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La présente invention concerne un' procédé de polymérisation de l éthylène en vue d'avenir un produit renfermant principalement des e-olê!in.8.
Dans le procédé faisant l'objet/de l'invention pour la production dIe-oléfines à partir d'éthylène , le catalyseur utilisé peut être défini par 1& formule développée suivante t M'aKt,R0Xdt dans laquelle MI désigne un métal alcalin ou aloalino-terreux, a pouvant être 0 ou un ; M est un métal oonstitué par l'aluminium, le gallium,
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l'indium ou le béryllium et b peut être z, un ou deux; R est formé par des radicaux alioyeliquee ou aliphatiques saturés monovalents, des radioaux aromatiques monovalents ;
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ou n'importe quelle combinaison de oeux'-cit X est de l'hydrogène ou un halogène.
La somme de ± et 1 est égale aux valences totales représentées par les métaux et, quand X est un halogène, ± doit être au moins égal à un, Comme exemples de catalyseurs pouvant être utilisés on peut
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citer 1 Bt(02 H5) 2 0 tic 235 0 Alx3 HAlos,)2' laÂ10aH, .'.
A1(OH3)3 , AllC2H5>' ' Al104Hg>, . AllO,H1>, . Al(C6HS>' GA(CE 3),# Ga(02H,>, , Into2H5>' . In(0H5)5 é(Q6H5)2 ' Al(C25)2C1, Al(CH5)Cl $Al(o 4il 9)195 oii,5 taito 4H 9)201 LU1H4 ,NaJ.lH4 ,LiAl102R,)4 ' Na. ( C3H ) etc... Le oata- . lyseur peut être utilisé tel quel, mais de préférence on utilise conjointement une quantité représentant de 70 à 99% du poids du catalyseur d'un solvant hydrocarbure inerte choisi dans le groupe comprenant des composés
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aliphatiques saturés (n-pentanet isopentane, n-heptane, isooctane, etc...), des composés alioyoliquee tenu que le cyclohexane , le cyclopentane, etc...
et des composés aromatiques comme le toluène) en fait, les oléfines cons* '
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tituant le produit peuvent être utilisées elles-mêmes comme solvants pour le catalyseur si cela est désirable* Ses agents amorçant la réaction , des aotivateurs ou des inhibiteurs (autres que le catalyseur mentionné préoédea- ment) ne sont pas nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé en vue de l'obtention d'un produit renfermant . principalement des a-oléfines. La quantité de catalyseur requise n'est pas critique et peut représenter de
1 x 10-4 à 5 x 10-2 moles environ par mole d'éthylène.
La température de la réaction peut être comprise entre 140 et 325*0 environ et de préférence entre 180 et 220 0 environ. La gamme de pressions supérieure utilisée n'est pas critique et peut atteindre 1000 atmosphère* ou môme plus, mais la gamme de pressions inférieure cet, de façon judioieuse, au moins égale à 70 kg/cm2 environ en pression manométrique, afin de maintenir le mélange réactionnel en phase liquide pendant toute la période de réaction.
On peut effectuer cette mise en oeuvre dans n'importe quel type de réacteur désiré, main l'opération est facilitée lorsqu'on opère dans un réacteur en forât de serpentine La durée de la réaction dépend bien entendu de la quantité d'éthylène que l'on désirs convertir, mais elle peut représenter entre deux et 300 Minutes environ*
A la fin de la réaction, le produit obtenu renferme principalement des oc-oléfinea ayant un nombre pair d'atomes de carbone, allant de C4 à C20 et des quantités moins grandes d'a-oléfines ayant un nombre pair d'atomes de oarbone supérieur à O20 et allant jusqu'à O40 ou même plus.
Etant donné que le procéda suivant l'invention semble faire intervenir une addition continue d'éthylène sur le catalyseur métallique pour forcer zur celui-ci des groupes alcoyle dont les longueurs de chaines
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sont des multiples de celle de l'éthylène avant que lesdits groupes alcoyle ne soient déplacés à partir du catalyseur métallique pour former les et-oléfines désirables, le mélange renferme également un catalyseur métallique tel que défini ici, portant des groupes alcoyle renfermant de deux à 40 atomes de carbone ou plue.
Jusqu'ici quand on désirait interrompre la réaction, le produit obtenu à la fin de la période de réaction était traité de façon à désactiver le catalyseur.
Ainsi, le produit brut était réduit à la pression et à la température ambiantes et les oléfines gazeuses présentes étaient distillées par détente* Le catalyseur était ensuite désaotvé par hydrolyse du mélange réaotionnel avec une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide, de base ou d'alcool pour réagir etoechiométriquement avec le cata- lyseur. La couche aqueuse formée était alors séparée de la couche organique et le reste, y compris le solvant, pouvait être déparé en ses constituants par distillation.
