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Publication number: BE637882A
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Description


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  Catalyseurs à base de phosphate de boro et leur procédé de fabrication. 
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  L'activité catalytique du phosphate de bore fté reconnue par de nombreux travaux 00nctr=t On pM* ticulier des réaot1ono de déshydratation d'alcool$ alipliatiquee ou de décomposition de 4imétb11A1oxan, avec formation d'1sopre. te phoophate de bore est en &4n4al prdpard par motion de l'acide borique sur llao4-do phosphorique oone contré ou an solution diluée. Corta1ns auteurs mttent en réaction dos quantités équimoléculaires d'aaide phosphom rique ot d'aoido borique suivant l'équation H3 104 + H3 B03 m PO4 B + 3 H3 0 D'autres opèrent avec un léger exobo d'acide 
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 phosphorique ou encore avec un très fort excès d'acide 

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 phosphorique, par exemple 1,5 mol. H3 P04 pour 1 mol. 



  H5 K>2. 



  Quel que Doit le mode de procuration* le 3  
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 phate de bore, après réaction et éventuellement évapora* 
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 tion do l'eau do dissolution, est séparé dos réactifs et do l'eau de réaction ot est calciné h dos tamp6rattre qui varient, selon les autours, do 3000 à 6000 0. 
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  Les travaux do la Demanderesse ont établi que . 
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 les catalyseurs ainsi préparés présentent des caractérisé- tiques phyuico-ohimiquos et dos aotivitds qui sont Taria- blets et difficilement roproductibles. En particulier, ooa travaux ont mite on évidonco que lo phosphate de bore, . préparé par quoique procédé quo ce soit connu juequ'ioi, n'est pas neutre comme l'indiquerait la formule PC1'8 mali 
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 qu'il présente au contraire une acidité à laquelle eat liée du reste toute l'activité du catalyseur, ainsi qu*il ressort de l'exemple suivant dans lequel l'activité est 
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 exprimée dans une réaction do décomposition de 4,4 dim6  thylmútad1oxano on rr,al. icoprène forme par 100 mol. de 
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 dioxane engagé 
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 Nombre nombre Tempéra- .|...#n, ,n,.#..-,.,  do mol. do mol.

   turc de Ao1d1t6 i *i 4*4 d'aeido d  oiàa aala3na'mi11,6culv1% * *****# ophgirluboriuo m .Jjiorf ,,,.,., ,##,,. ,,l,,1,,,,,,.JUB,,jn.l,1,LUJI 1i w,,, !# . 



  ,4GGe 1 Cil 400' o,U 51 600 C 0,02 1,5 l ! 6&0e C 0,1 $0 1,5 j 1 j 1 400. C 3#8 3 V* r  [umj ri h - nii rWM' m*'  iirnu émtéiihi uni immnm i itii i h i - r n-nu ni  ni #iiMiiifi|tMMTiii-mi ni'TtTTr%'|nrtrtittWf1TtWfM'ito1t" 
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 Cette acidité peut varier dans de trba largos limites Bolon le inodo de préparation et l'on constate en outre quo, même pour un proovueus de fabrication détermine, il est difficile d'obtonir dao oaraetdrîetiquon conctanteu 
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 et roproduotiblos.. 

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   La présente invention est relative à   un     procède   do préparation des catalyseurs au phosphate do boro,   grâce   auquel on peut contrôler rigoureusement l'acidité finale do la masse catalytique et ajuster collo-ci aux valeurs optimales réclamées par l'application particulière à   la.   quelle on destine la catalyseur 
Dans une première phase, on prépare le phosphate de bore par action directe do l'acide   phoophoriqus   sur l'aoido borique, par tout moyen connu, et l'on obtient . une masse qui, après séchage à 100 -150  C, est finalement calcinée   à   une température oompriso entre 5500 ot 800  C et do   préféronco     voiaino   de 600-6509  C.

   La phosphate do bore   oatalysour   ainsi obtenu   présente   uno   acidité   mesura  blo, bien   qu'ollo   soit variable d'un lot à l'autre de la fabrication ; ceotte acidité cat   prosquo   toujours inférieure à   l'acidité   requise pour   uno   activité catalytique optimale On doso cette   acidité.   



