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Séparation continue d'un mélange d'isomère* dichlorobenzènes (ortho, méta et para)
L'invention a pour objet un procède visant à séparer de façon continue un mélange d'isomeres dichiorobenzènes (ortho, méta et para) ainsi qu'un appa- reil destiné à la mise en oeuvre de ce procédé.
Les mélanges de dichlorobenzènes contenant les trois Isomères possibles sont obtenue par chloration du benzène ou du chlorobenzène, La proportion des isomères séparés varie selon les conditions appliquées pour la chloration,
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Les possibilités de séparation de ces mélanges en isomères individuels sont démontrées par - les propriétés physiques des constituants pure :
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<tb> Point <SEP> de <SEP> point
<tb>
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f9ion d'ébullition méta-diohlorobenzène -34'C + lr2#0"C para-dichlorobenzène +53,0*C + 173,5'C ortho-dichlorobenzène -1?#5*C + 179#00C
Il est évident d'après ce tableau que dans des conditions techniquement acceptables et avec une dépense raisonnable, les procèdes de séparation suivants sont possibles :
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1) On peut obtenir l'ortho-d1chlorobenzène par distillation .
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2) On peut isoler du mélange le para-d1chloobenzène par cristallisation , 0 3) On ne peut pas séparer le méta-diehlorobenzène par distillation ni par cristallisation.
L'état actuel de la technique concorde avec ces données.
Il est évidemment possible de séparer quantita-
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tivement les isomères méta et para de l'ortho-d1chloro9 benzène par distillation. Toutefois, la dépense nécessaire augmente à mesure que la distillation est plus poussée, Aussi, on n'effectue pas normalement une séparation quantitative de l'isomère ortho pour des raisons écono- miques.
Par exemple, quand on part d'un mélange
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d'isomères contenant 4 de méta, 58% de para et 2&± d'ortho et qu'on en sépare un tiers tous la forme
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d'ortho-di.ahlorobenzène pur (contenant 88% go l'isomère ortho), les deux tiers restants du mélange contiennent 6S de m6ta, 86,5 de para et 7051 d'ortho, Ce produit, qui a un point de solidification de 4500# convient beaucoup mieux à une séparation de l'omiro para par cristallisation que le mélange brut qui un
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point de solidification de 28#Co
Il n'est pas possible de séparer quantitatif vement l'isomère para par cristallisation, car les
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isomères forment des mélanges euteotiquel.
De plus, le prix de revient augmente à mesure que la teneur en isomère para diminue, étant donné que le point de solidification de la liqueur-mère s'abaisse. Ainsi, en
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refroidissant la liqueur-mère aveo de l'eau in 15'0, il est possible d'obtenir un mélange contenant 55% d'iso* mère para (point de solidification 20'C).
Il est évident qu'il se produit à nouveau un accroissement de la concentration d'isomère métal et si par exemple on sépare à 20'C sous la forme de para-
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dichlorobenzène pur 70 du mélange d'isomères ol-dousus (qui contient bzz de métal, 86#5j de para et 7, 5)S d'ortho), la liqueur-mère obtenue présente h peu près la composi- tion suivante t 205 de méta, 554 de para et 2, d'ortho, Cette liqueur-more comprend 20.25 du mélange brut,
On pourrait évidemment traiter a nouveau cette liqueur-mère, mais ce n'est possible qu'avec une dépense très supérieure. Normalement, ce traitement n'est pas économique.
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De plus, il n'est pas possible de renvoyer ces liqueurs-mères au processus de traitement, car cela augmenterait continuellement la concentration d'isomère méta,
Jusqu'à présent, 11 était Impossible de séparer quantitativement et de façon continue le mélange d'isomères, car on ne connaît pas de procédé simple et techniquement efficace pour la séparation de l'isomère méta.