La difficulté rencontrée dans oe processus de récupération réside dans le fait que les [alpha]-cléfines obtenues sont contaminées par des quantités indésirables de paraf- fines* Par exemple ,lorsque le catalyseur du mélange réaotionnel est de la forme AIR, , R3 représentant des chaînes alooyle ayant un nombre pair d'atomes de carbone, allant de deux à 40 ou plus, l'hydrolyse résultante peut être exprimée par l'équation suivante
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(1) AIR- Il + ,HOH Ail (OH)3 + 3 RU
Les paraffines ainsi formées ont des pointa d'ébullition voisine des points d'ébullition des [alpha]-oléfines renfermant approximativement le môme nombre d'atomes de carbone;
par suitequand les [alpha]-oléfines sont récupérées
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par distillation à partir du mélange 4thydroll" , ,11.. sont contaminées par des paraffine.,
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Des recherchée ont montré toutefois que la quan- titè de paraffines mélangée aux Q-ol'l1at. pouvait ëtre nettement réduit* si l'on nouotttait le ailangt .ôaot1onntl non pan à une hydrolyse cornât indiqua pr'o'4.n', sali à ltellet de Conditions d'oxydation, de ,.11. lOt" qui les mètaux-alcoyle mélangés aux -o14t1n...
au lieu d'ttrw convertit en hydroxydes métalliques, soient aonv''11 en - alcoolatte métalliques selon l'équation suivante
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(2) 2A1R3 + '02 """#" #" 8A1(OR)-
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Cette oxydation peut être effechiée de qu'il est désirable d'interrompre la réaction de polymérisation* Suivant une variante,
la réaction d'oxydation aboutissant
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à la formation de lealcoolate métallique désiré peut être effectuée à un moment quelconque à condition que le mélange réactionnel de polymérisation ne se trouve plut dent les conditions de température et de pression aboutissant à une nouvelle polymérisation*
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L'oxydation peut être effectuée de.ne Itair ou dans l'oxygène, de préférence par passage de ce dernier à travers le mélange réaotionnel de polymérisation La
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quantité d'oxygène nécessaire cet fonction 4uo.br.
de groupée R (définie précédemment) présente dans le métal- alcoyle du mélange réaotionnel de polymérisation. en général il faut utiliser 0,5 mole d'oxygène par groupe R et par mole de métal-alooyle oxydé. On doit ajouter l'oxygène ou l'air selon un débit tel qu'il se produise toujours
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{un dégagement d'une légère quantité d'oxygène , i oe qui gmt indiqué par la formation de bulles* Ceci indique avec cer- titude la présence d'une quantité d'oxygène suffisante, mais évite tout recyclage important d'oxygène* Afin de
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réduira ou d'éliminer en principe toute possibilité d'hy- drolyse,
1'oxygène utilisé et en fait le système réactionnel ne doivent sensiblement pas contenir d'eau oe moment. La pression peut varier entre la pression atmosphérique et une
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pression manométrique de 140 ks/cm2 environ, et de préférence entre la pression atmosphérique et une pression manométriqus de 35 kg/am2 environ* La température est maintenue judieieu" sèment dans une gamme allant de 0 C à 100*0 environ et de
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préférence de 21' à 8000 environ* Le lape de temps nécessaire pour effectuer la conversion du mêtal-alcoyle défini en alcoolat* métallique correspondant peut représenter de une
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à 120 minutes environ et de préférence de cinq à 20 minutes environ.
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La séparation des e-olefinee du mélange réac- tionnel de polymérisation après l'oxydation peut être réalisée facilement*Si l'on s'était efforcé d'effectuer la distillation du mélange réactionnel de polymérisation
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originel, la récupération des -o14t1n.. désirées aurait été extrêmement difficile, car les métaux alo071e ont tendance à provoquer un déplacement de la double liaison de 1. a-oléfine à l'intérieur du compose. L'hydrolyse du mélange réactionnel de polymérisation est, comme indique précédemment, à l'origine de la production de paraffines
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qui contaminent les (t-oléfines récupérées.
La distillation du mélange réactionnel'de polymérisation après son oxyda- tion et la conversion des métaux-alvoyle en alcoolates métal- liques correspondants est toutefois réalisée de façon aisée.
