Procédé cyclique de fabrication de l'eau oxygénée La présente invention a pour objet un procédé cyclique de fabrication de l'eau oxygénée, dans lequel on utilise une anthraquinone alcoylée comme produit intermédiaire.
Riedl et Pfleiderer (brevets des U.S.A. No$ 2158525 et 2215883) ont été les premiers, aux environs de 1940, à décrire un procédé de fabrication de l'eau oxy génée par hydrogénation d'une anthraquinone alcoylée en hydroquinone correspondante, dans un solvant et en présence d'un catalyseur. Après séparation du cata lyseur, l'hydroquinone est oxydée au moyen d'oxy gène avec production d'eau oxygénée.
Au cours de cette oxydation, l'anthraquinone de départ est régéné rée et la solution est renvoyée dans le stade d'hydrogé nation après que l'eau oxygénée a été séparée par extraction aqueuse. Les alcoylanthraquinones propo sées comme intermédiaires dans ce procédé sont les méthyl-, éthyl- et propylanthraquinones. L'opération cyclique est réalisée de préférence en effectuant la réduction et l'auto-oxydation dans un solvant mixte composé de manière que ni la forme quinonique,
ni la forme hydroquinonique de l'intermédiaire ne se sépa rent à n'importe quel moment au cours du cycle. Ce solvant mixte contient deux constituants : (1) un hy drocarbure tel que le benzène, destiné à maintenir en solution la forme quinonique de l'intermédiaire pen dant le stade d'oxydation du procédé, et (2) un alcool supérieur tel que l'heptanol, destiné à maintenir en so lution la forme hydroquinonique de l'intermédiaire pendant le stade de réduction du procédé.
Ce procédé a été mis en oeuvre à l'échelle semi-commerciale en Allemagne au cours de la seconde guerre mondiale, en utilisant une solution active consistant en 2-éthyl- anthraquinone dissoute en concentration de 100 g/1 dans un solvant formé de volumes égaux de benzène et de l'alcool.
La productivité en eau oxygénée de la solu tion organique a été d'environ 6 g H202 par litre et le temps nécessaire pour un cycle complet de la solution dans les différentes parties de l'installation a été de deux heures. L'eau oxygénée la plus concentrée obte nue pratiquement a été une solution aqueuse à 25 0/0. Par la suite, l'installation a explosé en faisant quatre victimes, en raison du danger d'explosion dû à l'em ploi des solvants volatils.
Après 1940, année où Riedl et Pfleiderer ont pro posé pour la première fois de préparer l'eau oxygénée par réduction et auto-oxydation cyclique d'anthraqui- nones alcoylées, un certain nombre de perfectionne ments pratiques ont été apportés. Le composant benzé nique volatil de la solution de travail a été remplacé ultérieurement par les naphtalènes offrant une sécurité relative (brevet des U.S.A. No 2768065) et qui sont plus actifs que le benzène comme solvant des quinones, tandis que le composant alcoolique de la solution a été remplacé par les esters phosphoriques non inflamma bles (brevet des U.S.A.
No 2537655), qui sont de meil leurs solvants de la forme hydroquinonique. En plus d'augmenter la sécurité du procédé, ces solvants ont permis une amélioration notable de la productivité, bien que la concentration du produit aqueux obtenu soit restée inchangée.
Le remplacement du composé 2-éthylé du procédé original de Riedl-Pfleiderer par la 2-tert.-butyl-anthra- quinone (brevet des U.S.A. No 2689169) a permis d'augmenter la productivité de la solution du type alcoolique de 6 g à environ 9,5 g de H20; par litre (exemple 1 du brevet des U.S.A.
No 2673140), soit une augmentation de 58 % de la productivité. De même, le remplacement du composé éthylé par le dérivé butylé dans une solution active du type à ester phosphorique a permis d'élever la productivité de 8,5 g à 10,2 g de H202 par litre de solution,
soit d'en- viron 20 %. Ainsi, le remplacement par le: dérivé butylé paraît avoir augmenté la productivité de la solution du type alcoolique proportionnellement da vantage- que la -productivité de la solution du type ester phosphorique, bien que la productivité ait aug menté dans une certaine mesure dans les deux cas.
Jusqu'ici, les intermédiaires méthylé et propylé, qui sont connus, ont été considérés comme insuffisam ment solubles dans les solvants organiques disponibles. Seules l'éthyl- et la tert.-butyl-anthraquinone ont été utilisées à l'échelle industrielle.
