JPS5995232A - ケテン―０，０―アセタール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケテン−０，０−アセタール及び鈑化合物乞
α−ヒドロキシアセクールからの水の離脱によって製造
する方法に関する。

ケテン−０，０−アセタールを製造するために多数Ｏ）
方法が公知である（　Ｄ、ボルマン（Ｂｏｒｒｍａｎｎ
）者、ツーベン−ワイル−ミュラー（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ−Ｍｉｉｌ　Ｉｅｒ　）の“メトーデン・デル・
オルガニ゛ツシエン９ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ
ｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）”、７７
４巻、第３４０頁以降、ＴｈｌｅｍｅＶｅｒｌａｇ　（
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ在）社刊、１９６８年）＝１、アル
カリ金属アルコール、殊にカリウム−第三級ブタノラー
ドを用いるα−ハロゲンアセタールからのハロゲン化水
紫の離脱。しかし、この方法は、若干の欠点を有する。

その１つは、置換されてないか又は１回塩素、臭素又は
フェニルで置換されたケテン−０，０−アセクールが適
度１工いし中位の収率でしか得られないことであり、例
えば収率は、イソグロピルーケテンジエテルアセタール
の場合に既に２２％に減少する。

他面で、アルコール成分は、実際に専らメタノール及び
エタノールのような簡単な脂肪族アルコールである。史
に、合成のために両度に直侯されたケテン−０ｊＯ−ア
セタールをフェノールと一緒にＯＲ−成分として必要と
するα−ハロゲンアセタールは、これまで公知でなく、
種々の副反応のために得るのが困難である。

２、も５１つの公知方法は、オルトカルボン酸トリエス
テルからのアルコールの離脱にある。この方法も必要と
されるオルトカルボン酸エステルの製出の点でフェノー
ルをアルコール成分として実際に使用することができな
い。混合したケテン−０，Ｏ−アセタールは、この方法
で同様に制仰されないで得られる。同様の制限は、α−
ブロムカルボン酸トリエステルからのアルキル次亜臭素
化物の離脱によるケテン−０，０−アセクールの合成に
対しても当てはまる。

３、ケテン−０，０−アセタールへの１，１−ジハロエ
チレンの変換は、同様に公知である。しかし、それは、
β−活性エチレンの揚台又は１゜■−ジクロエチレンの
％殊な勧せにβ−又はγ−アルコキシ−７、（いしはジ
アルキルアミノアルコラードと反応させることによって
のみ成功するにすぎない。

ところで、式Ｉ： 〔式中、Ｒ１は４〜６個のＣ−原子を有する第三級アル
キル基な表わすか又はハロゲンによって置換されていて
もよいフェニル基を表わし、Ｒ２は水素原子を表わし、 Ｒ３及びＲ４は互いに独立にハロゲン、アルコキシ、ア
ルキル、フェニル、フェノキシ、シアン、ニトロ、トリ
フルオルメチルによって置換されていてもよいフェニル
基を表わ丁〕で示されるケテン−０，０−アセタールは
、賞賛な化合物であり、この化付物は、式■： 〔式中、Ｒ′〜Ｒ３はそれぞれ前記のものを表わし、−
ＮＲ５はトリアゾリル−、イミダゾリル−、ベンズイミ
ダゾリル−又はピラゾリル基を衣わ丁」で７丁−される
公知（ドイツ遅邦共相国悔肝出願公開第３１００２６１
号明細書）のケテン−０，Ｎ−アセタールを製造するの
に特に好適であることか判明した。

Ｒ１は、例えば第三級ブチル基を表わし、Ｒ３は、例え
ばハロゲン（Ｆ、Ｃ４，Ｅｒ　）、１〜２個のＣ−原子
を有するアルコキシ（メトキシ少、１〜４個のＣ−原子
を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、イング
ロビル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、インブ
チル）によって置換されたフェニル基（この１工個々の
基は、数倍（２〜３倍）又は種々の基を同時に直換分と
して生じる）、例えば４−クロルフェニル、３゜４−ジ
クロルフェニル、４−クロル−３−ブ０ムフェニル、４
−メｆルー３−クロルフエニルヲ表わし、 Ｒ４は、ｆａ」えばＲ３とは無関係にＲＡ−ＮＲ５と同
じもの、例えば１−（ｉ、２．４）−トリアゾリル、１
−　（ｔ　、　２　、３−　）リアゾリル）を表わ１−
０式１の新規のケテン−〇、０−アセタールは、例えば ａ）式１１： 〔式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ前記のものを表わす〕で
示されろα−ヒドロキシアセクールを化合物：ｔ−Ｚ 〔但し、２は基−３Ｏ２−Ｒを表わし、この場＠Ｒは、
アルギル（自〜ｃ４）、ノ１０アルキル（Ｃ＋−Ｃ４−
）又は１回もしくは数回（例えは、アジレキル（Ｃ１〜
Ｃ４）によって）置換されていてもよｌ、−フェニルを
表わす〕と反応させて式ｍ： 〔式中、Ｒ１−Ｒ４及び２はそれぞれ前記のもσつを表
わす〕で示される化合物に変えること、及びｂ）弐■の
化合物を塩基性化合物と反応させて丑肝請求の範囲第１
項記載の式■Ｑつケテン−０，０−アセタールに変えろ
ことにより得られろ。