A la fin de l'oxydation et après l'élimination par détente, à partir du produit oxydé, des produits gazeux présenta, le reste de ce produit oxydé peut être soumis à l'effet d'une allant température atteignant 350*0 environ, sous une pression/de la pression atmosphérique à une valeur correspondant à 1-2 mm
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de mercure en valeur absolue, pour récupérer les oléfines Par suite de l'application de ces conditions de distillation, les [alpha]-oléfines désirées sont éliminées et les alcoolates métalliques demeurent à l'état de résidu.
lies conditions de température et de pression utilisées dans l'être de dis- tillation peuvent être calculées afin d'assurer l'élimi- nation conjointe de toutes les [alpha]-oléfines désirées, ou bien elles peuvent être réglées pendant le processus, afin élimi- ner sélectivement et successivement des fractions [alpha]-oléfines individuelles.
Comme indiqué précédemment, le procédé faisant l'objet de l'invention permet la récupération d'[alpha]-défines ne renfermant que peu ou pas d'impuretés paraffiniques, Judicieusement,on empêche les autres impuretés de former un mélange avec les a-oléfines récupérées. On a indiqué précédemment que l'on utilisait de préférence un solvant dans l'étage de polymérisation lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
Il est nécessaire que, lorsqu'un solvant est utilisé dans l'étage de polymérisa- tion de oe procédé, oe soit de préférence l'un des solvants mentionnés précédemment, n'ayant pas d'effet nuisible aux la distillation effectuée au cours du processus, ne réagie- sant pas avec les matières présentée dans les conditions de distillation, et n'ayant pas le même point d'ébullition que les [alpha]-oléfines que l'on doit récupérer, ce qui permettrait son échappement par distillation avec une ou la totalité de ces [alpha]-oléfines.
La description ci-après, se rapportant à des exemples donnée à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre.
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EXEMPLE n 1. - On introduit dans un réacteur en forme de serpentin de 30,9 mètres de long, ayant un diamètre intérieur de 0,635 ma, 27,2 grammes par minute d'un mélange renfermant 2(,0 grammes d'éthylène, 4,17 millimoles d'aluminium-tri- éthyle et 1,748 gramme de n-heptane, pendant 5 heures et demie.
On maintient la pression manométrique à une Valeur de 280 kg/cm2 et la température à 200'C. Le produit contient des a-oléfines renfermant de quatre à 40 atomes de carbone de l'éthylène inaltéré, des aluminium-alcoyle dans lesquels , le substituant alooyle renferme de deux à 40 atomes de car- bone, et le solvant. On provoque le retour du mélange à la pression normale, on le refroidit à la température ambiante et on permet l'échappement de la matière gazeuse par détente,
On introduit dans un flacon à trois tubulures d'une capacité d'un litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée du gaz, contenant 171,0 grammes d'[alpha]-cléfines produites et maintenu à une pression manométrique égale à 0 kg/cm pendant l'opération, environ cinq grammes [alpha]'air sec par minute, pendant 35 minutes, rendant l'oxydation par l'air, il est nécessaire de refroidir le mélange réactionnel avec de la glace sèche, afin de maintenir la température dans une gamme allant de 28 à 34 C environ ,étant donné que la chaleur de réaction provoquerait une augmentation de tem- prature qui ,si elle n'était pas contrôlée,
serait à l'o- rigine d'un déplacement intérieur de la double liaison dans les a-oléfines présentes dans le mélangeOn ajoute au mélan- ge environ 2,5 ml de triisoootylamine pour détruire les peroxydes. On transfère le mélange réactionnel à une colon- ne de distillation et on le fractionne en en quatre fractions.
Les résultats sont indiqués dans le tableau I suivant.
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::.ABtEA t1 1.-
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a-016f1nea a-016t1nes a-016tine. no #-ol en 06 en 6-hep- en 0 h 8¯ en 8 ,6 Volume fJj!t ;. 1 h91' ,, 7oliua r.jj,,-r componée Oo4 003 1$6 110 aromatiques 4 '3 1*6 1f0 Oléfines 9809 96,' 97,8 99#0
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<tb> Paraffines <SEP> 0,7 <SEP> 1,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,0
<tb>
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EXELE n' 2,-
On introduit dans un flacon à trois tubulures d'une capacité d'un litre, équipé d'un agitateur , d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, 147,5 grammes d'un mélange de polymérisation pour la production d'[alpha]-oléfi- nes, identique au point de vue composition à celui utilisé
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dans l'exemple n*1.
On maintient le flacon à une t apératu - re de 23-33*0 et nous une pression manomÓtriqu8 de 0 k&lo.2, et on y ajoute en 15 minutes 78 ml d'une solution à 50% d'acide ohlorhydrique. Le résultat de la réaction est la formation d'une couche aqueuse inférieure de chlorure d'alu- minium et d'une couche supérieure contenant des paraffines et des a-oléfines. On sépare la couche supérieurs et on la sèche sur du sulfate de calcium.