La plus haute concentration d'eau oxygénée réali sée jusqu'ici dans les solutions actives perfectionnées est d'environ 10 g/1. Toutefois, cette productivité n'a pu être obtenue qu'en traitant simultanément une combinaison de deux intermédiaires quinoniques. Comme Sprauer l'a relevé (brevet .des U.S.A. No 2673140), il se forme en général des tétrahydro- anthraquinones à partir des anthraquinones alcoylées correspondantes - au cours de la fabrication.
Une grande partie de l'eau oxygénée formée provient aussi bien des tétrahydroanthrahydroquinones alcoylées que des anthrahydroquinones correspondantes, initiale ment introduites dans les solutions actives.
Bien qu'une productivité en eau oxygénée un peu supé rieure soit réalisable par l'emploi d'une combinaison de ces quinones correspondantes, la solubilité totale des hydroquinones a toujours été limitée. Dans la mise en pauvre pratique en continu, la quantité maximum de l'eau oxygénée séparable des solutions actives n'a été jusqu'ici que de 9 g/1 environ, quel que soit l'inter médiaire employé.
Dans la technique antérieure, la pratique courante a consisté à hydrogéner l'intermédiaire jusqu'à guère plus de 50% du taux correspondant à l'hydroqui- none, afin d'empêcher la lente transformation de l'an thraquinone alcoylée initiale en la-tétrahydroanthra- quinone moins désirable.
On n'a observé aucune aug mentation notable de la solubilité de l'hydroquinone aux taux d'hydrogénation de 40 0/0, 60 % ou 100 0/0. La pratique a généralement été de charger la solution active en quinone, de manière à réaliser la solubilité maximum de l'hydroquinone lorsque le taux d'hydro génation est d'environ 50 0/0,
le but étant d'empêcher la formation de tétrahydroquinone en maintenant la présence d'un excès du réactif quinonique primaire.
Le produit aqueux le plus concentré fabriqué jus qu'ici directement par les diverses méthodes par auto- oxydation d'anthraquinones a été une solution d'eau oxygénée à 35 % (exemple 8 du brevet des U.S.A. Ne 2689169)
. Comme l'eau oxygénée à 50 % a été pendant assez longtemps le produit commercial pré féré en raison des économies de transport, tous les produits de ces procédés ont dû être concentrés par de coûteuses distillations sous vide, afin de les trans former en produit commercial, préféré.
- - - Un but de l'invention est d'introduire un procédé cyclique ,permettant l'extraction directe d'eau oxygénée concentrée à 40 0/0, et de préférence à 50 %-60 % en poids, à partir d'un milieu réactionnel consistant en une solution organique.
L'invention a trait à un procédé cyclique pour la fabrication d'eau oxygénée par extraction directe d'un milieu réactionnel simplifié contenant des mélanges d'isomères de l'amylanthraquinone à des concentra tions supérieures à 0,9 molécule par litre de solution ou des mélanges d'amylanthraquinone et de leur tétra- hydro-amylanthraquinone à une concentration du même ordre de grandeur.
Selon ce procédé, l'amyl- anthraquinone est réduit puis réoxydé à l'état anthra- quinonique de départ dans le milieu réactionnel sus mentionné qui est une solution de .poids spécifique inférieur à 1.
Le procédé est mis. en oeuvre dans une solution simplifiée consistant en amylanthraquinone-et un sol vant organique du type hydroquinone ne compre nant qu'un seul constituant. L'utilisation d'un solvant consistant en un mélange de- deux constituants du type solvants organiques quîinoniques , tel que requis jusqu'à présent dans les milieux réactionnels, n'est pas nécessaire dans le présent procédé en raison du milieu réactionnel nouveau que l'on utilise.
Le composé intermédiaire de l'invention est la 2-amylanthraquinone, de formule brute C19H1802 et de poids moléculaire d'environ 278. Il peut consister uniquement en l'un des huit isomères théoriquement possibles qui sont déterminés par l'arrangement dans l'espace des cinq atomes de carbone du radical amyle fixé au noyau de l'anthraquinone, ou en un mélange de ces .isomères.
Quelle que :soit -la composition iso mérique, l'intermédiaire, lorsqu'il est sensiblement pur, est une substance jaune pâle, non volatile, thermi- quement stable; de bas point de fusion, d'une consis tance à l'état liquide ressemblant à celle de l'huile de ricin, d'un poids spécifique compris entre 1,01 et 1,15, qui se prend en un solide vitreux par refroidissement et qui est insoluble dans l'eau, mais facilement soluble dans la plupart des solvants organiques courants.