En outre, la cristallisation de l'isomère para contenu dans le mélange ne peut se faire en continu qu'avec une dépense considérable d'équipement, d'autant plus que, pour obtenir la pureté voulue du produit isolé, il était nécessaire jusqu'à présent d'opérer un lavage ultérieur à l'aide de solvants.
Suivant l'état existant de la technique, il n'est donc pas possible de séparer quantitativement et de façon oontinue l'isomère para. On obtient plutôt dans des étapes intermédiaires de travail des mélanges à forte teneur en isomère méta, et ces mélanges ne peuvent plus 8tre traités économiquement. On ne pouvait obtenir la pureté nécessaire du para-dichloro- benzène qu'en lavant ensuite le produit isolé avec des solvants (méthanol) ou en fondant les liqueurs-mères dans un. cristallisoir à tube , ce qui prend du temps et entraîne des pertes considérables.
On a trouvé qu'il est possible de traiter de façon continue et techniquement avantageuse un mélange de dichlorobenzènes contenant les isomères ortho, méta et para et que l'on a obtenu par chloration
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du benzène ou du oh1orobenz no, on obtient de façon presque quantitative les 1 contres ortho tf px it l'état pur et on obtient du tr1th1oro-.na.no . partir de l'isomure dtb.
On débarras * 9t.t1q.mtnt d' isomère ortho le mélange de diohiorobwnzèwat par exemple Par distillation, facultativement en une premibro étape le mélange d'isomère. routant est k une ,p6ratur-
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notablement inférieure au point de fusion du para*
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dichlorobonzène mais supérieure au point da fusion des isomères ortho et m4ta; on le fait passer si des tempe- ratures croinnantes 4 travers un* presse à via, les
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constituants liquides étant évacués par des ouvertures
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de la presse et la température s 'élevant graduellement pour atteindre le point de fusion du p&ra.d1uhlorobCnz à l'extrémité de la presse à -vis.
On retire du para-di- chlorobenzbne pur à l'extrémité de la presse à viej on
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recycle directement les fractions liquidée retirées de
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la presse et contenant une forte proportion de para.-4!- chlorobenzène et on refroidit les frétions liquides à faible teneur en para-d1Chlorobenz.ne pour obtenir
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une masse cristalline que l'on peut centrifuger.
On recycle les constituants solides obtenue après la
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centrifugation, tandis que l'on soumet à la chloration les constituants liquides qui sont enrichis en .6t.- dichlorobonzène, jusqu'à ce que te dernier soit converti en quasi-totalité en tr1chlorobene, et on reoyole le
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mélange de chloration obtenu,
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La presse à vie représentée ,oh6m&t1quoment t.\
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par la figure 1 sert à la réalisation du procède suivant
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l'invention s
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Un arbre 9, présentant la structure d'une
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via d'Arohimède, est monté de manière à pouvoir tourner dans une enveloppe rermé., 1.
de diamètre constant* qui contient plusieurs systèmes de filtre, 3, 3, zut 5 de différente grandeur, une ouverture d'entrée 6 et une ouverture de sortie 7 dont la grandeur peut être modifiée par un élément conique de fermeture,8, Le diamètre de l'arbre est accru progressivement par les éléments intermédiaires coniques 10 en direction de l'ouverture de sortie 7.
On introduit dans cette presse vis suffisante ment de matière, par le premier segment qui présente la capacité de transport maximale. On pousse alors la matière tout en la chauffant graduellement vers l'inté. rieur de la presse ; peut régler la pression et le degré de chauffage en faisant varier l'ouverture de sortie.
Dans le procédé suivant l'invention, le
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mélange d'isomères dichlorobenzéne est introduit dans la ' presse à vis à une température de 0'"20'C et on ajuste l'ouverture de sortie de façon telle que le mélange de d1ohloroenzèn0l801t lentement chauffé à son passage à travers la presse, la température atteignant tout juste le point de fusion du para-dichlorobenzène à l'ouverture de sortie. La pression dans la presse à vis augmente de façon correspondante de l'entrée vers la sortie,
Un mélange d'isomères dichlorobenzènes oontenant par exemple 80% d'isomère para présente un
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point de solidification d'environ 4o'C, et aux tempéra- tures d'environ 20*C, c'est un solide qui peut être
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avantageusement transporté par une via.