On introduit le mélange
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d'a-oléfines séché dans une colonne de distillation, coiBBK 'indiqué dans l'exemple n 1, et on sépare en trois tractions* Lee résultats sont indiquée dans le tableau II ci-après
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TABLEAU II.-
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a-oldfinen c-olefiRM a-oléfinaa en 06 en 08 en 08 à 0 -- Volume 10 - -- - -, Vol=-e 9 volume rez --- Composta arotfatiques t,0 ois 2,
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<tb> Oléines <SEP> 93,6 <SEP> 94,7 <SEP> 94,3
<tb>
<tb> Paraffinée <SEP> 5,4 <SEP> 4,5 <SEP> 3,6
<tb>
Les avantages résultant d'une mise en oeuvre sui- vant le procédé faisant l'objet de l'invention apparaissent à l'examen des données qui précèdent.
Bien que l'analyse indique la présence de certains composés aromatiques dans les fractions, il semble que cette analyse soit erronée, étant donné qu'une analyse aux rayons ultra-violets, effectuée sur des fractions comparables, n'indique pas la présente de composés aromatiques. Dans le tableau I, la teneur en paraffines de la première fraction peut être due à la pré- sence d'une certaine quantité de n-heptane qui n'a pas été séparé du fait que le reflux de distillation aurait dû être plus intense.
Dans chacune des seconde et troisième fractions, la'teneur en paraffines couvre en outre une petite . quantité de solvant formé par de l'heptane. Dans la premiè- re fraction indiquée dans le tableau II, la teneur en paraf- fines couvre une partie du solvant (heptane), mais elle est représentée principalement par des paraffines formées pen- dant l'hydrolyse. Dans la seconde et la troisième fractions, les paraffines sont celles qui sont formées principalement pendant l'hydrolyse.
On voit par suite que les [alpha]-oléfines produites dans l'exemple n 1, selon le procédé faisant l'ob- @ jet de l'invention, présentent une pureté beaucoup plus grande que les a-oléfines obtenues après hydrolyse, du pro- duit de polymérisation brut,
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Après le processus de distillation indiqué ci- avant pour la récupération des oléfines désirées le produit restant renferma les alcoolates métalliques, les [alpha]-cléfines supérieures et le solvant ayant un point d'ébullition plus élevé que les -oléfines récupérées quand un tel solvant est utilisé.
Ce mélange peut être rejeté, si désiré, ou bien il peut être traité sous une pression de 0 à 35 kg/cm2 environ et à une température de 10 à 200*0 environ avec un* solution aqueuse d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sul- furique, l'acide phosphorique, etc... pour hydrolyser l'alcoo- late métallique et obtenir le sel du métal correspondant et des alcools à chaîne droite renfermant de deux à 40 atomes de carbone.
Les fractions de oe mélange peuvent être récupérées de toute manière désirée, de préférence par distillation @
Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équi- valences techniques, sans s'écarter de l'invention.
REVENDICATIONS.- ---------------- 1,- Procédé de production d'[alpha]-oléfines consistant à polymériser de l'éthylène à haute température et nous une pres- sion élevée en présence d'un catalyseur correspondant à la formule développée suivante :
M'aMbRcXd, donc laquelle M' dé- signe un métal alcalin ou alcalino-terreux et ! est égal à 0 ou un, M est de l'aluminium, du gallium, de l'indium ou du bé- ryllium et 1 ont égal à 0, un ou deux, R est formé par des radicaux alicycliques ou aliphatiques saturés monovalente, dee radicaux aromatiques monovalents ou des combinaisons de ceux- ci X est de l'hydrogène ou un halogène, la somae de c et d.
étant égale aux valences totales représentées par les métaux à condition que lorsque X est un halogène c soit au moine
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égal à un, pour obtenir un mélange renfermant des [alpha]-oléfines et un métal-alcoyle, à soumettre ce métal-alcoyle à une oxydation pour obtenir l'alooolate métallique correspondante puis à séparer par distillation les [alpha]-oléfines de l'alcoolat* métalliques 2.- Procédé suivant la revendication 2, selon le- quel on polymérise l'éthylène pour obtenir un mélange renfer- mant des [alpha]-oléfines et un aluminium-alcoyle,
3.- Procédé suivant la revendication 2, selon le-' quel on polymérie* l'éthylène en présence d'un solvant pour obtenir un mélange renfermant des [alpha]-oléfines et un aluminiums alcoyle.
4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, selon lequel on oxyde l'aluminium-alcoyle à une température de 0 à 100 C environ'pour obtenir l'alcoolate d'aluminium correspon- dant.
5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, selon lequel on polymérise l'éthylène en présence d'aluminium triéthyle.
6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5 , selon lequel on hydrolyse les alooolates métal- liques en alcools correspondants.