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PROCEDE POUR LA PREPARATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE PAR HYDROGENATION
CYCLIQUE ET OXYDATION D'ANTHRAQUINONES ALCOYLEES.
La présente invention concerne la préparation du peroxyde d'hy- drogène par hydrogénation cyclique et oxydation d'anthraquinones alcoylées en milieu solvant améliore.
On a déjà proposé de préparer le peroxyde d'hydrogène en partant de l'hydrogène et de l'oxygène gazeux par oxydation et réduction alternées d'anthraquinones alcoylées dissoutes dans un solvant organique. Pour la pré- paration du peroxyde d'hydrogène par ce procédé, on opère en deux tempsg le premier temps est l'hydrogénation par laquelle la quinone alcoylée est ré- duite en hydroquinone alcoylée, le deuxième temps est le oxydation dans la- quelle l'hydroquinone alcoylée est oxydée en quinone, le peroxyde d'hydro- gène se séparant pendant cette opération.
Après la séparation du peroxyde d'hydrogène et 1épuration de la solution, on répète le cycle en deux temps.
Pour ce procédé de préparation antérieur,on a proposé pour la réaction un solvant mixte composé de deux constituants, en l'espèce un con-= stituant capable de dissoudre la quinone de la matière de départ et un con- stituant capable de dissoudre l'hydroquinone de la matière de départ. Le ré- sultat pratique ainsi obtenu consiste en ce que la matière traitée dans la solution peut être ultérieurement oxydée et réduite par un procédé cyclique en' une seule phase, sans séparation de la matière de départ sous une forme quelconque, cette matière étant constituée par des solides aux températures de mise en oeuvre du procédé. Le solvant de quinone normalement utilisé est un hydrocarbure, généralement le benzène.
Mais les hydrocarbures ont un pou- voir dissolvant pratiquement nul pour la fraction de la matière de départ se présentant sous la forme d'hydroquinone. Le solvant de l'hydroquinone du composé de départ est constitué par des alcools supérieurs. Mais la solubili- té des hydroquinones dans les alcools supérieurs n'est pas très grande, et ceci restreint la quantité d'hydroquinone pouvant être traitée par cycle, ce qui, à son tour, limite également la quantité de peroxyde d'hydrogène recueil- lie à chaque cycle.
L'expérience générale de la mise en oeuvre des procédés
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antérieurement connus précités montre qu'on peut traiter avec succès environ 10 % du composé dissous pour obtenir des concentrations en peroxyde d'hydro- gène d'environ 5,5 gr par litre dans la solution organique, après l'opéra- tion d'oxydation du cycle.
De plus,étant donné que le peroxyde d'hydrogène est récupéré par extraction aqueuse du solvant mixte, on subit une perte mécanique con- tinue et relativement élevée du solvant d'hydroquinone dans le mélange, ce qui résulte de la faible solubilité des alcools supérieurs dans 1-'eau.
Suivant la présente invention, on utilise un milieu solvant mix- te amélioré dans lequel doit avoir lieu l'hydrogénation cyclique d'une an- thraquinone alcoylée, avec oxydation consécutive de l'anthraquinone alcoylée., ce milieu solvant étant composé de l'hydrocarbure usuel pour la dissolution de la fraction de quinone, et d'un phosphonate organique insoluble dans l'eau pour la dissolution de l'anthraquinone. Les phosphonates organiques consti- tuent d'excellents solvants à cet effet et comme constituant du mélange sol- vant, grâce à leur pouvoir dissolvant élevé pour les anthraquinones,
à leur stabilité chimique dans les conditions imposées par les opérations d'hydro= génation et d'oxydation du procédé, et à leur insolubilité pratiquement com- plète dans l'eau, ce qui n'entraîne pratiquement aucune perte mécanique au cours de l'extraction aqueuse, dans laquelle le peroxyde d'hydrogène est éliminé du solvant mixte.
Les solvants à base de phosphonate suivant la présente invention sont des esters répondant à la formule générales
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dans laquelle les radicaux organiques R, R' et R" peuvent être des groupes identiques ou différents. Le substituant R peut être un alcoyle, alkényle, aryle, arylalcoyle ou arylalkényle. Les substituants R' et R" peuvent être un alcoyle ou aryle, et contiennent au moins trois atomes de carbone. On peut utiliser un grand nombre de ces composés.
Mais, de préférence, on n'utilise pas ceux ne contenant que des groupes estérés de faible poids moléculaire' à cause de leur solubilité un peu meilleure dans l'eau, et de la difficulté par conséquent plus grande qui s'oppose à l'extraction du peroxyde d'hydro- gène dans les solutions. Les phosponates préférés sont des liquides huileux sensiblement insolubles dans l'eau, qui contiennent au moins un total de neuf atomes de carbone.
A titre d'exemples d'esters avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citera le dioctyl-styryl-phosphonate, le dioctyl-1-oc.- tényl-phosphoate le diphényl-phényl-phosphonate et le dicrésylphényl-phos- phonate, qui sont des composés non volatils résistant chimiquement à la lu- mière et à la chaleur, et qui réduisent l'inflammabilité lorsqu'ils sont mé- langés avec d'autres matières.