Le produit jaune n'est pas soluble en toutes proportions dans le méthanol ou l'éthylèneglycol, mais il est beau coup plus .soluble dans l'éthanol, le propanol, etc. ; il se mélange facilement aux hydrocarbures comme l'huile minérale, le pétrole lampant, l'essence de pé trole et l'éther de pétrole. Il se mélange aussi facile ment avec les acides organiques, les esters, les éthers, les cétones, les amines et la plupart des plastifiants. Cet intermédiaire est complètement soluble dans l'acide sulfurique concentré, dont il peut être séparé par dilution à l'eau.
Il présente un grand intervalle de solubilité mutuelle avec des solvants nombreux et di vers, ce que ne laissait guère prévoir la connaissance antérieure des propriétés d'autres alcoylanthraquino- nes, qui sont des solides relativement insolubles. La particularité physique de l'amylanthraquinone, qui est peut-être la plus remarquable, est- que certaines -for- mes peuvent exister à l'état liquide à la température ordinaire. Les alcoylanthraquinones connues jusqu'ici sont des solides cristallins d'un poids spécifique nota blement supérieur à celui du produit intermédiaire utilisé dans le procédé selon l'invention.
Du point de vue chimique, le produit intermédiaire est stable vis- à-vis des agents oxydants, mais les agents réducteurs le réduisent en l'anthrahydroquinone. Par hydrogéna tion catalytique à chaud, la réduction de l'amylanthra- quinone peut aller jusqu'à la tétrahydroamylanthra- hydroquinone, comme on le verra dans les exemples qui suivent.
Le produit peut être isolé des solutions organiques et purifié par réduction au moyen d'un excès de dithionate de sodium et d'alcali, filtration de la solution aqueuse rouge pour séparer les matières étrangères, et soufflage à l'air. Le traitement de l'amyl- anthraquinone par l'oléum à des températures exces sives provoque la sulfonation.
A l'échelle industrielle, les mélanges d'amylanthra- quinones sont en général plus économiques à fabri quer que les isomères purs. On peut utiliser le plus souvent, soit l'intermédiaire purifié, soit l'intermé diaire brut pour la préparation des solutions pour la fabrication de l'eau oxygénée par auto-oxydation.
L'utilité de l'intermédiaire de l'invention est basée sur la .découverte d'un procédé de préparation des 2-amylanthraquinones, mais ce procédé ne fait pas partie de l'invention. Un tel procédé fait l'objet du brevet No 417560 qui décrit les 2-amylanthraquinones pour la première fois.
L'intermédiaire utilisé dans le procédé selon l'in vention était inconnu jusqu'ici. Ni sa préparation, ni ses propriétés n'ont été publiées. Bien que Peters et Rowe (J.
Chem. Soc.<I>1945,</I> l81-2) aient appliqué avec succès la cyclisation habituelle des acides 2-(4'-alcoyl- benzoyl)-benzoïques en présence d'acide sulfurique à la synthèse des 2-propyl- et 2-butylanthraquinones correspondantes, ils ont échoué dans toutes leurs ten tatives de préparer la 2-amylanthraquinone ou n'im porte quelle autre alcoylanthraquinone dont le groupe alcoyle contient plus de quatre atomes de carbone.
L'existence physique d'une seule alcoylanthraquinone de poids moléculaire supérieur à celui du dérivé bu- tylé a été prouvée précédemment, et cette substance particulière est la 2-n-heptylanthraquinone, p.f. 870 C, préparée par une méthode compliquée et coûteuse, publiée il y a plusieurs décades à titre de curiosité scientifique (J.A.C.S. 5S, 2815, 1933). La citation de plusieurs alcoylanthraquinones hypothétiques de poids moléculaire supérieur a été inspirée (brevet des U.S.A.
No 2668753) par la publication de Peters et Rowe, mais on peut présumer que ces composés hypothéti ques n'ont pas existé, spécialement en l'absence d'une méthode de synthèse utilisable ou d'une description de leurs propriétés.
La production d'eau oxygénée à l'aide de la 2- amylanthraquinone s'effectue conformément à l'in vention en deux stades principaux: (1) le stade d'hy drogénation dans lequel la forme quinonique de l'in-- termédiaire est réduite en forme semi-quinonique et (2) le stade d'oxydation dans lequel la semi-quinone est réoxydée en quinone avec scission d'eau oxygénée.