Si l'on introduit ce mélange d'isomères par l'entrée 6 dans une telle presse à via, étant donné la pression. une liqueur-mère est déjà refoulée à travers le système de filtre 2 situé à l'extrémité initiale de la pressa, et cette liqueur, qui a un point de solidification de 20'C, contient 50% de para,
A mesure que la pression et la température augmentent,des liqueurs-mères à point de fusion croissant et à teneur croissante en isomère para sont
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refoulées à travers les systèmes de filtre ,4,5, jusqu'à ce que finalement il sorte du p4ra.dlâh1oben. zène pur par le dispositif postérieur de fermeture a cane 8. La position du cane détermine la pureté et le rendement.
Dans l'exemple 1 , les matières évacuées par les filtres présentent des températures croissantes de 20 à 52 C de l'extrémité d'entrée à celle de sortie de la presse, et des concentrations d'isomère para qui croissent en conséquence.
Si l'on sépare on différentes fractions les matières évacuées, on assure simultanément un fractionnement des liqueurs-mères selon leur teneur en isomère para. uand on fait passer à travers la presse
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un mélange contenant 80,j# d1 isomère para, que l'on obtient après avoir éliminé pratiquement 1 isotz ortho, il est possible d'obtenir environ
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1/5 sous forme de para-dichloroben"-bne à 100 1/5 fi tt fi à 8Q4 1/3 If If te à 60",$, .
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<tb> t
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Evidemment, on peut aussi obtenir les liqueurs-mères à d'autres concentrations. Cependant, il semble avantageux d'ajuster toujours la concentra- tion à l'introduction, car on peut le plus avantageuse- ment la mettre er. relation avec la charge.
Quand on introduit des charges à plus forte concentration d'isomère para, le rendement est déplace vers les plus fortes concentrations de para et vers des produits plus purs, tandis qu'avec des charges à moindre concentration d'isomère para, on obtient le phénomène inverse,
Si l'on relie une vis de refroidissement appropriée à fonctionnement continu avant la presse à vis ci-dessus et si l'on amène à cette vis de refroidis- sement une fraction à teneur constante en isomère para, à une température constante, il en résulte un appareil à fonctionnement uniforme et continu pour la séparation du para-dichlorobenzène pur contenu dans le mélange d'isomères.
De plus, on a trouvé que les trois isomères dichlorobenzènes subissent la chloration en trichloro- benzène à des vitesses différentes; la vitesse de chloration de l'isomère méta dépasse fortement celle des deux autres. En particulier, avec de plus fortes concentration)! d'isomère mitai par exemple supérieures à 20%, l'isomère mâta subit pratiquement seul 1 chloration.
C'est seulement avec de plue faibles concentrations d'isomère muta que commence la ohlora'-
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tion des deux autres isomères, et même alors, elle est beaucoup plue lente, de aorte que-11 est possible d'éliminer pratiquement tout l'iso- mère méta sans pertes appréciables d'Isomères ortho et para.
L'exemple 1 montre qu'il est possible, par une nouvelle chloration d'un mélange d'isomères, de ramener la teneur en méta à 3% au lieu de 25-30%, tandis que la teneur en isomères para et ortho restent pratiquement inchangése.
Pour une séparation continue dans laquelle on désire avoir le plue grand rendement possible d'isomères ortho et para, il n'est pas nécessaire de détruire en totalité l'isomère méta En fait, pour rendre le recyclage possible, il suffit d'ajuster la concentration de méta de la charge (par exemple à 4%).
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Exemple '.