   Dans une deuxième phase,la   maaao     calcinée   ob- tenue dans la   première   phase est acidifiée à la valeur désirée au moyen d'une quantité   contrôlée   d'un   acide*   Co traitement oat effectué, par   exemple,   par mélange do la masse   calcinée   résultant do la première- phase do   l'opéra-   tion avec une quantité dosée d'aoido phosphorique on solution aqueuse, puis évaporation à ces et séchage à une   température   no dépassant pas 4000 C environ ot, do   préfé-   renoo, inférieure à 2000 C. Dans une variante,, l'acide phosphoriquo pout êtro ajouté on solution dans   l'éther.   



   L'acidification du phosphate do boro peut   être     effectuée   non seulement par l'acide phoaphoriquo ordinaire mais elle peut   l'être   aussi par los autres acides do la série phoshroique comme par exemple l'acide pyrophospho-   riquo.   

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   Par ailleurs, les travaux de la demandersse ont montré que, pour cette opération, on peut aussi bien uti   liaor   d'autres acides forte, non   volatils,   ou peu volatile tels que l'acide sulfurique, les acides sulfiuniques comme l'acide benzène-sulfjnique, l'aoide   arsénique,   etc. 



   L'acidification à une valeur contrôlée, par   les   acides susmentionnés peut être effeotuéo sur un produit   calciné,   de préférence pastillé ou extrudé et ainsi   condi.   tionné aux formes et dimensions désirées pour le remplis- sage dos chambres catalytiquos. 



   Dans le   cadra   de l'invention, un autre mode opératoire consiste 4 imerger dans une solution aqueuse ou éthérée d'un acide la masse calcinée puis à essorer et à séchor dans un courant d'air ou   d'azote,   La quantité d'acide fixée   cet   alors proportionnelle à la concentration de la solution utilisée. 



   Los exemples suivants, qui no sont pas limita- tifs, décrivent divers modes opératoires pour l'obtention de catalyseurs au phosphate do bore, réglée avec   précision   à des taux d'acidité différents, par application de 1'in   vontion.   



   EXEMPLE 1 
On mélange une solution de 1 kg d'acide borique dans 3,8 kg d'eau bouillante à 3,16 kg d'une solution aqueuse   d'acide     orthophosphorique   à 50% poids. Le mélan go est chauffé 4 1000 C et l'on procède à l'évaporation de l'eau en agitant   jusqu'à,   ce que l'on obtienne un produit pâteux. Après séchage et broyage, la poudre (1,7   kg)   est homogénéisée, puis empâtée avec une faible quantité d'eau pour obtonir la consistance   oonvenable à   l'extrusion ensuite elle est conditionnée par passage à travers une filière on cylindres do 2 mm do diamètre et 4 mm do 

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 longueur. La produit cet séché durant 5 heures 150' 0, puis calciné pondant 15 heures au four à moufle, à 60oye C.

   Après   l'ensemble   de ces manipulations et après   refroidie-     somont,   on obtient un stock do   1,610   kg de bâtonnets, d'une dureté   commerciale.   L'acidité oat   mesurés   suivant la méthode   Johnaon   on utilisant comme   indicateur     le   
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 4-phénylazonaphtylamine de pK + 4,0 afin de doser en totalité le première acidité de a'po4. On constate que le produit contient une acidité de 0,06 m11l1qu1al.nt par gramme. 



   Lee bâtonnets sont   immergés   pendant 9   minutée   
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 dune 1,6 kg d'une solution tqueuae d'acide t'tib0lj0 ri que à 12 % poids. tue produit cet insulte 44oublé put! ""l!Ior4 dans un courant d'air jusqu'à l'obtention 4'un poids de 1,860 kg ; on obohe à 1504 C pendant 3 heures et l'on obtient 1,640 kg de produit dont l'acidité doué* est de 0,25 m111Uq,u1n.lent/g. 



  EXEM?M 2, 
Dans une solution bouillante de 1 kg d'acid borique dans   4,0   kg d'eau on ajoute   2,047   kg   d'acide     ortho-   phosphorique à 85 % soit un   excès   de   10 %   de la théorie 
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 correspondant a la formule P0 B ; après évaporât ion à eeo$ on obtient une masse sèche qui est broyée, homogénéisée, pastillée en cylindres de 3 mm de diamètre   et.de 3   m de hauteur puis calcinée à 6250 C pendant 15 heures. Cette 
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 masse titre 0,05 milliéqui valent par gramme d'acide.

