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Compoode hyocyoliqM <tMt<a, Itur ppMâtion Ot l<Mr UtilitâtiOUl 1 00lP08" h4t'rooyol1qul. mazot'8, leur pr'paration leur ,
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La pr4.entl invention concerne des composes hètérocyclio qu<t< $zot<B et plus particulièrement des dérivés du p.nt..al.1nd'', 1 leur Préparation et leur utilisation comme stabilisante pour es émul $long photographiques*
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Les positions-du système de base penta-aza1nd'nl sont numérotées comme luit
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La présent invention a pour objet de nouveaux dx é
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du ptnt......1nd'ne de formula général XXI
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ou' R< est un atome èl'byc1rOS'AI ou un troupe a2Jqlt..rl., .r&11ql., atlroapto, alk;
yltb1o ou ara1Jqlib1o et 1\2 est un At=* d.'h14rOIne ou un groupe alkyle, aryle$ <P<ky<t ou a1koxyolr'bOJqlt...
Suivant l'1.nt1oA, les compo$48 de to:=u1. Il sont pripards par :L'un ou l'lutr, des proc<!d<x suivant ! (a) par réaction d'un triage de formule lirait III 8
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au R< a la signification qui lui * été dosait pr40.4emmtnt, .'O:t,:, un YtIY5iVll'IIAISif1 ou aveo un CI-clto 'lfaYl1 do to:mul..'nl:rl1. XV. \ \ ' B-COCOOR, r
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où :Ra . la signification qui lui < été donnât prfoldtsatat tt tt ' .
t un atome dhjrdroirsa ou un croupe a11q1'J (b) par une brève réaction d'un$ t:1aJ1n. 48 formule général* Va
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oh 1\2 a la signification qui lui a été donnât prêe4d$mênto avec du
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sulfure de carbone en solution alcoolique en présence d'une baie ',
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organique tertiaire, de préférence la tr1'tb71am1ne, au coure de ' laquelle il ce doit pas se dégager d'acide sulfhydrique, et 110:1...., de l'intermédiaire salin brut de formule générale V%s 10
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a-t-I 3 est le :
reste de la base, suivie de la réaction de cet iaterme" dlaire dans des conditions basiques avec 2 équivalents d'un agent d'alkylation ou daraikyiat3,an pour donner un composé* de formule Vlls
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eu RI. est un groupe allcyle ou arally,ox et du chauffage de ce composé ,\ '1 une température supérieure à son point de fusion ou dans de lraoi de acétique au reflux, ce qui entraîne une cyclisation avec dégagement
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de B SE pour donner un composé de formule générale Il ost est un groupe alkylthio ou aralkyltlaio;
(c) par réaction d'une triazine de formule générale V avec du sulfure de carbone en solution alcoolique en présence
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d'un alcoolat. alcalin (par exemple de l'ethylate de sodium) jusqu' à fin de dégagement d'acide sulfhydrique et isolement du produit désire du mélange de réaction;
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1 (d) dans le cas de la préparation d'un compose dl fu1, générale 11 dans lequel R1 est un atome d'hydrogène, par traitement
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d'un composé de formule générale Il au H. est un groupe morcaptojaveo du nickel de Raney contenant de l'hydrogène adsorbe*
On remarquera que la réaction d'un triazole de romule générale III- avec un o-acéto acide ou avec un d'céto ester de formule
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générale IV.. fait apparaarmerst par l'intermédiaire d'un compose de formule VIII;
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En principe, ce composé 1nt'1'J1'4.1r. peut se o10.U.a.:, du deux senti pour donner SoÏt un composé de formule générale II Mit un oompo<< de formule général. IX.
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Toutefois, puisque la formation de composes de formule
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générale IX à partir de composés de formule générale VII implique une transposition qu' aucun fait expérimental ne suggère, les produit* obtenus sont évidemment représentés par la formule générale II.
II va de soi néanmoins que les produits de formule Il'ou de formule IX préparez par les procédés entrent dans le cadre de l'invention*
Les produite suivant l'invention sont intéressants en pho- tographie corne stabilisants pour les émulsions d'halogénure d'argent dans la gélatine, L'addition d'un tel composé dans la proportion
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de 0,02 à 1,0 g pour 1,3 molécule-gramme d'iodobroaure d'argent est généralement suffisante*
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE, 1- '
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Préparation du 3-Nethylthio'-4-hydroxy''?'-methyl'-1.8t3a6t7'-penta" . iT'dyP'.. . . ij.ri.ru- x.i-i.rn. i.nn:T i ii:u' # n. iriiymnir ..un i; # in # : i # j u .