１１　　＼ＯＲ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ前記０つものを
表わす〕で示されるケトンを還元することｆｃヨッて、
例えは弐Ｈのα−ヒドロキシアセタールか得られる。

式■のケトンは、公知であるか又はそれは、公知方法に
より得ることができる（例えば、′ジャーナル・シブ・
ケミカル・ンサイエテイ（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、）　”、第１９７０巻、第４６２
頁〜第４６４頁、“リービツヒス・アンナーレン・デル
・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　）
″、１７３５巻、第１４５頁、１９７０年、参照）。

式■の化合物と塩基性化Ｂ物とり反応は、例えば中性二
極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド又はへキサメチル燐酸トリアミド中で塩基性化
８吻、例えばアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属硫化物及びアルカリ土類金属
硫化物、アルカリ金属アルコラード、アルカリ土類金属
アルコラード及びアルミニウムアルコラードを用いて温
度２０℃〜１５０℃で行なわれる。この方法は、式■の
ケトンがα−ハロゲン−ないしはα、α−ジハロゲンケ
トンから簡単に得られ、その際ＯＲ−基の変形が実際に
制限されないという重要な利点を有する。基ＯＲ３及び
Ｏｆ４’を順次に導入することによって、任慧の組付せ
を得ることができる。式Ｖのケトンの還元は、公知であ
る。成用の化合物は、常法により、例えばアルカリ金属
アルコラード及びスルホン酸ハロケン化物から良好ない
し著しく良好な収率で得ることかできる化合物である。

更に、とりわけα−ハロゲンアセタールはＨＣｌの離脱
が困難で苛酷な条件下でのみ可能であることは知られて
いるので、殆んど定量的な収率で所望の式Ｉのフラン−
０，０−アセタールを生じる基−０２（Ｚ　：例えはＳ
Ｏ２−（）ＣＨ３）を円滑に離脱することは、篤異的な
ことである。

式１すηＦ規りフラン−（）、Ｏ−アセタールは、式１
１の公知のケテン−〇、Ｎ−アセタールの製造に特に好
適である。

こうして、他の精製なしに直接に殺菌剤として使用する
ことができる弐■のケテン−〇、Ｎ−アセタールの十分
に純粋なＥ−又は２−異性体を得ることができる。

実施例 開始剤組成物の製造 Ａ１．　　ｌ　、　ｌ−ビス−（２，４−ジクロルフェ
ノキシ）−３，３−ジメチルブタン−２−オールのトシ
ル化。

１．１−ビス−（２，４−ジクロフェノキシ）−３，３
−ジメチルブタン−２−オール４２．４　ｆ（０，１モ
ル）を無水テトラヒドロフラン２００　ｒｎｔ（ＴＨＦ
　）中で一１０Ｃでｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウ
ムの等モル霊の浴液と反応させる。引続き、ｐ−ドルオ
ールスルホン戚クロリド＋９．ｌ　ｒ（ｏ、ｉモル少を
添加し、室温（２０Ｃ）に融解し、約１時間さらに攪拌
し、ｆ６刑を真全中で留去し、酢酸エステル中に引取り
、有機相を２回水で洸浄する。

この有機相を乾燥しかつ濃縮した後、粗製生成物をシク
ロヘキサン／酢酸エステルから再結晶させる。

収量：　５１．８２（理論値の９５％）融点二８７℃〜
８８℃ ’Ｊ（−核磁気共鳴スベクトル：δ＝　１．２５（Ｂ、
９Ｈ）；２．４（ｓ、３Ｎ（）；　　４．８５（ｄ、Ｉ
Ｈ）；　　６．０５（ｄ、ＩＨ）；　　６．５〜７．９
（ｍ、ｌ０Ｈ）。