Etant donné que ces esters phosphonatés ne sont pas volatils in- inflammables,et qu'ils possèdent en même temps un haut pouvoir dissolvant pour les hydroquinones, il est très avantageux de les utiliser comme sol- vants d' hydroquinone dans les procédés connus à l'anthraquinone pour la pré- paration du peroxyde d'hydrogène. Si on combine les phosphonates avec un sol- vant de quinone approprié, de la manière indiquée dans l'exemple 3 donne plus loin, on obtient même un avantage économique plus important, parce qu'il de- vient alors possible de mettre en oeuvre 1'ensemble du procédé avec de l'air peu coûteux constituant l'une des matières de départ, à la place de 1'oxy- gène coûteux utilisé jusqu'ici.
Quoique les phosphonates utilisés pour la mise en oeuvre de l'in- vention soient indiqués principalement pour la préparation de solutions de
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dépare de 2=éthylanthraq1.rlnonej) on a trouvé qu'ils constituent d'excellents solvants pour un certain nombre d'autres anthraquinones similaires. On peut appliquer les phosphonates à la préparation de solutions de départ., dans les- quelles des intermédiaires,tels que la méthylanthraquinone;, la tétrahydro-
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2-éthyl-anthraquinone, etc.. sont substitués à la 2-éthylanthraquinone com- me composé de départ. Cette dernière est le composé de départ préféré, ce qui est en partie dû à sa meilleure solubilité et à sa plus grande disponi- bilité.
Les exemples particuliers ci-après ne sont donnés qu' à titre pu- rement documentaire;, et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'inven- tion. Il est bien entendu qu'on pourra imaginer de nombreuses variantes sans s'écarter du principe.
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On dissout 180 gr de 2-éthylanthraquinone dans un mélange de 360 m1 de dioctylstyryl-phosphonate et de 540 ml de benzène pour obtenir une so- lution presque saturée en quinone à la température ambiante, avec une concen- tration de 172 gr par litre, cette solution présentant une densité de 0,955 On épure la solution par lavage avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, on sèche avec du carbonate de potassium anhydre, et on la fait en- suite passer à travers un lit de terre diatomée.
On soumet la solution ainsi épurée à 1?hydrogénation dans un ballon de verre d'une capacité de 3 litres, en introduisant dans la solution 6 gr d'un catalyseur en nickel poreux (Ra- ney) en remplaçant l'air du ballon par de l'hydrogène, et en agitant. Après un laps de temps de 54 minutes, la solution absorbe 9,8 litres de l'hydrogène gazeux, mesurés dans un doseur humide à 25 C et sous une pression de 745 mm Hg. On arrête ensuite l'agitation. On fait passer la solution réduite et le catalyseur en suspension à travers un filtre en verre fritté, dans une at- mosphère d'azote, pour 1-'élimination du catalyseur.
On fait ensuite passer la solution dans le ballon d'oxydation, dans lequel on maintient une atmos- phère d9azote. On balaye le ballon d'oxydation avec de l'air, et on oxyde la solution par agitation à la température ambiante et oxydation avec Pair.
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Après 53 minutes, la solution absorbe 9,4 litres d.l1o:x;ygène, mesurés avec le doseur humide à 250C et sous une pression de 745 mm Hg. On soumet le peroxyde dJlbyd:rogèn6 six fois à 1-'extraction avec des fractions de 50 Go d'eau. jusqu'à la récupération de 12,2 gr ou de 94 % du rendement théorique,, par rapport à l'hydrogène absorbé. La concentration en peroxyde d'hydro-
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gène dans la solution de départ, avant extraction, s?élève donc à Ils 7 gr par litre, par rapport aux 5,5 gr par litre qu'on peut obtenir avec les solutions de départ de benzène et alcool utilisées jusqu!ici.
EXEMPLE II.-
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On dissout 110 gr de 2-éthylanthraquinone dans un mélange de 276 ml de dioctyloctényl-phosphonate et de 413 ml de benzène, pour obtenir une solution saturée en quinone à 27 C avec une concentration de 141 gr par litre, et présentant une densité de 0923. On soumet la solution à 1'hy drogénation à la température ambiante pendant 54 minutes avec 6 gr de nic-
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kel poreux-, jusqu?à l'absorption de 5,9 litres d9hydrogêne., mesurés à 230C et sous une pression de 746 mm Hg. Apres le filtrage, on soumet la solution à 1-'oxydation pendant 53 minutes dans une atmosphère d'air, avec une consom-
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mation en oxygène de 5,8 litres.
L'extraction avec 19eati donne un rendement de gaz gr en peroxyde d9hydrogène, a-lest-à-dire de 99 % du rendement théori- que, par rapport à la consommation en hydrogène. La concentration en pero-
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xyde obtenue dans cette solution de départe avant l'extraetion, s'élève à 100 gr par litre, par rapport aux 5,5 gr par litre qu'on peut obtenir dans une solution de benzène et d9 alcool dans des conditions similaires.
La liaison non saturée, dans le groupe alkénylé du dio-styloeté- nyl-phosphonate de cet exemple, ne semble pas avoir été affectée puisque la presque totalité de l'hydrogène utilisé est convertie en peroxyde d'hydro- gène.
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