!l!.."!!!! !'7a Les références données dans cet exemple se rsrppor- tent au schéma de la figure 2 :
La charge est une fraction qui a la composition suivante :'
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<tb> têtes <SEP> 1-2% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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môm-dichlorobonK&ne 3-<t% M =7 para-dichlorobeuKne 57-58% z ortho-dichlorobonzène 37-38% trlchlorobenzino 1% ' ,k
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On mélange cotte fraction Atb.
une matière nï qui provient d'un stade ultérieur du processus, dans un recopiant doseur 11, pour former un mélange B, que l'on amené à une colonne à fractionner, 12, dans laquelle on tire du bouilleur un mélange
C ortho-tri, C, exempt d'isomère para, tandis que l'on obtient à
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la tête une fraction, D, contenant 85-90% de para-âichlorobonzène On élimine de façon continue fie l'ortho-c3icblorobon6.ne pur, E, par fractionnement du mélange ortho-tri, C, danu Une autre colon- ne# 1;
, tandis que le mélange de triehlorobonanesi rend à l'étage de traitement de trichlorobenzène, 14. L'ortho-dichlo- robenzène pur arrive dans le réservoir 22,
Le para-dichlorobenzène à 85-90% D, s'écoule d'un récipient doseur, 15, noua la forme d'un mélange C, qui se rend de façon continue à une vis de refroidissement 16. d'où il se rend, sous forme solide, à la presse à vis 17, à une température de 20 C.
Dans la presse à vis 17, il se produit une séparation
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continue en un filtrat H contenant 68% de pa'rà'-Wlci'o'ro'4tiz6ne, une fraction intermédiaire 1 contenant 85-CO% de para-dichlorobenzène qui est recyclée vers 15, et du para-tchlorobetono pur, K qui arrive dans le réservoir 23 . t. ç ' r y.6
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Le filtrat H tiré de la presse à vis a subi * ce stade une telle augmentation de concentration en têtes eten méta-dichlorobenzène qu'on ne peut pas le revoyer à la charge brute.
Par conséquent, on le refroidit de façon continue à
10'C dans une vis de refroidissement 18 où il se forme un magma cristallin que l'on sépare de façon continue, dans une centri- fugeuse 19, en un solide L et une liqueur-mème @, La composition du solide L correspond pratiquement a la charge de la presse à vis et on le renvoie à nouveau à 15. Le filtrat M ne peut pas être traité directement, étant donné sa forte teneur en têtes et en méta-dichlorobenzène. Pour les éliminer, on l'amène à l'étage de chloration du mata, 20.
En 20, lo filtrat M arrive alternativement dans deux récipients de chloration qui sont équipés d'agitateurs* La chlo- ration est continue ot se fait dans l'un des récipients pendant que l'on remplit l'autre. Avant la chloration, on ajoute au mélange M 0,1-0,2% de chlorure de fer et la chloration se fait à une température de 30-60 C On suit le progrès de la chloration en analysant des échantillons et on l'a@rêtre quand la teneur on méta du produit est descendue à 3%. Le produit présente alors la composition N, voir figuro 2. Après avoir neutralisé le chlorure de fer par la soude et filtré, on amène le produit à la colonne 21 où lo trichlorobenzène P se sépare et va à l'otage de traite..
mont du trichlorobenzène. Le mélange de dichlorobenzènes, o. " obtonu à la tête de la colonne 21, est ramené à la charge qui ce trouve dans le récipient agitateur 11,
Aux différents standes du processus, les matières présentent la composition suivante(les références correspon- dont à la figure 2) :
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Position Produit Composition % dans l'an- Tftee dichlorûbenz6ne tfichloyoben- pareil métra 'para ortbo',",J';nê'',' pare xx ### -###<## #??..*.##### 12-4 "'57-50 $7*88- ##"'"*##".# -l---* - H/12 jg 3-4 57-58 37*'a8 ' ' 1/.;1, 12/13 c ...'.;;./. ,"''.", 1-S S-0 85-90 5*7 <*-:#' r 13/22 - .iQ(%..,:.,<.,''.....
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