   On prélève 1,5 kg du stock de produit que l'on humecte   avec   22, 5 k d'acide orthophosphorique en solution dans l'éther 
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 éthylique, Après adchage progressif jusqu'à 2t0  C, on obtient un catalyseur dont l'acidité contrôlée est de 0,20 m11116quivalent/g. 

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   EXEMPLE 3 
Dans une solution bouillante de 1 kg   diacide   borique dans 3,8   kg   d'eau, on ajoute 1,86   kg   d'acide 
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 orthophosphorique à 85 ' Après évaporation, séchage à 1500 C et extrusion, on calcie à 650  C pendant   15   bourse. 



  On prélève 1 kg du produit obtenu, lequel titre 0,04 
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 ailliÓqu1valent par gramme, et on l'humeoto avec 11,79 grammes d'acide orthophoaphorique à 85 % en solution aqueu-   se    On évapore l'eau au   bain-marie   et sèche à 150  C;on 
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 obtient wi catalyseur dont l'acidité est de 0,15 111- é suivaient. 



  Le résultat remarquable apport' put l'invention - ote8t.-d1re de permettre de régler à volonté l'avidité du catalyseur et de l'ajuster aux valeurs qui oonv1tftn.nt le mieux aux réactions   désirées -   offre un grand intérêt pratique.   Celui-ci   est mis en évidence dans l'exemple d'application suivant où le catalyseur au phosphate de 
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 bore est utilisé pour la fabrication 4'1Io rèn. par 6'0'.. position de 4,4 dîméthylm6tadioxanée   On   a préparé, conformément à la présente inven tion une série de catalyseurs dont   l'acidité   est échelon- 
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 née entre 0,02 et 1,8 millidquivalent/g.

   Chacun de ces catalyseurs est utilisé dans un four   oatalytique   alimente, à 2000 C et à pression atmosphérique, avec   0,044   litre de 
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 4,4 diméthylmétadiosane et 0,220 litre d'eau par litre de catalyseur et par heure* Dann le tableau ci-dessous, on confronte les activités de ces catalyseurs en comparant 
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 lour rendement en isoprène, le rendement on ieoebutylêne obtenu comme sous-produit et l'encrassement du catalyseur par dépôt de carbone, 

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<tb> ¯¯¯ <SEP> Moto <SEP> Mol
<tb> 
 
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 Acide Acidité Isoprène t.Obuty1 ., rbon8 NI phosphoriquo C q/ forgea formdss *   rbon  dépoté :

  - (ta par 100 mol. per 100 mol, cmtelyseur poids 01 de diaxano d'isoprène #t.Xyt.uf W hw air nirinr n # m i ni ihiiii Ii Bjij rfummuruii rrnm i wininTHmw engagé ih.iihhi.l rarwd mmn M.|JLt -rmi|l ]tir nit| 
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<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 9,7 <SEP> 30,3
<tb> 
 
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 0,4 0#034 49,2 x3,4 0,44 
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<tb> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,11 <SEP> 76,6 <SEP> 10,0 <SEP> 0,79
<tb> 
 
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 4 1,5 0,15 75,8 8,3 0,89 
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<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,24 <SEP> 85.9 <SEP> 6,2 <SEP> 1,73
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 5, <SEP> 0,48 <SEP> 60,2 <SEP> 6,2 <SEP> 2,78
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 20,0 <SEP> 1,80 <SEP> 43,1 <SEP> 5,1 <SEP> 2,76
<tb> 
 
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 .. ruinai! 1 ri nu ir V IllLl'i ..il ll'i ri II 11 n.