Le premier stade peut être représenté par l'équation suivante
EMI0003.0052
Quinone jaune, complètement soluble
EMI0003.0053
Semiquinone de coloration foncée, soluble L'eau oxygénée est formée dans le second stade par l'oxydation de la 2-amylanthrasemi-quinone (II) par l'oxygène, comme suit
EMI0003.0057
Semiquinone
EMI0003.0059
Quinone Le cycle des .deux stades est ensuite répété après extraction de l'eau oxygénée de la solution organique, lorsque la 2-amylanthraquinone originale (I) a été régénérée dans le stade 2.
La réduction de la semi-quinone peut également être poussée au,delà du stade 1, par hydrogénation partielle ou complète en hydroquinone, comme repré senté par l'équation suivante
EMI0004.0001
avec régénération de la quinone originale (I) dans le stade 2a et séparation de l'eau oxygénée formée.
Les intermédiaires réduits peuvent donc être la 2-amylanthrasemi-quinone (II) ou la 2-amylanthr a- hydroquinone (III), ou un mélange de celles-ci. Lors qu'il est hydrogéné au-delà du stade hydroquinone (III), l'intermédiaire réduit peut également consister partiellement en tétrahydro-2-amylanthrahydroqui- none (IV), qui est oxydable de même, suivant l'équa tion 2a ci-dessus.
La 2-amylanthrasemi-quinone (II) est environ deux fois plus soluble que l'hydroquinone (III) dans la plupart des milieux organiques. Les principes de réduction appliqués précédemment à l'hydrogénation des alcoylanthraquinones à plus bas poids moléculaire ont été un peu différents. Dans le cas des dérivés éthylé et butylé par exemple, aucun avantage particu- lier de solubilité n'a été noté pour les formes semi- quinoniques. Par contre,
dans le cas de la 2-amyl- anthraquinone, la semi-quinone présente un net avan tage de solubilité par rapport à la forme hydroquino- nique.
Le procédé selon l'invention .peut être mis en aeu- vre avec tous les solvants antérieurement utilisés, mais comme la 2-amylanthraquinone est très soluble dans pratiquement tous les solvants organiques courants, il n'est plus nécessaire que la solution active contienne un solvant spécial .du type dit<B> </B>pour quinones . Cette haute solubilité, associée à un faible poids spécifique, confère un net avantage à la 2-amylanthraquinone. On peut traiter de plus fortes concentrations de l'inter médiaire, la richesse en eau oxygénée de la solution, ou productivité, peut être accrue, et l'extraction di recte d'un produit aqueux concentré est ainsi rendue possible.
La préparation de solutions actives à base de 2-amylanthraquinone peut se faire à l'aide d'un solvant unique ou d'une combinaison de plusieurs types de solvants.
Aucun solvant pour quinones, comme par exem ple le benzène, le xylène, le méthylnaphtalène, etc., n'est nécessaire, bien qu'on puisse en utiliser pour la dilution; de même que d'autres hydrocarbures, comme le pétrole lampant, peuvent être inclus dans le mélange pour modifier une quelconque propriété physique.
Vu qu'un constituant solvant pour quinones n'est pas né cessaire, l'intermédiaire peut être simplement mélangé avec l'un des solvants du type dit pour hydroquino- nes . Parmi ces derniers, on peut citer le méthylhexa- nol et le tétradécanol qui font partie de la classe des alcools, ou le phosphate de tributyle et le phosphate de trioctyle qui font partie de la classe des esters phos phoriques, bien que les solvants utiles ne soient pas nécessairement limités à ces classes.
Tout milieu pos sédant les propriétés de haut pouvoir solvant pour les semi-quinones, de mobilité, de basse tension de va peur, de stabilité chimique, .d'insolubilité .dans l'eau, etc., peut être utilisé. Il est évident que des solvants diluants peuvent être ajoutés dans divers buts à la solution active utilisée dans le procédé cyclique.
Certains des exemples ci-après illustrent la produc tivité relativement élevée obtenue grâce au nouvel intermédiaire lorsqu'il est utilisé en solution dans les solvants acceptés antérieurement, d'autres exemples illustrent une productivité encore plus haute avec de nouveaux solvants convenant spécialement à 1a_ mise en oeuvre de l'intermédiaire particulier.