On mélange de 3-hyâra lno-5-méthylthio lf2>4 trit20lt (2 g) et de pyruvate d'éthyle (1,6 cm3) est chauffé dans l'acide acétique au reflux (25 cm3) pendant 1,5 heure, Apres refroidissement, 2,0 g de cristaux sont isoles par filtration et la recristallisation . dans l'eau donne des aiguilles Incolores (1,6 g) point de fusion
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259-260e avec une certaine sublimation à environ 25560*
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Le Même couposé est obtenu ccaae suit! De la ,-bydraz1no-S-hydroxy-6-m4thyl-l,2,4-tr1aa1no (10 g) est aise en suspension dans du :
n6thanol (100 m 3) puis de la tr1éthylam1no (20 S) et du sulfure de carbone (8 g) sont a jouta1 8, Le mélange est porté rapidement à l'ébullition et dès que la tria-
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sine en suspension est dissoute, le m4thanol et les r'aot1t. en excès sont distillés tous pression réduite en saintant la température aussi basse que possibles te résidu qui cet constitue
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par le sel de ttéthylam1n8 de l'acide dithiooerbozinique est mis en solution dans de l'eau (0 Cil 1 une solution 2,'N d'hydroxyde de sodium (54 cm3) est ajoutée puis la solution est agitée avec de l'iodure de mdthyle en excée (28 S)o (\ Par refroidissement, des cristaux jaunes (8,5 g)
se déposent ot sont isoles par tîltration et recrittallinds dans l'éthanol pour donner une poudre jaune (7 S)# point de fusion 208-210 C L'analyse montre qu'il s'agit des
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Chauffé au-dessus de son point de fusion ou dans l'aci- de acétique au reflux, ce composé subit une cyclisation et le pro- duit obtenu après recristallisation est identique par son pont de fusion et son spectre d'absorption Infrarouge au produit obtenu
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.par condensation du ,-hydralino-5-mlth11th1o-1,2,,-triatol1 et du pyruvate-4$4thyle dans l'acide acétique glacial.
Le composé est ajouté à une émulsion 4'104obromurl d'ar- gent dans la proportion de 0" g pour 1,5 molécule-grume d'halogl- nure d'argent et l'eaulaioa est coulée sur un support* On '4=oin est préparé en utilisant l'émulsion ne contenant pas le produit.
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Des échantillons des émulsions témoins et des 4mu1.101'11 d'essai 80 soumis à des essais de densité du voile et de la vitesse, 3>-.;-'d;--.t- -.- Ment après la coulée. D'autres échantillons sont conservés dans un
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. récipient scellé pendant 14 jours à 4960 4t à ,6j .'hWûIii" 'et1.. vtp avant 4$btre soumis aux essais de densité du voU et de vitesse* Le tableau suivant montre les résultat obtenue'
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Essai Initial iG.,.W4iG.I..w14
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<tb> Densité <SEP> du <SEP> 1 <SEP> de-la <SEP> Densité <SEP> du <SEP> log. <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> voile <SEP> vitesse <SEP> , <SEP> voile <SEP> vitesse
<tb>
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im , ,.n ,#,.,,.., ...ï'eË . , A ,...... ,.. I1LL1..
Utilb Teaoin 00$' 5,03 0,44 ?0 #ifti 0,04 49 0#0 5.00
Le 3-hydrasino-5-mercapto-1,2,4-triazole est prépare commme suit ;
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De i#i'ther monom4thyl1que de la .th:t.011rl. 'erw4t 4 \;.