   - un ,..# ,.,.,.#   M   ti   WM     Ces   essais montrent en premier lieu   1 Nativité   des 
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 catalyseurs obtenus par le procédé earaotériatiqui de l'invention et, d'autre part, l'intérêt d'une ao1dlt' non- tr8lée pour régler aux meilleures conditions les   rond.mente   de l'opération oatalytique. En   l'espace,   les   catalyseurs   
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 au phosphate de boro, acidifiés à raison de 0,05 à i3,5 milliéquivalent par gramme et, de préférence# CelO à 0#25 meq/g d'acide   orthophosphorique,   présentent les meilleure rendements en isoprène ; les catalyseurs moins   acides   
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 cônauisent à une production élevée d'iaobutylene et les catalyseurs plus acides provoquent un oraoking notable. 



   Les exemples suivants illustrent l'utilisation d'autros acides que l'acide phosphoriquo pour obtenir une acidité   contrôlée   du catalyseur phosphate de bore. 



   EXEMPEL 4. 



   Sur un catalyseur phosphate de boro prépaya par 
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 action d'acide borique et d'acide orthophosphorlque dans les mômes conditions que pour l'exemple 1 on   effectue   une imprégnation avec une solution aquesue   d'aoidt     sulfurique   

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 dilué, de façon que le catalyseur contienne 0,5% poids d'acide sulfurique pur. L'acidité finale mesurée par la 
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 méthode Johnson est de 0,135 milliéquivalont par gramme, On constate que le catalyseur,- essayé dans les mêmes conditions que les catalyseurs répertoriés au tableau ci-dessus pour la formation d'isoprène par scission de 
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 diméthylm6tadioxane#. produit 55,2 moles d'isoprène pour 100 moles de dioxane traité et 12,6 moles dtîeobutyléne pour 100 moles d'isoprène formé.

   Celte production cet stable avec le temps. 



   Un autre catalyseur, imprégné avec une teneur 
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 plus élevée on acide sulfurique et qui titrait 003) toeq/g a-subi, comme c'était h prévoir d'après le tableau 01. dessus une chute rapide d'activité, duo au charbonnement sur le   catalyseur,   
EXEMPLE 5. 



   On imprègne un catalyseur phosphate de bore préparé par action d'acide boriquo et   d'acide   ortho* phosphorique dans les même conditions quo pour   l'exem-   
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 ple 1, avo une solution aqueuse diluer d'acide arecnique do façon quo le catalyseur contionne finaloraunt 1,5 poids d'acide As O4H3 
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 On constate quo 00 catalyseur essayé pour la production d'isoprène dans   ion   mêmes conditions opéra- 
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 toiros que colles des escale du tabloau ci-dessua, assura uno conversion du 63 ,; du diméthylmaadioxene en inoprèno avec uno oÓloot1v1t tell* quo l'on no produit que 9 moles d'isobutyleno pour 100 moles dlisoprèna formé.

Claims

REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de catalyseurs à base de phosphate de bore, aveu contrée et réglage de 1'aci dite à une valeur prédéterminée caratérisé en adr que du phosphate de bore, préalablement préparé par action de l'acide boriquo sur l'acide phosphorique, est mis en contact avec un acide on solution, la quantité d'acid étant calculée pour ajuster l'aoiditd du phosphate de bore à la valeur prédéterminée, puis le produit final est séché à uno température ne dépassant pas 4000 0 environ.

2 .- Procédé selon la revendication 1, caractérisé* en oe que l'acidité est ajustée au moyen d'une solution do l'un deo acides phosphoriques, de préférence l'acide orthophonphorique.

3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acidité est ajustée avec une solution d'un acide peu volatil ou non volatil, par exemple l'acide sulfurique, les acides sulfniques l'acide arsénique, 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce que l'acide est en solution dans l'eau, ou dans un solvant organique volatil, notamment l'éthor éthylique, 5 Application des catalyseurs selon l'une quel* conque des revendications 1 à 4 à la fabrication de 1'ispoène par sission des diméthylmétadixoanees 6 Application selon la revendication 5, carcté risée en ce que l'acidité du catalyseur est réglée à uno valeur comprise entre 0,05 et 0,5 milliéquivanlent d'acide par gramme de phosphate de boro,

do préférence entre <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 0,:1.0 et 0,25 milliéquivalent d'acide par gramme de pbce" pb! t. do boret 70#- A titre do produits 1nduetrio18 MVMW!, 148 catalyseurs obtenue par application du ptOC64d ..1on l'une quelconque don rovond1oat1orta 1 h 4.