<I>Exemple 1:</I> On a dissous dans de l'hexane un mélange d'amyl- anthraquinones provenant de la cyclisation d'un acide 2-(4'-tert.-.amyl-benzoyl)-benzoïque, de point de fu sion de 135-1370 C, pour le purifier, et on a filtré à la température ordinaire à travers une couche d'alumine activée en .poudre.. Après évaporation de l'hexane, le produit s'est présenté sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle, d'un poids spécifique de 1,12,
consistant en grande partie en 2-tert.-amylanthraquinone. Cet in termédiaire a servi à préparer une solution active con- tenant initialement, en volume, 26,8 %- d'intermé- diaire, 43,
2 % de pétrole lampant raffiné d'un poids spécifique de 0,82 et d'un intervalle de distillation de 245-2730 C, et 30 % de phosphate de trioctyle. La solution résultante a contenu 300 g (1,08 mole) par litre d'intermédiaire, a eu un poids spécifique de 0,
932 et un coefficient de répartition ,d'environ 45 avec de l'eau oxygénée aqueuse à 50 0/0. Ce coefficient de répartition est le rapport de la concentration de l'eau oxygénée trouvée dans la phase aqueuse divisée par celle trouvée dans la phase huileuse après établisse ment de l'équilibre à 30o C.
On a fait subir à la solution ci-dessus un certain nombre de cycles complets, comprenant l'hydrogéna tion, l'oxydation et l'extraction du produit, jusqu'à ce qu'une partie de l'anthraquinone intermédiaire initia lement introduite dans la solution active ait été chan gée en tétrahydro-2-amylanthraquinone, ce qui s'est manifesté par la couleur rouge de la solution vers la fin du stade d'oxydation et le plus long temps néces saire pour l'achèvement de cette oxydation. On a ensuite placé un volume mesuré de la solution usée dans un récipient d'hydrogénation muni d'un agita teur, d'orifices d'entrée et de sortie pour gaz et pour liquide, d'un filtre et d'un compteur permettant de mesurer l'absorption de l'hydrogène.
Après addition d'un catalyseur, on a hydrogéné la solution à une température de 300 C jusqu'à absorption de 0,54 mole d'hydrogène par litre de solution, ce qui correspond à une transformation à 100 % du produit intermédiaire de l'état quinonique à l'état semi-quinonique. Pendant cette hydrogénation, la solution agitée a été continuel lement ensemencée avec une petite quantité d'une sus pension de cristaux,
préparée préalablement par sur- hydrogénation d'une partie de la même solution active, afin d'amorcer la cristallisation avant la filtra tion. Aucune cristallisation ne s'est produite. On a fait passer la solution réduite du récipient d'hydrogé nation dans un récipient d'oxydation, tout en la fil trant, et on l'a aérée jusqu'à restauration de la cou leur originale. La quantité d'eau oxygénée extraite de la solution par l'eau s'est élevée à 16,5 g, ou 0,49 mole, par litre de la solution organique.
Le rendement de conversion de l'hydrogène en eau oxygénée a été de 91 % durant le cycle. La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de la solution de travail oxydée, calculée d'après le coeffi- cient de distribution déterminé,
a été de 59 % en poids.
Cet exemple illustre la haute productivité et la concentration du produit améliorée que la 2-amyl- anthraquinone rend possible. Une opération compa rable avec la 2-éthylanthraquinone n'a donné qu'une productivité de 8,5 g de H202 par litre dans une solution active semblable, avec obtention d'un produit aqueux à 27,5 % dans les meilleures conditions (exem- ple 2 du brevet des U.S.A. No 2768065).
L'exemple suivant illustre, entre autres, la meil leure productivité réalisable dans une solution active du type alcoolique.
<I>Exemple 2:</I> On a purifié comme dans l'exemple 1 un mélange d'amylanthraquinones provenant de la cyclisation d'un acide 2-(4'-sec.-amyl-benzoyl)-benzoïque de point de fusion de 106-1071, C.
L'intermédiaire huileux de poids spécifique 1,07, consistant en grande partie en 2-sec.- amylanthraquinone, a été incorporé dans un mélange solvant consistant, en volume,
en 60 % de diisobutyl- carbinol et 40 % de pétrole lampant raffiné, pour for- mer une solution active d'un poids spécifique de 0,875, contenant 250 g (0,90 mole)
de l'intermédiaire par litre. On a introduit un volume mesuré .de cette solu tion dans le récipient d'hydrogénation, comme dans l'exemple 1, et on l'a hydrogéné à 300 C après addi tion d'un catalyseur, jusqu'à absorption de 0,43 mole d'hydrogène par litre de solution,
ce qui correspond à une conversion à 95 % de l'intermédiaire de l'état quinonique à l'état semi-quinonique. Aucune cristalli sation ne s'est produite avec amorçage de la cristalli sation. La solution réduite a été transférée du réci pient d'hydrogénation au récipient d'oxydation avec filtration, et elle a été aérée jusqu'à rétablissement de la couleur jaune originale. On a extrait l'eau oxygénée formée et on en a trouvé une quantité de 13,8 g (0,41 mole) par litre de solution oxydée.