Hilde, Ber. Sa, 2096 (1921l7, (164 t) si mis en suspension dans do 1#eau (1 litre) et de l'hydrate d'hydraz1n. *et ajouté (50 cm d'1 I -d'h)üraz1n. à 100%). Le mélange est ensuit* Chauffé du 1Dercapt;an se dlpse et après environ 10 minutes tout le solide ont dissous* La solution est ensuite chauffée au reflux pendant encore 0,' heure au cours de laquelle du ïaeroaptâa et de 1 'ammoniac et déga- gent. Après refroidissement à 5*0 un solide se dépose et est filtrés on Isole ainsi le 3,4 diaraino 5-mercapto-l,2/4-triaaoa.e aveo un ren"'. dement de 20%. Le filtrat dont le pH est d'environ 8,5 est ensuite chauffé à 25 C et acidifia par addition d'acide acétique glacial pour donner un précipité fin.
Celuici est filtré après 5 minutes'
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et se révèle être du 3-hydrazlno 5-meroapto-l,,2,4-triaaole presque pur obtenu avec un rendement de 20%. Le produit est ensuite purifie par dissolution dans de l'hydroxyde de sodium dilué et reprécipité à l'acide acétique. Le produit présente un'spectre d'absorption in-
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frarouge identique à celui d'un eehantilloa de 9-hydrMiae..ae?eap<*.
. tO-l,2,4-tr1azo18 préparé 1 partir 48 ,b1.1our'..t d'un grand excès d'hydrazine suivant le procède décrit par goggartp :.*Chem*Soo't10 (1952), 4819.
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. Le !I^"7 dx^"'t1111 1191111l111W Ilnlpl est' pr4p ré Y yF VViIiW i/ff1lYl y ^ 6 t L.. t . ' i( ' ,1 i .. ^/ V'/'vp,; . -;->' ', bzz Dru a' Y ,'s dissous dans una solution 1 d'hydroxyde d'^t,um (33 oo) z , ,^ contenant un peu de dithionite de sodium (environ De l'iodurt de aethyle (6 est ajouté et le md3, etï agité aeeMqueaent pendant 15 minutes* Après refroidit seaent dans 1* gla- ce, le produit est filtre* et yeeï'i<tt<tl3.is4 dans X.'<tleool (15 ce ) (filtrMion du composé de départ Insoluble dans 10&loool),'Pour don" ner des cristaux incolores (5*0 $) point de fusion 1-'16C (conter Hoggarth, Chemo Soc.
4819 (19$2)# point de fusion 1$4-le6*C) préparation du .mthylthio44whydroxr phny'l ,x,,xË7iwpent pz&ind&ïie¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯,###################
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Du 3*hydrMino-mthylthio-14-t?iMOle (1,6 g) et du phenylglyoxyl&te d'éthyle (22 g) sont ils à réagir dans de lucide acétique glacial (10 cm ), On composé ae eepare après chauffage
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au reflux pesant % minutes* Apres chauffage au reflux pendant
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encore 3 Minutes, le mélange est refroidi et de l'éther (100 com ) est ajouté. Le produit est lavé deux fols à l'rftatr par 4'oantat1oQ puis recristallisé dans i'rhït3"ii, (1,8 g dans 450 bzz pour donner de fines aiguilles incolores bzz g) point de fution 325-326*0.
?\ Spectre ultraviolet dans 1H N/100
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À max, en m u 243 249 "4 î 101 f. 4;'2 4"a 4,U "'..; \ Spectre infrarouge, en ça (dans le Nujol)' 3200 (m), 1700 (s), 162' (.), 1'20 , Cm), 1440 (1'4) Í 14,0 (a)) 1295 (s), 1275 (s), 1180 (v), 925(w), 790 (v), 725 (w) 690 (v). pXEMPLB ,3 - jmBi" Ii Préparation du mercapto-4-hydroxy. ,.;dhyl.,2,3a, 6,7pariwaxa,M Du sodium bzz g) est dissous dans de l'4th1nol (200 0% 3 et de la "'rydra'ino-.-hydoxt"Iw-'1;a7C'I'w, y1'It!'',x.,iZi,w1".:t' (1$ 'g) et du'
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sulfure de carbone (10 sont ajoutés à la foliation obtenu*.
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Le mélange est chauffé au reflux pendant 3 heur 8, au oours 4..cu.1'.' les de l'acide sulfhydrique se dégage et un solide cristallin se forma Après retroîdiosemente le mélange cet filtre pour donner un solide (raz et un filtrat (AF), Le solide (A) est msi en solution dans l'eau et la solution obtenue est acidifiée par lucide chlorhydrique con tré qui précipite un composé jaune.
