec extraction simultanée des composés non dissous recueillis par filtration après la première opération. Après séparation par filtra- tion sous azote des constituants encore non dissous, la solution de soude caustique est additionnée de la solution organique prove- nant du premier tour d'extraction.
Après l'oxydation par l'air à la température ambiante du mélange bien agité de solution de soude caustique et de solvant, la solution organique est séparée et lavée avec de l'eau, On recueille 985 g de solution organique contenant 116 g (93% du produit de départ) de résidu sec comprenant plus de 99% d'alkylanthraquinone active. La solution a la même faible tendance à la formation d'émulsion qu'une solution-navette fraîche,
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EXEMPLE 4
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On pulvérise finement 125 g de composée alkylenthl'aqulno- niques distillée comme dans 10*xemple 1 et on leu agit# pendant 3
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heures sous a asote à ose avec 1M g de poudre de lino et 1 litre de solution ai soude caustique . 1n.
Aprêt idparation par tilttttian sous azote de la poudre de Sine inchangé et 400 iutfii flompoiéi non dissous, on fait passer de l'air 1 la température ambiant. dan.
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la solution de soude caustique, te précipité tormd tit reautil1i pet filtration sous vide, lavé et 8'ch. On obtient 1U g (1;
de produit sec comprenant plus de 99% d-alkylttnthraqu1non. actives, La colorât ion et la tendance à la formation d'mul.ion8 de la solu- tionnavette préparée à partir de ce résidu correspondent à celles d'une solution-navette fraîche
REVENDICATIONS.
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rw.".rrwwsa.,sws.mr.o,..wrwrswrwrww
1 Procédé de purification d'une solution-navette utili- sée pour préparer du peroxyde d'hydrogène par le procédé à l'anthra- quinone, caractérisé en ce qu'on soumet la solution-navette partiel lement épuisée à une distillation fractionnée au cours de laquelle on recueille dans la première fraction le solvant et dans la seconde
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fraction à une température plus élevée les alkylanthraquinones,puis on dissout les alkylanthraquinones actives de cette fraction par réduction en milieu aqueux alcalin et,après séparation de façon connue des constituants non dissous, on reprcipite les alkylanthra- quinones actives de la solution alcaline ou on les fait repasser en solution en présence d'un solvant.