Le rendement de conversion de l'hydrogène en eau oxygénée a été de 95 %. On peut admettre qu'un faible pourcentage de la quinone originale a été transformé en tétrahydro-2- amylanthraquinone pendant le cycle.
Antérieurement, en opérant avec .la 2-tert.-butyl- anthraquinone (exemple 8 du brevet britannique No 686567) dans une solution semblable du type alcooli que, de poids spécifique 0,93, on a obtenu environ 9,5 g de H202 par litre de solution, que l'on peut com parer avec les 13,8 g de H202 obtenus dans l'exemple ci-dessus en utilisant l'amylanthraquinone comme in termédiaire.
Ce nouvel intermédiaire a donc permis simultanément une augmentation de 46 % de la ri- chesse de la solution en H202 et une diminution de 80 % de la différence des poids spécifiques
des solu- tions actives, l'élimination du 1-méthyl-naphtalène comme constituant solvant de la solution et l'extrac tion d'un produit aqueux d'une concentration beau coup plus forte.
<I>Exemple 3:</I> Un mélange isomère de 2-amylanthraquinones pro venant de la cyclisation d'un mélange technique d'aci des 2-(4'-amyl-benzoyl)-benzoïques a été purifié comme dans l'exemple 1. Cet intermédiaire s'est pré senté sous la forme d'une huile visqueuse, jaune pâle, soluble dans l'hexane et d'un poids spécifique de 1,07, dont une analyse a montré qu'il consistait principale ment en quinones réductibles d'un poids moléculaire d'environ 278.
On a préparé avec cet intermédiaire une solution active contenant initialement, en volume, 23,4 % d'intermédiaire, 46,6 % de pétrole lampant raffiné et 30 % de phosphate de trioctyle. La solution résultante a contenu 250 g (0,90 .mole)
d'intermédiaire par litre, avec un poids spécifique de 0,913, et a donné un coefficient de répartition de l'eau oxygénée d'envi ron 48 avec de l'eau oxygénée aqueuse à 50 0/0. On a introduit un volume mesuré de cette solution dans le récipient d'hydrogénation, comme dans l'exemple 1 et, après addition du catalyseur, on l'a hydrogénée à 300 C jusqu'à ce que 0,45 mole d'hydrogène ait été absorbé par litre de solution,
ce qui correspond à une conversion à 100 % de l'intermédiaire de l'état quino- nique à l'état semi-quinonique. Pendant l'hydrogéna tion, on a progressivement ensemencé la solution agi tée avec de petites portions d'une suspension de cris taux préparés préalablement par surhydrogénation d'une partie de la même solution active, dans le but de provoquer la cristallisation, mais aucune cristallisa tion ne s'est produite.
On a filtré la solution réduite, on l'a oxydée et extraite à l'eau comme dans l'exemple 1. La quantité d'eau oxygénée obtenue s'est élevée à <B>13,9</B> g (0,41 mole) par litre de solution oxydée. Le rendement de la conversion de> l'hydrogène en eau oxygénée a été de 910/0. La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de cette solution oxydée, calculée d'après le coefficient de répartition déterminé, est de 55 /o en poids.
Cet exemple illustre entre autres le fonctionnement d'un intermédiaire consistant en un mélange d'iso mères de la 2-amylanthraquinone, dans un solvant connu du type ester phosphorique dilué par du pétrole.
<I>Exemple 4:</I> Cet exemple illustre une opération avec une 2- amylanthraquinone accompagnée de son dérivé tétra- hydro dans le solvant de l'exemple 3, et met en évi dence une productivité encore supérieure, due .au trai tement de cette association d'intermédiaires appa rentés.
La solution active de l'exemple 3 a été modifiée de manière à contenir 60 g/1 des tétrahydro-2-amyl- anthraquinones en plus des 250 g/1 des 2-amylanthra- quinones correspondantes et des 30 % en volume de phosphate de trioctyle, ce qui donne une concentration totale des composés de 310g (1,11 mole) par litre dans la solution modifiée.