Celui-ci est filtre et l'examen de son spectre d'absorption Infrarouge montre qu'il est constitué
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presque entièrement par du 3-mepcapto-6-'hydyoxy"3-at<thyl-'l,3<t47 penta-aza1ndène (voir le brevet de même date de la Demanderesse Intî-
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tuld: "Composés hdtdrocycliquesp leur préparation it le= Utili.at10n"1
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Le filtrat (AF) est rendu fortesient a014. par addition d'acide chlorhydrique concentra et abandonné pendant 1 heure.
Le solide qui précipite (B) est filtre., lavé avec un peu d'eau puis mis à bouillir avec de l'eau (50 cm3) et le mélange est filtre à chaud pour donner un résidu (BR) constitué par une poudre cristal-
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linge blanc cassé (1,2 g) point de fusion 2$Û-270 C avec décomposition et resolidification. La poudre est le 3-aercapto-A-hydroxy-3- éthyl l,2,3a,6,7-penta-azaindène (ou peut être le 2-a roapto-4-hyûroxy-5-mé- 'Y.3,,3a6,7.aenta. âsa.rdt,e .
Spectre ultraviolet dans la soude K/100
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A mllX, en 'l11/u 249 322 log 6 4,'0 k,r0: ' \ f' (,' Spectre Infrarouge, en oa** (dans le 8ujol)# ' ff\ #' 3100 (w), 2450 (m), 1720 (s), 1630 <m>.. 1550 (v).. 1?10 (m) 1290 (s), 1 1275 (mu 945 (m).. 82' 3 747 (w),' 721 (v)', EXE<PL3 - . .
Préparation du 3 méthyï3.a-4-hydroxy nthy, i,,ô'ipat a Du 3 mercapto-4-hydroxy--méthy,,t,3tb'paaidn (0,3 s), (ou peut être du mxcptd-,4hydrdxy..5rthy..,a,âT sous dns 5 cm c'est-a'-dire le résidu (BR) de l'exemple 3 est dit" sous dans 50 cm 3 d'un mélange 31 méthanolteau et chauffe au reflux
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pendant ? minutes aveo de l'iodur4..de méthyle en excès. Après évapo- ration sous pression réduit* à petit volume on obtient des cristaux
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Incolores d'un iodhydrate Instable qui,, après rear1stal11sat1on, dans l'eau bouillante (30 en ) donnent des aiguilles Incolores stables dont le point de fusion et le spectre d'absorption infrarouge sont identiques à ceux du produit de l'exemple 1.
Spectre ultraviolet dans la soude N/100
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Max en fA lU 243 316 101 f, . 4#42 4008 Spectre infrarouge, en est -1 (dans le Nujol) , 1725 (a), 1630 (s), I960 (v), 1510 (v), 1285 ($)# 1250 (a), 830 (v), 750 (M)e 730 (v).
EXEMPLE V .
:;1CEr-WE préparation du À hyro?cY"5 )]Rtfty'*lf 'faf fl7rPyttfl ftg|]n Du chlorhydrate de ,-hydraZ1no-l,2,4-tr1azo,' (13..5 tu de la pyridine (9 cm3) et du pyruvate d'éthyle (15 cm) sont chaut- fés au reflux dans de l'acide acétique glacial (100 cm) pendant 0,5 heure. Le mélange de réaction refroidi est versé dans de l'é- thanol (150 on ) et la solution obtenue est abandonnée a 20 C pendant 2 heures, après quoi des cristaux Incolores (12 g) sont
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obtenus, La reorîotalltoation dans l'eth&nol (450 donne de grande cristaux incolores denses (10 g), point de fusion 262- 264 C.