Ａ２．　１　、　Ｊ−ビス−（４−ジクロルフェノキシ
）−３，３−ジメチルブタン−２−オールのトシル化。

１．１−ビス−（４−ジクロルフェノキシ）−３，３−
ジメチルブタン−２−オール３５．６９（０，１モル）
に無水テトラヒドロフラン２００ｍ１中で（８０％の）
水素化ナトリウム３　Ｆ　（０，１モル）を添加し、４
０℃に刀口熱する。ガス発生かもはや行なわれな（なっ
たら直ちにｐ−ドルオールスルホン酸クロリド　１９．
１　Ｆ　（０，１モル）を饋加し、室温で１時間さらに
攪拌し、引続き少量の水で加水分触し、かつ真空中で濃
縮する。この残滓をａ［酸エステル中に引取り、２回水
で洗浄し、乾燥し、かつ改めて真空中で濃縮する。残留
する粗製生成物を酢酸エステル／シクロヘキサンから再
結晶させる。

収量：　４Ｌ、７　Ｆ　（理論値の８２％）融点：９７
℃ 駒−核磁気共鳴スベクトル：δ＝　１　、２５’（ｓ　
、　９Ｈ）　；２．３（ｓ、３Ｈ）　；　４．８（ｄ、
ＩＨ）；　５．８（ａ、ＩＨ）　；　６．５〜７．９（
ｍ、１２Ｈ）。

同様の方法により次の化付物が得られた：ＲＩ　　Ｒ２
−ＲＪ　　融点ＣＩＨ−核磁気共鳴スベクトル−データ
１直ＣＤＣｔ３ ２−Ｃ１７９δ−１−２（ｓ、９Ｈ）ｓ　　２．．３（
ｓ、、３１す；す　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４−９（ｄ、ＩＨに　　６．１（ｄ、」Ｈ）；
６．５−７．９（ｍ、１２Ｈ） ４−Ｂｒ　　　９３−９５　　δ−１，２（ｓ、９Ｈ）
；　　２．３（ｓ、３Ｈ）；３１５　Ｃｔ２　１２４〜
　δ−１，２（ｇ、９Ｈ）；２．４（ｓ、３Ｈ）；寸　
　　　　　　　　　　　　　　　１２６　４．８５（ａ
、１［；　　５．８（ａ、ＩＨ）；６．６−７．９（ｍ
、　ＩＵＩ（） ２．４，５　Ｃ４３１１６〜　δ−１，２（ｇ、９１（
）；　２．３５（ａ、３Ｈ）−ｉ−１１８；４．８５（
ｓ、ＩＨ）；５．９５（ａ、ＩＨ）；６、δ−７，９（
ｍ、８Ｈ） ケテン−ｏ、ｏ−アセタールの製造 １．１．１−ビス−（２，４−ジクロルフェノキシ）−
３，３−ジメチルブテン−１ １，１−ビス−（２，４−ジクロルフェノキシ）−３，
３−ツメチルブタン−２−オールのトシレノラートを添
加する。室温で３０分間Ｑつ攪拌後、水で加水分所し、
２回同輩の酢酸エチルエンζチルで抽出し、乾床し、浴
剤を真免中で笛去するＯ収量：　３’ｔ３．５７　Ｖ　
（用！論１直の９５％）沸　点　＝　　１７５　℃　〜
　１７６　　℃　／　０．５　　ミ　　１ノ　ノく　−
ルＩＨ−核磁気共鳴スベクトル：δ−１，２（ｓ、９Ｈ
）；４．８５（ｓ、１１（）；　７．７３（ｍ、６Ｈ）
。

２、　１１１−ビス−（４−クロルレフエノキシ少−３
，３−ジメチルブタン−１ １、ｉ−ビス−（４−クロルフェノキシ）−３゜３−ジ
メチルブタン−２−オールのトシレート４７．８　ｆ　
（０，１モル）に無水ジメチルスルホキシド２００ｍ１
中で硫化ナトリウム　３５ｖ　（０，５モル）を添加し
、開始剤組成物か高圧成体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）によりもはや検出できなくプよ６までの長時間１２
０℃で攪拌する。す１絖き、冷却し、水を麻加し、２回
同量の！￥μ鍍エステルで抽ｍ　Ｌ、乾燥し、浴剤を真
空中で角去づ−ろ。