Evidemment, la tétrahydro- 2-amylanthraquinone, qui est une matière solide fon dant à 103-1050 C, a été ajoutée aux dépens du di luant (pétrole). La solution -résultante a présenté un poids spécifique de 0,924 et un coefficient de réparti tion de 45 contre de l'eau oxygénée aqueuse à 50 0/0. Elle a, été hydrogénée comme dans l'exemple 3 avec une absorption de 0,55 mole d'hydrogène par litre de solution, le catalyseur a été séparé par filtration et la solution a été oxydée et extraite à l'eau avec une récu pération de 17,0 g (0,50 mole) d'eau oxygénée par litre de solution traitée.
La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de cette solution oxydée, calculée d'après le coefficient de répartition, est de 61 0/0.
L'augmentation de productivité entre les exemples 3 et 4 est de 22 %, et a été rendue possible grâce au traitement des deux intermédiaires, le parent et le dérivé tétrahydro, en association.
Jusqu'ici, cet avan tage n'avait pas été observé pour l'association de la 2-éthylanthraquinone ou de la 2-butylanthraquinone avec leurs dérivés tétrahydro correspondants.
Les exemples précédents font ressortir comparati vement les avantages des 2-amylanthraquinones par rapport aux intermédiaires connus dans le cas où le solvant est de type connu. Ils mettent en évidence la supériorité remarquable de -la 2-amylanthraquinone par rapport à n'importe quel intermédiaire proposé précédemment pour la production d'eau oxygénée par auto-oxydation.
Des concentrations encore plus fortes que celles in diquées ci-dessus peuvent être mises en oeuvre avec le composé intermédiaire du procédé selon l'invention, du fait que cet intermédiaire est très soluble dans la plupart des solvants organiques sans que les limita tions usuelles de poids spécifique rencontrées précé demment dans ces solutions actives soient dépassées.
Ainsi, lorsqu'on vise l'extraction du produit aqueux habituel d'une concentration de 25 à 30 %, l'intermé- diaire peut être facilement mis sous forme de solutions organiques d'une productivité de 20 g d'eau oxygénée par litre et davantage.
D'autre part, des solvants spé ciaux convenant spécialement pour le mélange avec le nouvel intermédiaire permettent une productivité double ou triple et simultanément une extraction à contre-courant d'un produit à 50 0/0 ou 60 %. Les deux exemples qui suivent illustrent le comportement de l'intermédiaire utilisé en association avec un sol vant du type cétonique convenant spécialement aux propriétés particulières de cet intermédiaire.
<I>Exemple 5:</I> Un mélange isomère liquide de 2-sec.-amylanthra- quinones de .poids spécifique 1,12 a été mélangé avec une 2,6,8-triméthyl-4-nonanone de - qualité technique et d'un poids spécifique de 0,818 de façon que la con centration de l'intermédiaire soit de 350 g (1,26 mole) par litre de mélange.
La solution résultante a présenté un poids spécifique de 0,910, une viscosité de 3,9 centi- poises à 350 .C, un point de congélation inférieur à 0 C et un coefficient de répartition de 58 contre l'eau oxygénée aqueuse à 50 % et de 42 contre l'eau oxy- génée à 70 0/0.
On a introduit un volume mesuré de solution dans le récipient d'hydrogénation, comme dans l'exemple 1, et on a hydrogéné à 35o C, après addition d'un catalyseur, jusqu'à une absorption de 0,64 mole d'hydrogène par litre de solution, corres- pondant à une conversion de 100 % de l'intermédiaire en son état semi-quinonique. La solution réduite a été filtrée;
oxydée par l'air et extraite à l'eau, avec récu pération de 0,59 mole ou 20,0 g d'eau oxygénée par litre -de solution organique mise en oeuvre. Le rende- ment de conversion de l'hydrogène en eau oxygénée obtenue a été de 92 0/0. La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de cette solution active oxydée, calculée d'après le coeffi- cient de répartition,
est de 68 % en poids.
Bien que l'on ait opéré avec une concentration de 350 g/1 dans le stade de réduction de la semi-quinone, la 2-amylanthraquinone de l'exemple ci-dessus était en fait miscible en toute proportion avec le solvant utilisé. Les solubilités quinoniques comparables pour la 2-éthylanthraquinone et pour la 2-tert.-butylanthra- quinone de la technique connue, dans le même solvant cétonique, se sont montrées être seulement de 40 g et de 90g par litre de solution, respectivement, ces chiffres représentant les concentrations maximums de ces intermédiaires anciens que l'on puisse traiter dans ce solvant.