Spectre ultraviolet dans la soude N/100
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X ax, en nu 215 260 >20
105 g 4,20 3,82 4,05 spectre d'absorption infrarouge, en cm3-1 (dans le Nujol)
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3150 1720 ( )$ 1620 (a)J 1'60 (m), 1550 (%)# 1360 (v), 1340 (v), 1260 (m), 1200 (s), 1140 (v), 1015 ('1), 975 (w) . 945 ex), 940 (v), 825 (s), 755 (#)# On mélange de chlorhydrate de 3-hydrazino-5-méthyl-
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l,2j,4"tria!:
ole (14<9 a),* de pyridine (9 cm )et de pyruvate d'éthy- le (15 en ) est chauffé au reflux dans l'acide acétique glacial ' (100 en ) pendant 0,5 heure. 3 Le mélange de réaction est ensuite
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versé dans l'ethanol (150 et la solution obtenue est abandon*, n4o à 2000 pendant 2 heures$ après quoi des cristaux inooloran (12*5 C) sont isolés. La yeeriatliaetion dans l'éthanol (300 ça ) donne de longues aiguilles Incolores (10 g(, point de fusion 263- 264 C.
Spectre ultraviolet dans naos N/100
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max en m/u 216 259 316 logt 4,t3o 376 4#07 Spectre d'absorption infrarouge en (dans le Nujol) 30SO (v), 1710 (s), 1645 ta) 1560 1540 (v), 1500 (m) 1440 (m), 1420 (a), 1340 (w)o 1320 (s), 1260 (a), ll$0 (v) 995 (m), 965 (w), 865 (a), 830 (m), 755 (s), 725 (v). ' EXEMPLE ,7 /' >' MMM..9n,du,A-hydro-3-mhyltM.Q-l<3a.,7 On mélange de 3-hydraeino-$-!nethylthiol,4-tyiMole #<r (Il 9) et de glyoxyloite d'éthyle brut (Il est chaurt4 dM< de ' ' 1090140 acétique glacial (15 csr) pendant 10 minutes au bain de , vapeur. Par filtration de la liasse semi-solide formée l'intermédiai- re de formule générale VIII (glu CE300 Rg # us a 0235) est obtenu.
La cyclisation est réalisée par un nouveau chauffage dans de l'acide acétique glacial au reflux (100 car) pendant 2 heures Le mélange de réaction est ensuite refroidi et versé dans l'éther (500 en?), puis
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le produit brut se dépose (9 8 La reoristallisation dans l'éthanol (120 cm3)donne de fines aiguilles incolores (6,5 g) point de fusion 233-236 0.
Spectre d'absorption ultraviolet dans NaOH N/100 max en mu 241 315
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log t. , 442 4007 ',"','.' Spectre d'absorption infrarouge, en *a* (dans le sujol 3100 (m), 1720 (a), 1680 (s), 1620 (s), 1420 (a), 13*0 , , ; . v ,,= V' f . 4 1270 (a), 1260 (s), 1140 (v 910 (wj 960 (a), 733 (M) 4,
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.inrr i # r , , N ' '.:""-\ Rr'.Par4111PD",du A-4ro'"jl6t"1-p-f1t!."Qzi.nd.bA. :
' On mélange de chlorhydrate de 3'<'hydrazino'-2''triaxole (1'" .), d. 'pn14i:ae (10 014') et de cU.4thox,ac't;at8 d'éthyle brut (17,6 g) est chauffé dans de lucide acétique glacial (100 cm) porte* au reflux perdant 3 heures,, A la fin de la réaction, l'acide acétique est chassé par die tilla tien sous Pression réduite. Le rési- du, par traitement par de l'éther,
donne une masse sirupeuse qui est Aise en solution par chauffage dans l'éthanol (50 cm3), Après abandon à 0 C jusqu'au lendemeain, la solution donne environ 10 g
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de cristaux . :La recristallisation dans 1-*dthanol (100 es?) donne une poudre amorphe rosé (2,0 g) point de fusion 2$0'-2S!6*C.
Une solution de chlorhydrate de 3-hydrazino-l,2,4-tria- sole (10" g) dans un mélange d'acide acétique (30 cm ) et d'eau (60 cm3) est chauffé* à 4000 et traitée par une solution djhydra- te d'acide glyoxylique.(10,5 S) dans de l'eau (30 cm 3 )# Le com. posé intermédiaire de formule générale VIII (ï , H2 et R " B) pré-' cipite immédiatement* Le mélange semi-solide est laissé au repos pendant 10 minutes puis le composé Intermédiaire est icoé par filtration, Ce composé Intermédiaire humide (13,5 g) est mis en suspension dans l'acide acétique glacial (150 cm3) et chauffe au re- flux pendant 40 minutes, de l'anhydride acétique (20 étant ajou- té au mélange à raison de 4 cm3 toutes les 5 minutes des le début.