収量：　２５．３　ｒ　（理論値の７５％）”Ｈ−核磁
気共鳴スベクトル：　６−１．２（ｓ、９ｎ）；　４．
８（ｓ、ＩＨ）；６．）；　〜７．４（ｒｎ、８Ｈ）。

同様の方法により次の化付物力′−得られた：Ｒ’　　
　Ｒ２＝Ｒ３１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルーデータ値Ｃ
ＤＣ４３ 欧州特許第５６１２５号明＃ｌｉ１書から公知の式１Ｉ
０）ケテン−０，Ｎ−アセタールを装造するための式Ｉ
リグテン−０，０−アセタールの使用 参考例 Ｚ−］−（１，：、ｓ、４−）リアゾール−１−イル）
−１−（２，４−ジクロルフェノキシ）−３，３−ジメ
チルブテン−１の製造 １．１−ビス−（２，４−ジクロルフェノキシ）−３，
３−ジメチルブチ７−１　３０．４　Ｖ　（０，０７５
モル）及びトリアゾール５．２　ｙ　（０，０７５モル
）を−緒にして１８００〜１８５℃に加熱する。この反
応混合物が均一に見えかつ帯赤褐色に変色したら直ちに
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により開始剤
組成物の官有量を測定する。この反応か所望の変換度を
達成した後、冷却し、ヘキサン／酢酸エステル２００ｍ
５（１：Ｊ）中に引取り、２〜３回同量の薄めた（５％
の）苛性ソーダ液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、浴
剤を真空中で情夫する。ケテン−０，Ｎ−アセクール２
２．２　Ｆが得られる。異性体単位：２−異性体８５％
は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及び高圧液体クロマト
グラフィーにより画定される。

次の化付物は、相当する方法で相当するケテン−０，０
−アセタールを使用し７Ｉから得ることができる。

Ａ　　　Ｒ’　　　　　Ｒ２Ｒ３’Ｈ−核磁気共鳴スベ
クトルの物坤的テータｉ＝異性体の純 度ＣＤＣ４３ ２（ＣＩ（３）３Ｃ−４−ＣＩ　　　Ｎ、　　Ｚ−異性
体　９Ｃ％７．９５（ａ、ＩＨ）、ｌｉ、２（ｓ、Ｈす
（ｍ、４２（）７．９（ｓ、１１す、８．１５（＋＋、
ＬＨ） ’　　　（ｓ、Ｉｎ）、６．７−７．７（ｍ、７Ｈ）’
　　　　　（ｓ、ｌ）すｈ６．Ｂ−’７．８（ｍｒ６Ｈ
）’　　　５．３５Ｃｓ、ＬＨ）、６．７−７．８（ｍ
、７Ｈ） ｌ　　　　５．４（ｓ、ＩＨ）、６．８−８．１（ｍ、
９Ｈ） 代理人弁理士田代盗治 第１頁の続き ０発　明　者　ヴオルフガング・ロイタードイツ連邦共
和国６９００ハイデル ベルク・アム・プフエルヒエル ハング１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （す式　Ｉ　： 〔式中、Ｒ１は４〜６個のＣ−原子を有する第三級アル
   キル基を表わすか又はハロゲンによって置換されていて
   もよいフェニル基を表わし、Ｒ２は水素原子を表わし、 Ｒ３及びＲ４は互いに独立にハロゲン、アルコキシ、ア
   ルキル、フェニル、フェノキ／、シアノ、ニトロ、トリ
   フルオルメチルによって置換されていてもよいフェニル
   基を表わす」で示されるケテン−０、Ｏ−アセタール。 （２）式１： 〔式中、Ｒ１は４〜６個のＣ−原子を有する第三級アル
   キル基を表わすか又は）・ロゲンによって置換されてい
   てもよいフェニル基ヲ表ワし、Ｒ２は水素原子を表わし
   、 Ｒ３及びＲ４は互いに独立にハロゲン、アルコキシ、ア
   ルキル、フェニル、フェノキシ、シアン、ニトロ、トリ
   フルオルメチルによって置換されていてもよいフェニル
   基を表わす〕で示されるケテンーンズイミダゾリルー又
   はピラゾリル基を衣わす」で示される伏索壌式化会物と
   反工６させることを特徴とする式■： 〔式中、Ｒ１−Ｒ３及び−Ｎ　　Ｒ５はそれぞれ前記の
   ものを表わす〕で示されるケテン−〇、Ｎ−アセタール
   の製造法。