Ces différences considérables font encore ressortir la solubilité remarquable de la 2- amylanthraquinone en tant qu'intermédiaire orga nique.
L'exemple suivant illustre les avantages résultant du traitement de la 2-amylanthraquinone et de son dérivé tétrahydro en association dans la même solu tion.
<I>Exemple 6:</I> Cette solution active modifiée est la même que celle de l'exemple 5, sauf qu'elle a contenu 150 g de tétrahydro-2-amylanthraquinone par litre en plus des 350 g par litre de la 2-amylanthraquinone parente. La concentration totale des composés a été de 500 g (1,8 mole) par litre.
Le dérivé tétrahydro, qui était une matière solide préparée à l'avance, a été évidemment ajouté aux dépens du solvant cétonique. On a mesuré pour cette solution modifiée un poids spécifique de 0,960, une viscosité de 7,6 centipoises à 350 C, un point de cristallisation de 28 C, auquel le dérivé tétrahydro a commencé à se séparer, et elle a donné des coefficients de répartition contre l'eau oxygénée aqueuse sensiblement égaux à ceux indiqués pour la solution active de l'exemple 5.
On a introduit un vo lume mesuré de solution dans l'hydrogénateur, comme dans l'exemple 1 et, après addition d'un cata lyseur, on a réduit la solution à 350 C jusqu'à une absorption de 0,90 mole d'hydrogène par litre de solu- tion, correspondant à 50 % de conversion des qui- nones totales présentes en leur état hydroquinonique. On a filtré la solution réduite, on l'a oxydée par l'air et extraite à l'eau, obtenant ainsi 27,5 g (0,81 mole)
d'eau oxygénée par litre de solution organique mise en aeuvre. Le rendement de conversion de l'hydro- gène en eau oxygénée récupérée s'est élevé à 90 %. La concentration maximum de l'eau oxygénée,
cal culée comme réalisable à l'équilibre par extraction à l'eau est de 80 % en poids, bien que les concentra- tions réellement atteintes aient été inférieures, en rai son du caractère dangereux bien connu de l'eau oxy génée aux concentrations supérieures à environ 60%.
Le catalyseur d'hydrogénation utilisé pour la mise en oeuvre du présent procédé peut être pris parmi les divers catalyseurs précédemment proposés pour l'hy drogénation des anthraquinones alcoylées, dont le nickel de Raney et le palladium sur support d'alumine (brevet des U.S.A. No 2689169).
On sait que dans l'hy drogénation continue des alcoylanthraquinones con nues, ces catalyseurs provoquent une lente transfor mation de l'intermédiaire en tétrahydroantraquinones correspondantes, jusqu'à ce que ces dernières attei gnent une concentration de régime.
Il en est égale ment ainsi jusqu'à un certain point dans le cas du présent intermédiaire, mais la plus forte concentration du réactif primaire qui est recommandée pour le pro cédé selon l'invention, avec la limitation de la réduc tion en semi-quinone, tend à minimiser la formation des tétrahydro-2-amylanthraquinones dans la plupart des solutions actives. Lorsqu'elles sont présentes dans le cycle de réduction-oxydation, les tétrahydro-2-amyl- anthraquinones produisent également de l'eau oxygé née, comme on peut le voir dans certains des exem ples précédents.
On peut opérer aux températures et pressions pro posées antérieurement pour les procédés de ce type. L'hydrogénation peut être effectuée à une température de 30-500 C et à une pression de 0,5-3,0 atmosphères, et l'oxydation peut être conduite avec de l'air ou de l'oxygène, à une température de 30 à 601) C. Cepen dant, on peut également opérer à des températures en dehors de ces limites.
La séparation et l'isolement de l'eau oxygénée for mée dans les solutions actives peut être réalisée par distillation ou par congélation, en dehors de la mé thode par extraction utilisée dans les exemples. Grâce aux bas points de congélation de la plupart des solu tions actives préparées avec le présent intermédiaire, la séparation de l'eau oxygénée peut aussi se faire par une combinaison de méthodes comprenant l'extrac tion et la congélation.
Il ressort de ce qui précède que la présente inven tion apporte un intermédiaire de grande valeur pra tique pour la fabrication de l'eau oxygénée par auto- oxydation.