A la fin de la réaction, le mélange devenu homelg¼ne, est réduit à
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4emilvolum. par distillation sou pression réduite, Après refroidit seasat de la solution ainsi obttautp 14 produit (6,J' 1) $et isolé par filtration. La recristallisation dans l'éthanol (150 donne
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une poudre amorphe 'blanc cassé (4,0 s) point de fusion a".a,7'0..
Les spectres d'absorption infrarouges des deux composés montrent que leurs structures sont identiques.
Spectre d'absorption ultraviolet dans NaOH N/100
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"mu en '(Il.). 213,5 253 %li - lot 4,14 3s75 4,03 1\ Spectre d'absorption infrarouge, en cm-1 (dans le
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3250 (m> 1700 ($)0 1600 (a),o 1525 (m) 1330 (vf, 1360 (v)i <:- !'J 1200 (V)e 1160 (v), 1080 ev), 885 (v)/ 7-40 (V) i;/"*;*' , ;V, Pr épar otion ydr-3-ath-1.2..9a-é.7 ..' V' On mélange de chlorhydrate de 3-hylroaaino-5-fflthyl- ' 1#2#4-triaxole (1407 0)# de p11'141.n.
(10 en ) t de di4thoxyaoîtgte, d'éthyle brut (17,6 g) est chauffé au reflux dans de l'&014e ao''b1qu. glacial (100 cm3) pendant 4,5 heures, A la fin de cette réaction, l'acide acétique est chassé par distillation sous pression réduit** .Le résidu, après traitement par de l'éther donne une main* sirupeuse' qui est mise en solution dans l'éthanol (50 en') par chauffage* à Après abandon de la solution à 20 C pendant 0,5 heure, des cristaux
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(10 g) sont isolas par filtration.
Après t.or1.ta111J&tion dans .l'acide acétique (25 cm3) et une nouvelle reofiotalliaation dans l'éthanol (25 cm3)des cristaux blanc cassé sont obtenus (2 g), point de fusion 213-215 C
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Une solution de chlorhydrate de 3-hydr**lno-5-aéthyll,2,4*trlazole (11#5 8) dans un mélange d'acide acétique (20 car) , ," 1 et d'eau (60 car) à 60 C. est traitée par une solution aqueuse d'hydrate d'acide glyoxylique (10,5 g).
Le composé Intermédiaire de
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formule générale VIII (Et . on3 Bg et Rq " a) qui. précipite est isolé par filtration et séché par mise en suspension dans de l'acide acétique glacial bouillant pendant 1 minute, filtration à chaud
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et lavage à l' 4the:. L'1ntena4tiw. teeh< (10 g) tffe 11'1.",1" , m mis en suspension dans un nélangt 4'ao4. atit4qgê 1lo111 (100 la') et d'anhydride acétique (10 cm2( et chauffé au reflux pendant 20 minutes. A la fin de cette réaction, la solution homogène est ' évaporée à sec par distillation sous pression réduite. Apres - .
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traitement du résidu par de l'éthanol (25 cm 3 ) le produit (4" g) est isolé.
La recristallisation dans l'ethanol (40 cm3) donne une poudre amorphe blanc' OB.d' (2*1 S), point de fusion 21'-216.0.
Les spectres d'absorption infrarouges des deux produits montrent qu'ils sont identiques.
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Absorption UV dans NaOH N/100
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Max en mp 215 257 316 los E 4#22 3$69 z03 Spectre d'absorption infrarouge en ça (dans le UUJOI) 3250 (m), 3150 (m), 1720 (s), 1620 (m), 1540 (m), 1520 (m) 1440 (a), 1330 Cm), 1310 (m>, 1U0 (v)$ 910 ev), 763 (W)$ 735 (v), .Esja - ptioïl du v4roy-Bh<!nvl-1.2.3&.6.7-.centa-azain<!bne.
Un idlange de thlorhydr4te de 3"hyd&''l,a,4*t!'iatel< (1,6 4)* de p,'1d1ft' (lis tv?) et do ph4ay111,ox11at, 4'.\h,18 . (4,0 g) est chauffé au refit dans de Isaoïde acdtiquo glacial (1008 pendant 0,5 heure* Le mélange de réaction refroidi est ensuite trai-
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td par de l'éthanol froid (5- cnr) et le produit (3,2 g) est filtré* Une recristallisation dans l'éthanol (100 cm ) donne des plaques
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hexagonales incolores denses (2,5 g) point de fusion 243-24500.
Spectre ultraviolet dans NaOH N/100
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jaax, en 14 lU 215 278 334 log 8 4,21 4,03 4,20 Spectre infrarouge, en cm-1 (dans le Nujol)
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3150 (V)p'1730 (9) 1635 (s), 1535 (m), 1513 (m), 1300 (v), 1270 (v) 1195 (m), 1160 (V),.ç 1150 (V)* 920 (w), 795 Cm) 785 (a), 745 (w)
703 (m).
EXEMPLE 11-
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Préparation du 3-mèthylthio-4-hydroxy-5-mèthyl-l,,2,3&,6,o?-penta- ;n du '.mdthYlth1074hYdrOX-s-mêthYl-l,2,a,,7-pentA- Une solution de 3-hydrarlno-5-oéthylthlo-l,2,4-triazole (6,0 g) dans de l'lthanol chaud (150 en ) est traité par une to. lution d'acide pyruvique (4,0 g) dans de l'eau (40 cn3), Après repos du mélange de réaction pendant 2 heures, le composé inter-
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médiaire de formule générale VXIX tg CHJ8, ÏL " CE$ p R3 0 S) est Isolé et sèche. Rendement 8,2 g, point de fusion 21100 av*e décomposition et rooolîdîtlcatlon$ refondant à environ 250$C.
Ce composé Intermédiaire subit une cyclisation soit par chauffage
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au-dessus de son point de fusion, soit par chauffage au reflux dans l'acide acétique, cosse luit:
Le composé intermédiaire finement broyé (1,65 g) est chauffa à 220 C pendant 20 Minutée., au court desquelles le solide
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fond, dégage de l'eau et se resoll ditios une teor1.t&111sat1on dans de l'éthanol donne des aiguilles (0,65 8) point de fusion a'7-0. te acmpoaé Intermédiaire (2eo 8) est MIS en suapenalon dans de l'acide acétique glacial bouillant (15 m) et chauffa au .reflux pendant' 2,5 heurce au cours desquelles 11 ,.
4i..o", pet4t petite Par rotroidigenentj la produit 0,1.\.11&..., est Itelà par filtration, une f.orl.tlll11.tto dan, de 11"h1 donne des aiguillée incolores (1,2 g), point de fusion 259 C
Les spectres d'absorption infrarouges des deux produits Montrant qu'ils ont une structure identique à celle du composé dé- crit dans l'exemple l. lies composée des exemples 2, 3, 5, 76, 7 et 10 dont soucie .
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des essais dans une émulsion d)iodobromure d'argent, conuae le compose de l'exemple 1 et les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous
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Essai initial Apres 14 jours 49*C Quantité Densité du log.dela.
Densité 'du' iog. de voile vitesse voile vitesse .# IMI A ..# . lir. r...ll1J.,... ,,...,,JI,L,.,llu.,J,l,l.., ,,,.#,# ...,, pplafrjy.e,,,,,. , # ,.,,..., ..., , , L Relative., ...,
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<tb> Témoin <SEP> néant <SEP> 0,14 <SEP> 4,91 <SEP> 0,48 <SEP> 4,78
<tb>
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Témoin néant 0,14 4,91 0,4 4,7 Exemple 111:0,08 0,09 4,78 0,1$ 4,88 Té1401n néant 0,26 .. 4,S6 0,66 ¯¯¯ z¯¯ 4,87 ¯¯¯¯¯ .... ¯ #ffxeinple V 0.5 t5 , Q.31 4. 95 , , ..,. , ir Témoin néant 0,26 4,06 0,66 4,87 JfcemflleMyfcil,.lp.5,,,L 86 Témoin . néant 0,14 4,91 0,48 .. , 4,78 Exemnie VIT Q.3 0.07 4.88 0.2'S A.9,f Ulla[ Témoin néant 0,26 4,86 0,66 >, 4,87 bzz ...Exemple... y ... 0.? I O.lg A.81..,..,.,,..,,] n.ùrtl \..r.r;.9. ',#,'',.# .